JPH0611683B2

JPH0611683B2 - 歯科用接着剤

Info

Publication number: JPH0611683B2
Application number: JP2180931A
Authority: JP
Inventors: 紘一勝木; 港三堀江; 信久川口; 耕司郎佐藤; 浩明竹田
Original assignee: Fuji Systems Corp
Current assignee: Fuji Systems Corp
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPH0468007A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なシリコーン修飾アクリル系樹脂特に側鎖
末端にSi-H基を有する樹脂及びその製法並びに、この樹
脂を用いた歯科用接着剤に関する。

〔従来の技術〕

有床義歯患者が義歯を使用する場合に、患者の老化と共
に顎堤の萎縮、顎粘膜の菲薄化が生じ、義歯床が顎堤に
安定して適合することが困難となる。また、顎粘膜が咬
合圧に対する緩圧機能を失うため咬合時に疼痛を受ける
という問題がある。これらの諸症状を防ぐために、一般
に義歯床の粘膜面に弾性材料を裏装することが行われて
いる。

この弾性裏装材としてはシリコーンゴム系のものが優れ
た裏装材として用いられている。特に50℃程度迄の室温
で硬化する室温硬化型シリコーンゴム、50〜150℃程度
の低温で硬化する低温硬化型シリコーンゴムが用いられ
る。

しかし、シリコーンゴム系裏装材は義歯床のアクリル系
樹脂との接着性に劣る欠点があった。そこでこの義歯床
と裏装材のシリコーンゴム系材料との接着剤が種々開発
されてきたが、接着剤及び耐水性に優れ、しかも口腔内
で長時間使用できる接着剤の研究開発にその目的が注が
れて来きている。最近この接着剤の提案として、アクリ
ル酸又はメタクリル酸アルキルとアクリル酸又はメタク
リル酸ジメチルビニルシリルアルキルエステルとの共重
合体を用いたシリコーン修飾アクリル系樹脂が開発され
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の従来の技術で得られた義歯床とシリコーンゴム系
裏装材との接着剤もなお、接着性並びに耐水性が充分で
はない。本発明は優れた接着性と耐水性を有する義歯床
とシリコーンゴム系裏装材の接着剤を提供することを目
的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は式（Ｉ）（式中、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ₃は水素又は低級ア
ルキル基、Ｙは低級アルキレン基を示す）で表わされる化合物１モルに対し、式(II) （式中、Ｒ₁は先と同一意義を有し、Ｒ₂は低級アルキル
基を示す）で表わされる化合物を25〜100モルを重合開始剤の存在
下共重合して、式(III) （式中、R₁,R₂,R₃は先と同一意義を有し、ｍ，ｎは重合
度を示す）で表わされる構成単位を有し、分子量50,000〜100,000
であるシリコーン修飾アクリル系樹脂を含む、義歯床と
シリコーンゴム裏装材との接着性が優れかつ耐水性の良
い歯科用接着剤である。

本発明の一般式(III)で表わされるシリコーン樹脂は、
一般式（Ｉ）で表わされるアクリロキシ（又はメタクリ
ロキシ）アルキレントリス（ジアルキルシロキシ）シラ
ンと一般式(II)で表わされるアクリ酸アルキルとの共重
合体である。そして、この樹脂のＲ₂はメチル、エチ
ル、プロピル基等の低級アルキル基であり、メチル基が
最適である。Ｒ₃は水素又は前記の低級アルキル基であ
る。また、Ｙはメチレン、エチレン、プロピレン等の低
級アルキレン基であり、プロピレン基が最適である。

一般式(II)で表わされるアクリロキシ（又はメタクリロ
キシ）アルキレントリス（ジアルキルシロキシ）シラン
は、Ｔ．Ｓ．バウライン(Baurain)の方法(米国特許第33
98017号明細書参照)に準じて合成した。例えば、水とエ
ーテルの混合溶媒、γ−アクリロキシ（又はメタクリロ
キシ）アルキレントリメトキシシランとジアルキルクロ
ルシランを滴下するだけで得ることができる。

この反応は、γ−アクリロキシ（又はメタクリロキシ）
アルキレントリメトキシシランが加水分解され、この化
合物中のメトキシ基が水酸基で置換され、次にジアルキ
ルクロルシランと反応する結果、一分子中に１〜３個の
Si-H基（シリリジン基）が導入される。

以上のようにして得られた一般式(III)で表わされるア
クリロキシ（又はメタクリロキシ）アルキレントリス
（ジアルキルシロキシ）シランは、次に一般式(II)で表
わされるアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステル
と共重合して、本発明の化合物(III)を得ることができ
る。

この共重合は、一般の共重合体を得る方法と同様に、上
記アクリロキシ（又はメタクリロキシ）アルキレントリ
ス（ジアルキルシロキシ）シラン〔式（Ｉ）〕とアクリ
ル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル〔式(II)〕をAI
BN,BPO,過酸化アセチル等の重合開始剤の存在下イソプ
ロパノール、トルエン、キシレン等の溶媒を用い不活性
ガス下で60℃前後に加熱して行う。

式（Ｉ）の化合物(II)の化合物のモル比を適宜調整し式
(III)の重合物の性状を変化し得るが、通常、式（Ｉ）
の化合物対式(II)の化合物の反応モル比（１：12）とす
る。

以上のようにして得られた本発明の新規シリコーン修飾
アクリル系樹脂〔式(III)〕を歯科用接着剤とするに
は、この樹脂を有機溶媒、好適にはトルエンの適宜の濃
度、好適には10wt%前後に溶解して接着剤とする。

〔作用〕

本発明の式(III)で表わされるシリコーン修飾アクリル
系樹脂は、その側鎖の末端にシリリジン基を有するため
加水分解されにくく、かつ耐水性が高い作用効果を有す
るものである。そしてシリリジン基は裏装材のシリコー
ンゴム中のSi−ビニル基と反応し強固に接着し歯科用接
着剤としての作用も優れている。

次に本発明の実施例並びに本発明のシリコーン系樹脂の
効果試験を述べる。

〔実施例〕

例１．γ−メタクロリロキシプロピルトリス（ジメチル
シロキシ）シランの合成水41.0mlとエーテル40.0mlを混合した溶液中に、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン20.0ｇとジメ
チルクロルシラン45.4ｇの混合溶液を滴下しながら２時
間攪拌し反応させた。発熱するので氷冷し、その後常温
で一日放置した。分液漏斗で水相を除き、エーテル相を
４回水洗し、その後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エ
ーテル留去後、ハイドロキノンを加え減圧蒸留により精
製し、γ−メタクロリロキシプロピルトリス（ジメチル
シロキシ）シランを得た。

例２．γ−メタクロリロキシプロピルトリス（ジメチル
シロキシ）シランとメタクリル酸共重合体〔式(III)〕
の合成重合用ガラス封管中にγ−メタクロリロキシプロピルト
リス（ジメチルシロキシ）シラン2.8ｇ，メタクリル酸
9.3ｇ，トルエン500ml及び重合開始剤(AIBN)0.06ｇを入
れ、窒素置換し、後に封管して60℃で50時間反応させγ
−メタクロリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキ
シ）シランとメタクリル酸共重合体を得る。

本物質の赤外線吸収スペクトル並びに核磁気共鳴スペク
トル〔¹H-NMR(60MHZ,CDCl₃)〕を第１図、第２図で示
す。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで明らかなように1.0ppm付
近にメタクリル基中のプロトンが、2.0ppm付近に主鎖中
のメチレンのプロトンが3.5ppm付近にはメタクリル酸中
のメトキシ基のプロトンが認められる。また、0.1ppm付
近にはγ−メタクロリロキシプロピルトリス（ジメチル
シロキシ）シラン中のシラン上のジメチルシロキシ中メ
チルのプロトンが、4.7ppm付近にはシリリジン基のプロ
トンピークが認められる。

例３．歯科用接着剤例２で合成したγ−メタクロリロキシプロピルトリス
（ジメチルシロキシ）シランとメタアクリル酸共重合体
をトルエンで10wt％濃度の溶液として接着剤とした。

本発明のγ−メタクロリロキシプロピルトリス（ジメチ
ルシロキシ）シランとメタアクリル酸共重合体の接着試
験は次の通りである。

接着試験 1)供試試料 a)実施例２により得られた本発明のγ−メタクロリロキ
シプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランの10wt％
トルエン溶液。

b)ヒドロキシエチルメタクリル酸とメチルメタクリル酸
の共重合体2.47ｇとトリエチルアミン0.24ｇをテトラヒ
ドロフラン50mlに溶かした溶液に、ジメチルビニルクロ
ライド0.29ｇをテトラヒドロフラン25mlに溶かした溶液
を滴下し、１時間攪拌しながら反応させ、発熱するので
冷却する。

得られたトリエチルアミンの塩酸塩を別し、テトラヒ
ドロフランを留去し、後メタノールを非溶媒としてメタ
クリル酸メチルとメタクリル酸ジメチルビニルシリルエ
チルエステルとの共重合体を得る。

この共重合体の10wt％トルエン溶液。

2)試験材料接着試験に際して、義歯床に相当するものとしてアクリ
ル樹脂棒（ポリメタクリル酸メチル）を用い、また付加
型シリコーンゴム裏装材としてFA/FBゴム（ジメチルポ
リシロキサン）、EA/2Bゴム（ジメチルポリシロキサ
ン）、2A/2Bゴム（ジメチルポリシロキサン）を用い
た。

3)試験方法直径８mmのアクリル樹脂棒を、長さ３cmに切断し、切断
面を旋盤で平らに仕上げた。供試接着剤を用いて試験材
料の付加型シリコーンゴム１mm厚さのものを接着して試
験体とした。試験体はFA/FBゴムを本発明の接着剤を用
いてアクリル樹脂棒に接着したもの、EA/2Bゴムを本発
明の接着剤を用いてアクリル樹脂棒に接着したもの、2A
/2Bゴムを本発明の接着剤を用いてアクリル樹脂棒に接
着したもの及び対照としてFA/FBゴムを対照接着剤(b)を
用いてアクリル樹脂棒に接着したものを各５本ずつ作
り、それぞれ80℃の水温中に浸漬し、17日間の日毎の接
着強さを引張り試験により測定した。この測定は、イン
ストロン型万能試験機（シンコー社製、TCM 500 CR）を
用い、引張り速度30mm/分で測定した。

4)試験結果本試験の結果を第３図で示す。

この結果より明らかな通り、本発明の接着剤は対照に比
しアクリル樹脂とシリコーンゴムに対し極めて強固な接
着力を有する。

〔発明の効果〕

本発明は以上延べた通り、義歯素材であるアクリル樹脂
と義歯床の裏装材であるシリコーンゴムとの接着が極め
て強く、しかも耐水性に優れ、口腔内で長時間使用する
ことができる新規なシリコーン修飾アクリル系樹脂歯科
用接着剤として極めて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の接着剤の主成分の代表的物質のγ−メ
タクロリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シ
ランとメタクリル酸共重合体の赤外線吸収スペクトルを
示す。第２図は同物質の核磁気共鳴スペクトルを示す。第３図は本発明の歯科用接着剤の接着力を対照と対比し
て示した図面である。第３図中の−●−はFA/FBゴムに本発明の接着剤を用い
て接着した試料はEA/2Bゴムに本発明の接着剤を用いて接着した試料 −○−は2A/2Bゴムに本発明の接着剤を用いて接着した
試料 −◆−はFA/FBゴムに対照の接着剤を用いて接着した試
料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹田浩明神奈川県横浜市戸塚区秋葉町472番地富士システムズ株式会社研究所内 (56)参考文献特開平１−284513（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−216044（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）（式中、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ₃は水素又は低級ア
ルキル基、Ｙは低級アルキレン基を示す）で表わされる化合物１モルに対し、式(II) （式中、Ｒ₁は先と同一意義を有し、Ｒ₂は低級アルキル
基を示す）で表わされる化合物25〜100モルを共重合させたシリコ
ーン修飾アクリル樹脂を含む歯科用接着剤。