JPH0468015A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸変性結晶性ポリプロピレンと加熱により反
応してポリマーを生成する特定の官能基を有する化合物
とからなる衝撃特性が優れたポリプロピレン樹脂組成物
ムこ関する。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、自動車部品、電
気・電子部品、機械部品などの分野で使用される。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題］結晶
性ポリプロピレンは機械的性質や電気的性質などが優れ
、かつ、成形加工が容易なことから自動車部品、電気　
電子部品、機械部品などの分野で成形用材料として広く
使用されている。しかし、結晶性ポリプロピレンは衝撃
強度が低く、特にＯ′Ｃ以下での衝撃強度が低いため、
用途分野が限定されており、衝撃強度の改良が求められ
ていた。

結晶性ポリプロピレンの衝撃強度改良に関して数多くの
提案が行われている。例えば、（１）エチレン成分など
と共重合する方法、（２）無機強化材や充填材などと混
合する方法、（３）熱可塑性エラストマーなど衝撃特性
に優れたポリマーとブレンドする方法などが知られてい
る。

（１）のエチレン成分と共重合する方法として、特公開
３９−１５５３５号公報、特公昭４０−８２０号公報な
どが開示されている。しかし、これらの方法によって得
られるポリマーは常温付近の衝撃強度は改良されるが、
低温での衝撃強度改良は十分でなく、（２）の方法では
結晶性ポリプロピレンとガラス繊維や炭酸カルシウム、
タルクなと無機充填材と混合する方法（特開昭５０−１
０８３７号公報、特開昭５３６４２５７号公報など）が
開示されている。しかし、これらの方法によって得られ
るポリマー混合物は衝撃強度の改良が十分でないだけで
なく、混合組成物の溶融粘度は高く、成形性が悪くなっ
たり、また、無機材料によって成形品表面の平滑性が悪
くなるなどの欠点がある。（３）の方法では結晶性ポリ
プロピレンとエチレンプロピレン共重合ゴム、エチレン
プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、スチレンブタジエ
ンブロンク共重合体、水添スチレンブタジエンブロノク
共重合体、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性エラス
トマーなどとフレンドする方法（特開昭５１−１４５５
５３号公報、特開昭５５１１８９４３号公報、特開昭５
７−８５８３７号公報など）が開示されている。しかし
、結晶性ポリプロピレンと熱可塑性エラストマーとを均
一に分散混合させることは難しく、分散剤の使用など特
殊な条件で混合する必要があり、通常の溶融混練では分
散成分となる熱可塑性エラストマーの分散粒子径が数μ
ｍ以上と大きく、樹脂組成物の衝撃強度はそれ程改良さ
れず、また、機械的強度の低下も大きいという欠点があ
った。

〔課題を解決する為の手段］ 本発明の目的は樹脂組成物の均一混合が容易で、衝撃特
性、特に、低温での衝撃特性が優れ、かつ、実用的な機
械的強度の低下が少ないポリプロピレン樹脂組成物を提
供することにある。

本発明の目的を達成するために種々検討した結果、酸変
性結晶性ポリプロピレンと加熱時に反応してポリマーを
生成する特定の化合物とからなる結晶性ポリプロピレン
樹脂組成物により、本発明の目的を達成できることを９
出した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）酸変性結晶性ポリプロピレン （Ｂ）２個以上の水酸基を有する化合物（Ｃ）２個以上
のイソシア第一ト基を有する化合物 からなり、（Ａ）が４０〜９８重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）
が６０〜２重量部であり、かつ、（Ｂ）の水酸基と（Ｃ
）のイソシアネート基との当量比である混合物を１００
°Ｃ以上の温度で加熱して得られるポリプロピレン樹脂
組成物によって達成できる。

本発明で使用される（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレ
ンは結晶性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸あるいは
不飽和酸の酸無水物との反応により製造することができ
る。

結晶性ポリプロピレン樹脂としては公知のアイソタクチ
ックあるいはシンジオタクチンクの結晶構造を有するポ
リプロピレンが利用できる。また、結晶性を大きく損な
わなければ、エチレン、ブチレン、イソブチレン、ペン
テンなどのα−オレフィンｍやＩ、４−ヘキサジエン、
シンクロペンタジェン、ノルボルナジェン、ノルポル２
ン、ブタジェン、イソプレンなどのジエン類と共重合さ
せた結晶性ポリプロピレン共重合体も使用することがで
きる。共重合するα−オレフィン類などの量は結晶性ポ
リプロピレン共重合体中の３０重量％以下が好ましい。

結晶性ポリプロピレンと反応させる不飽和カルボン酸の
具体例としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、シス−４−フ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等があり、不飽和
酸の酸無水物としては無水マＬツイン酸、無水イタコン
酸、シス−４−フクロヘキセン−１，２−無水ジカルボ
ン酸等がある。

これらの中では無水マレイン酸または無水イタコン酸が
好ましい。

酸変性結晶性ポリプロピレンは結晶性ポリプロピレンと
不飽和カルボン酸あるいは不飽和酸の酸無水物とを溶媒
中あるいは溶融状態で過酸化物などの反応開始剤の存在
下あるいは不存在下で反応させる公知の方法によって製
造することができる。

結晶性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸あるいは不飽
和酸の酸無水物との反応割合は、結晶性ポリプロピレン
９０〜９９．９９重量部、好ましくは９２〜９９．９５
重量部に対して不飽和カルボン酸または不飽和酸の酸無
水物１０〜０．０１重量部、好ましくは８〜０．０５重
量部である。

本発明で使用される（Ｂ）成分の２個以上の水酸基を有
する化合物は分子鎖末端あるいは側鎖に２個以上の水酸
基を有する化合物であれば良く、具体例としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリオキシプロピル化グリセリン、ポリテ
トラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール
類、ポリカプロラクトンジオールなどポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジェンジ
オール、ポリオレフィンジオール（商品名、ポリエーテ
ル、三菱化成■製）、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａなどフェノール類がある。

これらの化合物は数平均分子量が１ｏｏｏｏ以下、好ま
しくは５００〜６０００のものが使用される。これらは
単独でも混合しても使用することができる。

本発明で使用する（Ｃ）成分の２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物の具体例としては、２．４−４ルエ
ンジイソシアネート、２．６−　）ルエンジイソシアふ
一ト、ジフェニルメタン−４，４′ジイソシアネート、
ポリフェニルメチレンポリイソシアネート、カルボジイ
ミド基で変性されたジフェニルメタン−４４′−ジイソ
シアネート（商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレ
タン■製）、トルイジンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス
（２−イソシアナトチル）フマレート、ビス（２−イソ
シアナトエチル）カーボネート、■、６−へキサメチレ
ンジイソシアネート、１．１０デカメチレンジイソシア
ネート、クメン−２，４−ジイソシアふ一ト、４−メト
キシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、アントラセンジイソシアネート、
２，４．６トルエントリイソシアぶ一トや、前記イソシ
アネトの三量体、三量体などがある。これ等は単独また
は混合して使用することができる。

また、これらイソシア名−トａとカプロラクタムやフェ
ノールなどと反応させたブロツク型のイソノア２−ト類
や分子末端あるいは側鎖にイソシア名−ト基を有するポ
リウレタンオリゴマーやポリウレアオリゴマーを使用す
ることもできる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）の酸変性
結晶性ポリプロピレン４０〜９８重量部、好ましくは６
０〜９５重量部と（Ｂ）の２個以上の水酸基を有する化
合物と（Ｃ）の２個以上のイソシアネート基を有する化
合物の合計が６０〜２重量部、好ましくは４０〜５重量
部であり、かつ、（Ｂ）の化合物のアミン基と（Ｃ）の
化合物のイソシアネート基との当量比 ましくは０．２５〜２．０の範囲で配合される。

（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレンの使用量が上記上
限より多くなると、衝撃強度はほとんど改良されず、ま
た、下限より少なくなると（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三
成分の均一混合が困難となり、衝撃強度は低く、また、
実用的な機械的強度が低下するため、好ましくない。

（Ｂ）のアミノ基と（Ｃ）のイソシアネート基との当量
比が上記上限以上あるいは下限以下の場合、（Ｂ）と（
Ｃ）の反応が十分に起こらず、未反応の（Ｂ）、（Ｃ）
あるいは低分子量の（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物が残
存し、機械的強度が大幅に低下し、衝撃強度もほとんど
改善されない。

また、未反応の（Ｂ）あるいは（Ｃ）が成形品表面にブ
リートし、成形品外観を損うため好ましくない。これら
の未反応物や低分子量反応生成物の量はメタノール可溶
成分量の測定により知ることができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は混合時の温度が（
Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレンの融点以上の場合は
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物を二軸混練機などの押
出機、）−ｆンハリーミキサーニーダ−などの公知の溶
融混練加工機を使用して容易に製造できる。この場合、
１７０〜２５０°Ｃが好ましい。また、酸変性結晶性ポ
リプロピレンの融点以下の場合は酸変性結晶性ポリプロ
ピレンの溶剤であるキンレンなどの中で（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）を１００　’Ｃ以上の温度で混合することによ
り製造できる。いずれの方法においても（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）の混合は上記のように三成分を同時に混合して
も良いし、また、あらかしめ（Ａ）と（Ｂ）を混合した
後、（Ｃ）を混合する方法あるいは（Ａ）と（Ｃ）を混
合した後（Ｂ）を混合する方法でも良い。

しかし、（Ｂ）と（Ｃ）との混合の後（Ａ）を混合した
場合は（Ｂ）と（Ｃ）とが反応し、混合物の粘度が直ち
に上昇するため、（Ａ）と均一に混合することが難しく
、得られるポリプロピレン樹脂組成物の衝撃強度がほと
んど改善されないので、好ましくない。

一般に、ポリマー同士の均一混合が難しいことは良く知
られでいるが、本発明で使用する（Ｂ）、（Ｃ）は低分
子量のため、（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレンと比
較的容易に均一混合ができる。

従って、（Ａ）中に均一に分散した状態の（Ｂ）と（Ｃ
）とが反応し、（Ｂ）と（Ｃ）とから生成するポリマー
は容易に（Ａ）中に均一分散するものと考えられる。こ
のことは従来のポリマー同士を溶融混合する方法と異な
る点であり、本発明の特長の一つである。

本発明の樹脂組成物製造に際し、必要に応じ（Ｂ）と（
Ｃ）とのウレタン化反応を促進させる公知の触媒を添加
することができる。

本発明で使用されるウレタン化触媒の具体例としては、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、ジメチルジアミン、Ｎ、ＮＮ’　、Ｎ’　−テ
トラメチルエチレンジアミンなど第２級、第３級アミン
類、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタ
ノールアミンなどアルカノールアミン類、ジメチルチン
ジクロライト、ジブチルチンジラウレート、シアリルキ
ルチタネートなど有機金属化合物類などがある。これら
触媒の使用量は（Ｂ）成分１００！量部に対して０．０
０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である
。これら触媒は単独または二種以上混合して使用するこ
とができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物はその特性を損なわ
ない範囲で、各種のポリプロピレンを主成分とするポリ
マーや熱可塑性ポリウレタンを混合することも可能であ
る。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形法、押
出成形法など公知の溶融成形法により、成形品やシート
などに加工して、各種用途分野で利用することができる
。

また、本発明の樹脂組成物は、その成形性、物性を損わ
ない範囲で繊維状、マット状、粉末状など各種形状の強
化材や充填剤を添加することができる。

本発明で使用される強化材、充填剤の具体例としては、
ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊
維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア
繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、しんちゅう、マグネノウムなど
の金属繊維、および、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂などの有機質繊維、鉄、ニッケル
、亜鉛、錫、鉛、ステンレス、アルミニウム、金、銀な
どの金属粉末、ヒユームトノリカ、ケイ酸アルミニウム
、ガラスヒース、カーボン繊維、り、石英粉末、タルク
、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ土な
どがある。繊維状物質は平均繊維径が５〜３０μｍ、繊
維長が５０μｍ〜３０唾のものが好ましく使用できる。

これらの強化材、充填剤は公知のシランカップリング剤
やチク２−ト系カップリング剤で表面処理したものも使
用できる。

強化材、充填材の使用量は、本発明の樹脂組成物１００
重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１０〜８
０重量部である。これらの強化材や充填剤は単独でも、
二種以上を混合しても用いることができる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損ねない範囲
で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエー
テル、ホスファイト類およびこれらの置換体などの酸化
防止剤や熱安定剤、レヅルシノール、サリシレート、ヘ
ンゾトリアヅール、ヘンヅフェノンなどの紫外線吸収剤
、ステアリン酸およびその塩、ステアリルアルコールな
どの離型剤、ハロゲン系、リン酸エステル系、メラミン
あるいはシアヌル酸系の難燃剤、難燃助剤、トデシルヘ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコー
ルなどの帯電防止剤、結晶化促進剤、染料、顔料などの
添加剤を一種以上添加することも可能である。

以下に実施例によって本発明を説明する。

〔実施例］ 実施例および比較例に記載する引張強度、衝撃強度、メ
タノール可溶成分量および分散性の測定法は次の通りで
ある。

（１）引張強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準して測定した。

（単位　ｋｇ　ｆ　／　ｃ艷） （２）衝撃強度（ノツチ付アイシフ）衝撃強度）ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ２５６１こ準じて測定した。

試験片の厚みは、１／８インチである。

テストピースは、−４０°Ｃと２３°Ｃの温度のものを
測定した。

（単位　ｋｇ　ｆ　／ｃｍ／ｃｍ） （３）メタノール可溶成分量 ペレント状のポリプロピレン樹脂組成′Ｉ！７１５ｇを
メタノール１００ｇに加え、１０時間、ソックスレー抽
出器を用い、抽出を行った後、ポリプロピレン樹脂組成
物の重量変化よりメタノール溶成分量を求めた。メタノ
ールに可溶な成分は未反応の水酸基を有する化合物（Ｂ
）、未反応イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）及び
（Ｂ）と（Ｃ）との反応で生成する低分子量（数平均分
子量１００００以下）の反応生成物である。（単位　％
）（４）分散性 ポリプロピレン樹脂組成物のＴＥＭ写真から（Ｂ）と（
Ｃ）との反応生成物の分散粒子径を測定した。　　（単
位　μｍ） 実施例１ スクリュー径３０ｍｍの二軸混練機を用い、スクリュー
回転数５０ｒｐｍ、温度１８０”Ｃでポリプロピレン（
宇部ポリプウ、Ｂ−１０１Ｈ、ポリプロピレンホモポリ
マー、宇部興産■製）１００重量部、無水マレイン酸０
．２重量部、ｔ−プチルバーヘンヅエート（パーブチル
Ｚ、日本油脂株製）０．２重量部の割合で溶融混練し、
無水マレイン酸付加量（酸塩基滴定により測定）０．２
重量％の酸変性ポリプロピレン（以下ＭＡＨ−ＰＰと称
する）を得た。

このＭＡＨ−ＰＰ７５．６重量部、カルボジイミド基で
変性されたジフェニルメタン−４，４′　−ジイソノア
ネート（ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン■製、
以下ミリオネートＭＴＬと称する）５．５重量部、ジブ
チルチンジラウレート０．３重量％含有した数平均分子
量２０００のポリプロピレングリコール（サンニノクス
ＰＰ−２０００、三洋化成■製、以下ＰＰＧ２０００と
称する）　１８．９重量部の割合で混合した組成物をＭ
ＡＲ−ＰＰ製造時と同装置、同条件で溶融反応混練し、
ペレットを得た。このペレットを使用してメタノール可
溶成分量を測定した。また、射出成形（シリンダー温度
１８０°Ｃ１金型温度７０°Ｃ）で作製したテストピー
スから引張強度、衝撃強度および分散性を測定した。こ
れらの結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で使用した宇部ポリプロＢＩＯＩＨを射出成形
（シリンダー温度１８０″Ｃ１金型温度７０°Ｃ）して
作製したテストピースから引張強度、衝撃強度を測定し
た。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で使用したＭＡＲ−ＰＰを射出成形（シリンダ
ー温度１８０°Ｃ１金型温度７０°Ｃ）して作製したテ
ストピースから引張強度、衝撃強度を測定した。結果を
第１表に示す。

比較例３ ＭＡＨ−ＰＰの代わりに宇部ポリプロＢｌｏｔＨを使用
する以外は、実施例１と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

比較例４ ＭＡＲ−ＰＰ７５重量部とミリオネートＭＴＬとＰＰＣ
；２０００の代わりに熱可塑性ポリウレタン（ミラクト
ラン、日本ミラクトラン■製）２５重量部を使用する以
外は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。

実施例２〜６、比較例５〜６ ＭＡＨ−ＰＰ、宇部ポリプロＢ６０１Ｈ（エチレンプロ
ピレンブロック共重合体、宇部興産■製）ミリオネート
ＭＴＬ及びＰＰＧ２０００の使用量を第２表に示した量
にした以外は実施例１と同様に実施した。結果を第２表
乙こ示す。

実施例７ 無水マレイン酸３．０重量％を付加した宇部ポリプロＢ
　６０１　Ｈ，Ｈｙｃａｒ　ＨＴＢＮ　（末端水酸基の
液状ポリブタジェン、宇部興産株製）、ヘキサメチレン
ジイソシアネートを第３表の割合で配合した以外は実施
例１と同様に実施した。結果を第３表に示す。

比較例７ 宇部ポリプロＢ６０１Ｈを射出成形（シリンダー温度１
８０°Ｃ１金型温度７０″Ｃ）して作製したテストピー
スから引張強度、衝撃強度を測定した。

結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

不飽和カルボン酸または不飽和酸の酸無水物で変性され
た結晶性ポリプロピレン樹脂と特定の割合で配合した２
個以上の水酸基を有する化合物および２個以上のイソシ
アネート基を有する化合物とを加熱混合して得られるポ
リプロピレン樹脂組成物は結晶性ポリプロピレン樹脂の
機械的性質を殆ど損うことなく、衝撃特性、特に、低温
での衝撃特性の優れた樹脂組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）酸変性結晶性ポリプロピレン （Ｂ）２個以上の水酸基を有する化合物 （Ｃ）２個以上のイソシアネート基を有する化合物 からなり、（Ａ）が４０〜９８重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）
   が６０〜２重量部であり、かつ、（Ｂ）の水酸基と（Ｃ
   ）のイソシアネート基との当量比水酸基の当量 が０．２〜２．５の範囲 イソシアネート基の当量 である混合物を１００℃以上の温度で加熱して得られる
   ポリプロピレン樹脂組成物。