JPH0468249B2

JPH0468249B2 -

Info

Publication number: JPH0468249B2
Application number: JP63091120A
Authority: JP
Inventors: Toshio Minora
Original assignee: KANSAI SHOKUBAI KAGAKU KK
Current assignee: KANSAI SHOKUBAI KAGAKU KK
Priority date: 1988-04-13
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1992-10-30
Also published as: JPH026340A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、水酸化ニツケルの新規な製造法に関
する。

従来の技術及びその課題水酸化ニツケルは、種々の用途に使用される工
業製品であるが、特にアルカリ電池用の非焼結式
ニツケル正極に使用されるものとしては、粒子形
状が球状で且つその粒度分布が狭いことが要望さ
れている。これは、かかる水酸化ニツケル粉末を
用いることにより、上記ニツケル正極の活物質と
して金属性ポケツト等に充填する場合に該ポケツ
トの微孔から粒子が脱落せずしかも密に充填する
ことが可能になり、又活物質として導電剤と混合
してペースト状で用いる場合はその流動性等のペ
ースト性状が安定するので充填性、充填率が良好
になり、従つて何れの場合にも活物質の利用率及
び放電率が向上し、性能の優れた電極とすること
ができるからである。

しかしながら、従来の水酸化ニツケルの製造法
では、上記要望に充分に応えた製品を得ること
は、困難であつた。

即ち、従来電極用の水酸化ニツケルの製造方法
としては、ニツケル塩水溶液に予めアンモニア供
給体を添加しておき又は添加してニツケル−アン
モニウム錯塩とし、次いで苛性アルカリを添加し
て水酸化ニツケルを生成させる方法（特公昭53−
6119号、特開昭56−143671号、特開昭61−181074
号）が公知であるが、之等の方法では得られる乾
燥後の水酸化ニツケルは固形状又は粉末状であつ
てもその粒度が大きいため、通常粉砕することが
必要であり、そのため粒子は破断面を有する不規
則な形状の粉末となり又その粒度分布が極めて広
く、従つて充填密度も低いという欠点がある。

また、最近ニツケル塩水溶液と苛性アルカリと
を同一水槽内に導入して一定条件下に連続的に水
酸化ニツケルを取出す方法（特開昭63−16555号、
特開昭63−16556号）が提案されているが、この
方法には反応系を安定化するのに１ヶ月もの長時
間を要するという大きな欠点がある上に、この方
法により得られる水酸化ニツケルもその粒子形状
は球状とはならず又その粒度分布が広く、従つて
充填密度も必ずしも高くないという欠点がある。

課題を解決するための手段本発明者は、上記現状に鑑み、粒子形状が球状
で且つその粒度分布が狭く従つて充填密度が充分
に高い水酸化ニツケルを、高い効率で製造する方
法を開発するべく鋭意研究した。その結果、ニツ
ケル塩水溶液、アルカリ金属水酸化物及びアンモ
ニウムイオン供給体の三者を連続して同時的に反
応系に供給し、反応系の温度及びPHを特定の一定
値に保持しつつ反応を進行せしめるときには、極
めて短時間に反応系が安定化できしかも何らの粉
砕工程も不要にして、所望の球状水酸化ニツケル
を連続的に極めて効率良く収得できることを見い
出し、遂に本発明を完成するに至つた。

即ち本発明は、(イ)ニツケル塩水溶液、(ロ)アルカ
リ金属水酸化物及び(ハ)アンモニウムイオン供給体
を反応させて水酸化ニツケルを製造するに当り、
上記(イ)、(ロ)及び(ハ)の三者を連続して同時的に反応
系に供給し、反応系の温度を20〜80℃の範囲の一
定値に且つPHを９〜12の範囲の一定値に保持しつ
つ反応を進行せしめて平均粒径２〜50μmの球状
水酸化ニツケル粒子を生成せしめ、これを連続的
に取出すことを特徴とする水酸化ニツケルの製造
法に係る。

本発明において使用する(イ)ニツケル塩水溶液と
しては、硝酸ニツケル、硫酸ニツケル、塩化ニツ
ケル等の各種水溶性ニツケル塩の水溶液を挙げる
ことができる。ニツケル塩水溶液の濃度として
は、通常0.5〜3.5mol／程度とするのが適当で
ある。

また、(ロ)アルカリ金属水酸化物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることが
できる。アルカリ金属水酸化物は、通常1.25〜
10mol／程度の水溶液として使用するのが良
い。

また、(ハ)アンモニウムイオン供給体としては、
アンモニウア水、アンモニアガス、硝酸アンモニ
ウム等のアンモニウム塩の水溶液等を用いること
ができる。アンモニア水の場合は、通常10〜28重
量％程度の濃度のものを使用するのが適当であ
る。また、アンモニウム塩の水溶液の場合は、通
常３〜7.5mol／程度の濃度のものを使用する
のが適当である。

本発明においては、上記(イ)、(ロ)及び(ハ)の三者を
連続して同時的に反応系に供給することが必要で
ある。この場合、(イ)ニツケル塩水溶液に対する(ロ)
アルカリ金属水酸化物の使用量は、ニツケル塩
1molに対して1.8〜2.2mol程度の量となるように
比例添加するのが良く、同じく(ハ)アンモニウムイ
オン供給体の使用量は、ニツケル塩1molに対し
て0.1〜1.5mol程度の量となるように比例添加す
るのが良い。これらの反応系への供給添加は、充
分な攪拌下に行なわれ、その添加速度は、反応槽
の容量、形状等により変動するが、反応系での滞
留時間が通常0.5〜５時間程度となるように適宜
調節するのが良い。また、同時的にとは、生成物
の粒度、PHの調節等のため、各反応物の添加速
度、割合を適宜調整できることを意味する。

また、この際の反応系の温度は、20〜80℃の範
囲の一定値に保持される。通常、所定値±２℃程
度に維持するのが良い。同じく、反応系のPHは、
９〜12の範囲の一定値に保持される。通常、所定
値±0.1程度に維持するのが良い。

本発明においては、上述の如く、ニツケル塩水
溶液、アルカリ金属水酸化物及びアンモニウムイ
オン供給体の三者を連続して同時的に反応系に供
給し、反応系の温度及びPHを特定の一定値に保持
しつつ反応を進行せしめることにより、通常10〜
30時間程度という極めて短時間で反応系が安定化
でき、通常平均粒径２〜50μm程度の球状水酸化
ニツケル粒子をオーバーフロー等により連続的に
効率よく取出すことができる。取出された水酸化
ニツケルは、適宜過、水洗、乾燥して、製品と
する。この際、本発明においては、乾燥前の水酸
化ニツケルの含水率が通常10〜15重量％程度と低
く且つ球状であるため、過速度が大きく、水洗
工程での不純物除去効率が高く、且つ乾燥のため
のエネルギーコストも小さいという利点が得られ
る。勿論、何らの粉砕も不要である。

本発明により得られる水酸化ニツケルは、上記
のように平均粒径が２〜50μm程度の範囲にあり、
粒度分布測定及び走査電子顕微鏡観察により、粒
度分布幅が狭く、均質な球状乃至楕円球状を呈し
ている。粒径や粒度分布は、アンモニウムイオン
供給体の添加割合、反応系での滞留時間、攪拌程
度等を調節することにより、種々コントロールす
ることができる。例えば、アンモニウムイオン供
給体の添加割合を、前記範囲内で多くすれば粒径
を大きくすることができ、少なくすれば粒径を小
さくすることができる。また、滞留時間を上記範
囲内に長くすれば粒径を大きく且つ粒度分布を狭
くでき、短くすれば粒径を小さく粒度分布を比較
的広くできる。また、攪拌効果を高くすれば粒度
を小さくでき、低くすれば粒度を大きくできる。

また、本発明により得られる球状水酸化ニツケ
ルは、比表面積が10〜30m²／ｇ程度と小さく、見
掛密度がバルク密度（JIS K5101（18）かさ測定
法）で1.3〜1.7g／ml程度、タツピング密度で1.8
〜2.1g／ml程度と高いので、アルカリ電池用正極
の原料として極めて好適である。また、かさ低い
ので、取扱作業性が良い。

次に、本発明法の有利な実施態様の例を、図面
により説明する。第１図は、本発明法に使用でき
る反応装置の一例を示すものである。第１図にお
いて、１は攪拌器を備えた反応槽、２はニツケル
塩水溶液の投入口、３はアンモニウムイオン供給
体の投入口、４はアルカリ金属水酸化物水溶液の
投入口、５は定量ポンプ、６はPHコントローラ
ー、７は温度コントローラー、８は水酸化ニツケ
ルの取出口を夫々示す。

最初、適量の水を反応槽１に入れ、攪拌下温度
コントローラー７により、液温を予め設定した一
定値に維持しておき、これにニツケル塩水溶液、
アンモニウムイオン供給体及びアルカリ金属水酸
化物水溶液を、各投入口２，３及び、４より定量
ポンプにより連続的に導入添加する。これらの
内、アルカリ金属水酸化物水溶液は、PHコントロ
ーラー６と連動させてPHが予め設定した一定値に
なるように定量ポンプ５により導入するのが好ま
しい。各反応物の添加速度は、反応系での滞留時
間が所定時間となるように調節する。また、所定
の滞留時間が達成される様に、各投入口と水酸化
ニツケルの取出口８とは反応槽中でできるだけ離
しておくのが好ましい。例えば、第１図の如く、
各投入口を反応槽の一方の壁側底部に位置させ、
取出口をその反対側の壁側上部に位置させ、生成
した水酸化ニツケルをオーバーフローにより、取
出するのが好ましい。上記の如き操作を行ない、
反応系が安定した後、生成する所望の球状水酸化
ニツケルを連続的に取出し、これを適宜過、水
洗、乾燥して、製品とする。

発明の効果本発明によれば、次の様な格別な効果が奏され
る。

(1) 極めて短時間で反応系が安定化できしかも何
らの粉砕工程も不要にして、所望の球状水酸化
ニツケルを連続的に極めて効率良く収得でき
る。

(2) 得られる球状水酸化ニツケルは、平均粒径２
〜50μmの範囲内の粒度を有し、この範囲内で
種々コントロールすることもでき、しかも粒度
分布が狭いものを収得できる。従つて、見掛密
度を充分に高くすることができる。

(3) また、反応槽から取出された水酸化ニツケル
の含水率が低く且つ球状であるため、過速度
が大きく、水洗工程での不純物除去効率が高
く、且つ乾燥のためのエネルギーコストも小さ
いという利点が得られる。

実施例以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。

実施例１第１図に示すものと同様の10の反応槽にて、
各溶液濃度としては、夫々、硝酸ニツケル水溶液
2.2mol／、水酸化ナトリウム水溶液6.0mol／
及び25重量％アンモニア水を用いて、硝酸ニツ
ケル水溶液4.5／hr、アンモニア水0.37／hr
の一定の速度で定量ポンプでPH11.0±0.1、反応
液温50±２℃の一定値に維持した攪拌下の槽内へ
の添加し、同時にPHコントローラーと連動した定
量ポンプにて水酸化ナトリウム水溶液を設定PHを
維持する様に添加して（平均流速3.1／hr）、連
続的に水酸化ニツケルを生成させた。

この時の添加比率は、硝酸ニツケル1molに対
して、アンモニアは0.5molであり、水酸化ナト
リウムは1.9molであつた。また、反応槽での滞
留時間は、約１時間であつた。

生成した球状水酸化ニツケルを連続的に取出
し、これを適宜過、水洗、乾燥して、粉末状の
製品とした。

乾燥前の水酸化ニツケルの含水率は、12.3重量
％であり、過が容易であつた。また、乾燥後の
含水率は、0.3重量％であつた。

得られた製品の平均粒径は、6.3μmであり、そ
の粒度分布は第２図に示した通り極めて狭いもの
であつた。また、その比表面積は23.6m²／ｇであ
り、バルク密度は1.56g／mlであり、タツピング
密度は1.95g／mlであつた。得られた製品の走査
電子顕微鏡写真（750倍）を第３図に示した。

実施例２第１図に示すものと同様の10の反応槽にて、
各溶液濃度としては、夫々、硫酸ニツケル水溶液
1.6mol／、水酸化ナトリウム水溶液4.5mol／
及び25重量％アンモニア水を用いて、硫酸ニツ
ケル水溶液1.5／hr、アンモニア水0.21／hr
の一定速度で定量ポンプでPH10.0±0.1、反応液
温50±２℃の一定値に維持した攪拌下の槽内へ添
加し、同時にPHコントローラーと連動した定量ポ
ンプにて水酸化ナトリウム水溶液を設定PHを維持
する様に添加して（平均流速0.97／hr）、連続
的に水酸化ニツケルを生成させた。

この時の添加比率は、硫酸ニツケル1molに対
して、アンモニアは1.2molであり、水酸化ナト
リウムは1.82molであつた。また、反応槽での滞
留時間は、約３時間であつた。

乾燥前の水酸化ニツケルの含水率は、11.5重量
％であり、過が容易であつた。また、乾燥後の
含水率は、0.48重量％であつた。

得られた製品の平均粒径は、13.8μmで、その
粒度分布は第２図に示した通り極めて狭いもので
あつた。また、その比表面積は22.1m²／ｇであ
り、バルク密度は1.68g／mlであり、タツピング
密度は2.02g／mlであつた。得られた製品の走査
電子顕微鏡写真（約750倍）を第４図に示した。

比較例１バツチ式の５の反応槽にて、2.2mol／硝
酸ニツケル水溶液１及び25重量％アンモニア水
0.55を攪拌下混合した後、6.0mol／水酸化ナ
トリウム水溶液1.45を攪拌下に添加して更に１
時間攪拌して水酸化ニツケルを生成させた。

生成した水酸化ニツケルを、過、水洗、乾燥
したが、固形状となつたので、これを粉砕して、
粉末状水酸化ニツケルを得た。得られた水酸化ニ
ツケルは、破断面を有する不規則な形状で、粒度
分布が広かつた。

得られた比較品の比表面積は83m²／ｇであり、
バルク密度は1.06g／mlであり、タツピング密度
は1.25g／mlであつた。得られた比較品の走査電
子顕微鏡写真（750倍）を第５図に示した。

比較例２実施例１においてアンモニア水を使用しない他
は、実施例１と同様にして、水酸化ニツケルを生
成させた。但し、この時の添加比率は、硝酸ニツ
ケル1molに対して水酸化ナトリウム2.05molであ
つた。

得られた比較品の比表面積は78m²／ｇであり、
バルク密度は1.14g／mlであり、タツピング密度
は1.38g／mlであつた。得られた比較品の走査電
子顕微鏡写真（750倍）を第６図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明法に使用できる反応装置の一
例を示すものである。第１図において、１は攪拌
器を備えた反応槽、２はニツケル塩水溶液の投入
口、３はアンモニウムイオン供給体の投入口、４
はアルカリ金属水酸化物水溶液の投入口、５は定
量ポンプ、６はPHコントローラー、７は温度コン
トローラー、８は水酸化ニツケルの取出口を夫々
示す。第２図は、実施例１及び２で得られた球状
水酸化ニツケルの粒度分布を示すグラフである。
第３図は、実施例１で得られた球状水酸化ニツケ
ルの粒子構造の走査電子顕微鏡写真（750倍）で
ある。第４図は、実施例２で得られた球状水酸化
ニツケルの粒子構造の走査電子顕微鏡写真（750
倍）である。第５図は、比較例１で得られた水酸
化ニツケルの走査電子顕微鏡写真（750倍）であ
る。第６図は、比較例２で得られた水酸化ニツケ
ルの粒子構造の走査電子顕微鏡写真（750倍）で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (イ)ニツケル塩水溶液、(ロ)アルカリ金属水酸化
物及び(ハ)アンモニウムイオン供給体を反応させて
水酸化ニツケルを製造するに当り、上記(イ)、(ロ)及
び(ハ)の三者を連続して同時的に反応系に供給し、
反応系の温度を20〜80℃の範囲の一定値に且つPH
を９〜12の範囲の一定値に保持しつつ反応を進行
せしめて平均粒径２〜50μmの球状水酸化ニツケ
ル粒子を生成せしめ、これを連続的に取出すこと
を特徴とする水酸化ニツケルの製造法。