JPH0468301B2 - - Google Patents
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- JPH0468301B2 JPH0468301B2 JP58059945A JP5994583A JPH0468301B2 JP H0468301 B2 JPH0468301 B2 JP H0468301B2 JP 58059945 A JP58059945 A JP 58059945A JP 5994583 A JP5994583 A JP 5994583A JP H0468301 B2 JPH0468301 B2 JP H0468301B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dhna
- crude
- aqueous solution
- salt
- alkali metal
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、粗製１，４−ジヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸（以下、DHNAと略す）の精製法に関
する。更に詳しくは、１，４−ジヒドロキシナフ
タリンと炭酸ガスとをアルカリ性アルカリ金属化
合物の存在下、炭酸ガス加圧下で反応（コルベ・
シユミツト反応）させて得られる粗製１，４−ジ
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸又はその塩の精製法
に関する。
フトエ酸（以下、DHNAと略す）の精製法に関
する。更に詳しくは、１，４−ジヒドロキシナフ
タリンと炭酸ガスとをアルカリ性アルカリ金属化
合物の存在下、炭酸ガス加圧下で反応（コルベ・
シユミツト反応）させて得られる粗製１，４−ジ
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸又はその塩の精製法
に関する。
DHNAの製造方法としては、一般にいわゆる
コルベ・シユミツト反応で製造される。例えば、
１，４−ジヒドロキシナフタリン（１，４−ナフ
トハイドロキノン、以下NHQと略す）の金属塩
と炭酸ガスにより製造する方法（Russing，J.
Prakt.Chem.〔２〕6230（1900））及びNHQと微粒
子状の無水炭酸カリウムとを非水系有機媒体中に
分散させ、炭酸ガス加圧下でカルボキシル化して
DHNAを製造する方法（園田ら（特開昭57−
126443及び特開昭57−128655））が開示されてい
る。さらに、本発明者らはNHQをアルカリ金属
化合物及び水の存在下炭酸ガス加圧下で、反応さ
せる方法（特願昭58−13651）を提案した。
コルベ・シユミツト反応で製造される。例えば、
１，４−ジヒドロキシナフタリン（１，４−ナフ
トハイドロキノン、以下NHQと略す）の金属塩
と炭酸ガスにより製造する方法（Russing，J.
Prakt.Chem.〔２〕6230（1900））及びNHQと微粒
子状の無水炭酸カリウムとを非水系有機媒体中に
分散させ、炭酸ガス加圧下でカルボキシル化して
DHNAを製造する方法（園田ら（特開昭57−
126443及び特開昭57−128655））が開示されてい
る。さらに、本発明者らはNHQをアルカリ金属
化合物及び水の存在下炭酸ガス加圧下で、反応さ
せる方法（特願昭58−13651）を提案した。
しかしながら、これらの方法により得られる粗
製DHNAには、副反応による副生成物と場合に
より原料NHQ及びNHQ中の不純物等が４〜８
％含まれる。従つて、高純度のDHNAを得るた
めには精製する必要がある。
製DHNAには、副反応による副生成物と場合に
より原料NHQ及びNHQ中の不純物等が４〜８
％含まれる。従つて、高純度のDHNAを得るた
めには精製する必要がある。
本発明者等は、これら上記の方法で得られる粗
製DHNAを精製する方法について検討した。先
ず、従来一般的に行われている有機溶媒（例えば
メタノール等のアルコールとベンゼン等の芳香族
炭化水素の混合溶媒）による再結晶法では、純度
が１〜２％しか向上せず、DHNAの回収率も良
くなかつた。次に、粗製DHNAをアルカリ水溶
液に溶解した後、活性炭で処理し濾過し、その濾
液を酸析してDHNAを晶出させたが、得られた
DHNAの純度は向上しなかつた。
製DHNAを精製する方法について検討した。先
ず、従来一般的に行われている有機溶媒（例えば
メタノール等のアルコールとベンゼン等の芳香族
炭化水素の混合溶媒）による再結晶法では、純度
が１〜２％しか向上せず、DHNAの回収率も良
くなかつた。次に、粗製DHNAをアルカリ水溶
液に溶解した後、活性炭で処理し濾過し、その濾
液を酸析してDHNAを晶出させたが、得られた
DHNAの純度は向上しなかつた。
本発明者らは、これら従来一般的に行なわれて
いる精製法の欠点を克服するべく、さら鋭意研究
した結果、粗製DHNAのアルカリ金属塩又はア
ンモニウム塩の水溶液を水と相溶性がないケトン
類又はエステル類を溶媒として用いて処理する
と、粗製DHNA中のNHQ及び反応中に生成した
副生成物のみが選択的に溶媒に抽出され、
DHNA塩を含む水層を分離し、必要により酸析
することにより高純度のDHNAが高収率で得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
いる精製法の欠点を克服するべく、さら鋭意研究
した結果、粗製DHNAのアルカリ金属塩又はア
ンモニウム塩の水溶液を水と相溶性がないケトン
類又はエステル類を溶媒として用いて処理する
と、粗製DHNA中のNHQ及び反応中に生成した
副生成物のみが選択的に溶媒に抽出され、
DHNA塩を含む水層を分離し、必要により酸析
することにより高純度のDHNAが高収率で得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、NHQと炭酸ガスとをアルカリ性ア
ルカリ金属化合物の存在下、炭酸ガス加圧下で反
応（いわゆるコルベ・シユミツト反応）させて得
られる粗製DHNA又はその塩を精製するに当り、
該DHNAのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
の水溶液を還元剤の存在下又は不存在下、ケトン
類又はエステル類を用いて処理することを特徴と
する粗製DHNA又はその塩の精製法に存する。
ルカリ金属化合物の存在下、炭酸ガス加圧下で反
応（いわゆるコルベ・シユミツト反応）させて得
られる粗製DHNA又はその塩を精製するに当り、
該DHNAのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
の水溶液を還元剤の存在下又は不存在下、ケトン
類又はエステル類を用いて処理することを特徴と
する粗製DHNA又はその塩の精製法に存する。
本発明に供する粗製DHNAは、NHQから、い
わゆるコルベ・シユミツト反応及びその改良法に
よつて製造される。例えば、前述のRussing及び
園田らの方法が挙げられる。その他、本発明者ら
の開発した次の方法がある。
わゆるコルベ・シユミツト反応及びその改良法に
よつて製造される。例えば、前述のRussing及び
園田らの方法が挙げられる。その他、本発明者ら
の開発した次の方法がある。
即ち、NHQをアルカリ性アルカリ金属化合物
及び水の存在下、炭酸ガス加圧下で反応させるこ
とからなるDHNAの製造方法である。この場合
の反応条件は、反応圧力が１〜50Kg／cm2Ｇ、反応
温度が100〜200℃、反応時間が30〜120分、アル
カリ金属化合物の使用量がNHQに対して等モル
倍以上、好ましくは２〜20モル倍、水の量が
NHQに対して２重量倍以上、好ましくは４〜20
重量倍で行なわれる。該方法は、好ましくは亜二
チオン酸ナトリウムなどの亜二チオン酸塩；亜硫
酸ナトリウムなどの亜硫酸塩等の還元剤の存在下
で行なわれる。還元剤は、一般に0.01％以上好ま
しくは0.05〜２％の水溶液として用いる。該アル
カリ性アルカリ金属化合物としては、一般に炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウムなどの炭酸塩が有利に用いられ
る。この方法の場合、反応生成物は晶出する
NHQ及び重炭酸塩をデカンテーシヨン又は濾過
等の常法によつて分離することにより、粗製
DHNAのアルカリ金属塩の水溶液として得られ
るので、要すればそのまま本発明の方法に供する
ことができるので好都合である。
及び水の存在下、炭酸ガス加圧下で反応させるこ
とからなるDHNAの製造方法である。この場合
の反応条件は、反応圧力が１〜50Kg／cm2Ｇ、反応
温度が100〜200℃、反応時間が30〜120分、アル
カリ金属化合物の使用量がNHQに対して等モル
倍以上、好ましくは２〜20モル倍、水の量が
NHQに対して２重量倍以上、好ましくは４〜20
重量倍で行なわれる。該方法は、好ましくは亜二
チオン酸ナトリウムなどの亜二チオン酸塩；亜硫
酸ナトリウムなどの亜硫酸塩等の還元剤の存在下
で行なわれる。還元剤は、一般に0.01％以上好ま
しくは0.05〜２％の水溶液として用いる。該アル
カリ性アルカリ金属化合物としては、一般に炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウムなどの炭酸塩が有利に用いられ
る。この方法の場合、反応生成物は晶出する
NHQ及び重炭酸塩をデカンテーシヨン又は濾過
等の常法によつて分離することにより、粗製
DHNAのアルカリ金属塩の水溶液として得られ
るので、要すればそのまま本発明の方法に供する
ことができるので好都合である。
粗製DHNAを用いる場合は、粗製DHNAをア
ルカリ性水溶液に溶解する。
ルカリ性水溶液に溶解する。
しかして、得られる粗製DHNAのアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩水溶液を構成するアルカ
リ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩が挙げられるが、通常は安価なナトリウ
ム塩が用いられる。
属塩又はアンモニウム塩水溶液を構成するアルカ
リ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩が挙げられるが、通常は安価なナトリウ
ム塩が用いられる。
この粗製DHNAをアルカリ性アルカリ金属又
はアンモニウム化合物水溶液を用いて溶解する場
合は、該アルカリ水溶液としては水酸化物水溶液
を用いることもできるが、比較的温和な炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウムなどの水溶液を粗製
DHNAに対して中和当量以上、一般に過剰量好
ましくは1.2〜2.0当量倍用いるのが好ましい。
はアンモニウム化合物水溶液を用いて溶解する場
合は、該アルカリ水溶液としては水酸化物水溶液
を用いることもできるが、比較的温和な炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウムなどの水溶液を粗製
DHNAに対して中和当量以上、一般に過剰量好
ましくは1.2〜2.0当量倍用いるのが好ましい。
粗製DHNA塩の水溶液の濃度は、常識的に溶
解度以下であればよいが、工業的には経済性の上
から通常３％以上好ましくは５％以上である。
解度以下であればよいが、工業的には経済性の上
から通常３％以上好ましくは５％以上である。
DHNAはアルカリ性水溶液中では非常に酸化
され易いため、還元剤を含む水溶液を用いるのが
好ましく、還元剤の量は特に限定されないが、好
ましくは0.01％以上、さらに好ましくは0.05〜２
％の水溶液になるようにもちいる。
され易いため、還元剤を含む水溶液を用いるのが
好ましく、還元剤の量は特に限定されないが、好
ましくは0.01％以上、さらに好ましくは0.05〜２
％の水溶液になるようにもちいる。
該還元剤としては、水の存在下で酸素を還元吸
収し得るような還元剤、例えば亜二チオン酸ナト
リウム、亜二チオン酸カリウムなどの亜二チオン
酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの
亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩
などが挙げられる。
収し得るような還元剤、例えば亜二チオン酸ナト
リウム、亜二チオン酸カリウムなどの亜二チオン
酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの
亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩
などが挙げられる。
本発明に用いられる溶媒としては、実質的に水
と相溶性のない有機溶媒であり、しかも粗製
DHNA塩の水溶液と処理したときにNHQ及び副
生成物などの不純物のみが選択的に有機溶媒に抽
出されるようなものである。この要件に適合する
のは、ケトン類とエステル類であり、ベンゼンな
どの炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムなど
の塩素化炭化水素などでは純度が思うように向上
しない。
と相溶性のない有機溶媒であり、しかも粗製
DHNA塩の水溶液と処理したときにNHQ及び副
生成物などの不純物のみが選択的に有機溶媒に抽
出されるようなものである。この要件に適合する
のは、ケトン類とエステル類であり、ベンゼンな
どの炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムなど
の塩素化炭化水素などでは純度が思うように向上
しない。
ケトン類としては、例えば脂肪族飽和ケトン、
脂環式ケトン、芳香族ケトンがあげられる。
脂環式ケトン、芳香族ケトンがあげられる。
脂肪族飽和ケトンとしては、一般式R1COR2
〔但し、R1及びR2は炭素数２〜５のアルキル基を
表す〕の化合物が、水に対する非相溶性及び不純
物に対する溶解性が比較的大きいので好ましく、
炭素数が小さいと水に溶解し、大きくなると不純
物の溶解度が小さくなる。該ケトンとしては、例
えばジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イ
ソブチルメチルケトン、ブチルメチルケトン、ブ
チルエチルケトン、ｔ−ブチルエチルケトンが挙
げられる。
〔但し、R1及びR2は炭素数２〜５のアルキル基を
表す〕の化合物が、水に対する非相溶性及び不純
物に対する溶解性が比較的大きいので好ましく、
炭素数が小さいと水に溶解し、大きくなると不純
物の溶解度が小さくなる。該ケトンとしては、例
えばジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イ
ソブチルメチルケトン、ブチルメチルケトン、ブ
チルエチルケトン、ｔ−ブチルエチルケトンが挙
げられる。
脂環式ケトンとしては、例えばシクロペンタノ
ン、芳香族ケトンとしては、例えばアセトフエノ
ンが挙げられる。
ン、芳香族ケトンとしては、例えばアセトフエノ
ンが挙げられる。
実用的には、脂肪族飽和ケトン、特に好ましく
はイソブチルメチルケトン（MIBK）が好まし
い。
はイソブチルメチルケトン（MIBK）が好まし
い。
エステル類としては、例えば脂肪酸のエステ
ル、芳香族酸のエステルが挙げられる。
ル、芳香族酸のエステルが挙げられる。
脂肪酸のエステルとしては、一般式R3COOR4
〔但し、R3及びR4はそれぞれ炭素数１〜５のアル
キル基を表す〕の化合物が水に対する非相溶性及
び不純物に対する溶解性が比較的大きいので好ま
しく、炭素数が大きくなると不純物の溶解度が小
さくなる。
〔但し、R3及びR4はそれぞれ炭素数１〜５のアル
キル基を表す〕の化合物が水に対する非相溶性及
び不純物に対する溶解性が比較的大きいので好ま
しく、炭素数が大きくなると不純物の溶解度が小
さくなる。
該エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、などの
酢酸エステル；プロピオン酸メチルなどのプロピ
オン酸エステル；酪酸メチルなどの酪酸エステル
が挙げられる。
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、などの
酢酸エステル；プロピオン酸メチルなどのプロピ
オン酸エステル；酪酸メチルなどの酪酸エステル
が挙げられる。
芳香族酸エステルとしては、比較的沸点の低い
低級なエステルが好ましく、例えば安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチルなどが挙げられる。
低級なエステルが好ましく、例えば安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチルなどが挙げられる。
実用的には、脂肪酸エステル、特に酢酸エステ
ル類が好ましい。
ル類が好ましい。
本発明に用いる前記の有機溶媒の使用量は、特
に限定されないが一般に粗製DHNA中の不純物
を溶解し、目的の純度を保証しうるだけの量が用
いられ、溶媒の種類によつても異なるが、通常は
粗製DHNAに対して同重量倍以上、50重量倍以
下が用いられる。
に限定されないが一般に粗製DHNA中の不純物
を溶解し、目的の純度を保証しうるだけの量が用
いられ、溶媒の種類によつても異なるが、通常は
粗製DHNAに対して同重量倍以上、50重量倍以
下が用いられる。
本発明において、粗製DHNAのアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩の水溶液を前記有機溶媒で
処理する方法は、一般に次のように実施する。
塩又はアンモニウム塩の水溶液を前記有機溶媒で
処理する方法は、一般に次のように実施する。
粗製DHNAのアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩の水溶液と該有機溶媒とを、不活性ガス雰囲
気下に十分に撹拌接触させ、不純物を抽出する。
この抽出操作は、通常室温〜50℃位で、数十分行
なえば十分である。抽出後、静置しNHQ及び副
生成物を含む溶媒層とDHNAのアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩を含む水層とを分液し、該水
層を塩酸又は硫酸等の無機酸でPH2.0付近まで酸
性化し、晶出する結晶を濾過等で分離し、乾燥す
ることにより高純度のDHNAを取得することが
できる。なお、分液した有機溶媒層には、溶媒の
種類によつては多少のDHNAが存在するので、
これを弱アルカリ性水溶液又は水で再抽出して、
最初の水層に加えるような回収法も採りうる。し
かして、得られるDHNAは純度約99％の高純度
のものである。
ム塩の水溶液と該有機溶媒とを、不活性ガス雰囲
気下に十分に撹拌接触させ、不純物を抽出する。
この抽出操作は、通常室温〜50℃位で、数十分行
なえば十分である。抽出後、静置しNHQ及び副
生成物を含む溶媒層とDHNAのアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩を含む水層とを分液し、該水
層を塩酸又は硫酸等の無機酸でPH2.0付近まで酸
性化し、晶出する結晶を濾過等で分離し、乾燥す
ることにより高純度のDHNAを取得することが
できる。なお、分液した有機溶媒層には、溶媒の
種類によつては多少のDHNAが存在するので、
これを弱アルカリ性水溶液又は水で再抽出して、
最初の水層に加えるような回収法も採りうる。し
かして、得られるDHNAは純度約99％の高純度
のものである。
以上説明したように、本発明によれば、室温付
近の操作のみで容易に約99％という高純度の
DHNAを得ることができる。特に、NHQのカル
ボキシル化反応を水溶液中で実施する場合には、
反応終了後粗製DHNAがアルカリ塩水溶液とし
て得られるので、粗製DHNAを単離することな
く、該反応液を本発明の方法に従つて処理するこ
とにより、高純度のDHNAを得ることが可能で
あり、極めて工業的に有利である。
近の操作のみで容易に約99％という高純度の
DHNAを得ることができる。特に、NHQのカル
ボキシル化反応を水溶液中で実施する場合には、
反応終了後粗製DHNAがアルカリ塩水溶液とし
て得られるので、粗製DHNAを単離することな
く、該反応液を本発明の方法に従つて処理するこ
とにより、高純度のDHNAを得ることが可能で
あり、極めて工業的に有利である。
次に、実施例によつて本発明を詳細に説明す
る。本明細書においては、断らない限り「％」は
重量％を表す。
る。本明細書においては、断らない限り「％」は
重量％を表す。
実施例 １
粗製DHNA（純度93.6％、NHQ2.6％、副生成
物3.8％）3.50ｇを、炭酸ナトリウム1.40ｇを含む
0.1％ハイドロサルフアイト（亜二チオン酸ナト
リウム）水溶液40mlに窒素雰囲気中で溶解する。
酢酸エチル20mlを加え、40℃で15分間よく撹拌し
た後、静置して有機溶媒層と水層とを分離し、該
水層に30％硫酸水溶液をPH2.0になるまでくわえ、
DHNAを晶出させ、濾過、乾燥し、精製
DHNA3.12ｇ（純度99.5％）を得た。該精製
DHNAの回収率は94.8％であつた。
物3.8％）3.50ｇを、炭酸ナトリウム1.40ｇを含む
0.1％ハイドロサルフアイト（亜二チオン酸ナト
リウム）水溶液40mlに窒素雰囲気中で溶解する。
酢酸エチル20mlを加え、40℃で15分間よく撹拌し
た後、静置して有機溶媒層と水層とを分離し、該
水層に30％硫酸水溶液をPH2.0になるまでくわえ、
DHNAを晶出させ、濾過、乾燥し、精製
DHNA3.12ｇ（純度99.5％）を得た。該精製
DHNAの回収率は94.8％であつた。
実施例 ２
有機溶媒として、イソブチルメチルケトン20ml
を用いた以外は実施例１と同様に実施して、精製
DHNA3.10ｇ（純度99.7％）を得た。回収率は
94.6％であつた。
を用いた以外は実施例１と同様に実施して、精製
DHNA3.10ｇ（純度99.7％）を得た。回収率は
94.6％であつた。
実施例 ３
DHNA12.0ｇ、炭酸ナトリウム47.7ｇ、水130
ｇを300mlガラス製オートクレーブに仕込み、炭
酸ガス10Kg／cm2Ｇで、145℃、１時間反応させた
後、40℃まで冷却し、放圧して、得られる反応混
合物より水溶液のみを窒素シールした容器に吸引
しながら取り出した。該水溶液に酢酸エチル30ml
を加え、40℃で15分間よく撹拌して静置し、分液
して得た水層に30％硫酸水溶液をPH2.0になるま
で加え、晶出する結晶を濾過、水洗し、乾燥して
DHNA6.5ｇ（純度99.2％）を得た。
ｇを300mlガラス製オートクレーブに仕込み、炭
酸ガス10Kg／cm2Ｇで、145℃、１時間反応させた
後、40℃まで冷却し、放圧して、得られる反応混
合物より水溶液のみを窒素シールした容器に吸引
しながら取り出した。該水溶液に酢酸エチル30ml
を加え、40℃で15分間よく撹拌して静置し、分液
して得た水層に30％硫酸水溶液をPH2.0になるま
で加え、晶出する結晶を濾過、水洗し、乾燥して
DHNA6.5ｇ（純度99.2％）を得た。
比較例 １
有機溶媒として、ベンゼン及び塩化メチレン各
20mlを用いた以外は、実施例１と同じ様に実施し
て、それぞれ純度95.5％のDHNA3.15ｇ及び純度
96.1％のDHNA3.11ｇを得た。
20mlを用いた以外は、実施例１と同じ様に実施し
て、それぞれ純度95.5％のDHNA3.15ｇ及び純度
96.1％のDHNA3.11ｇを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，４−ジヒドロキシナフタリンと炭酸ガス
とをアルカリ性アルカリ金属化合物の存在下、炭
酸ガス加圧下で反応させて得られる粗製１，４−
ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸又はその塩を精製
するに当り、該粗製１，４−ジヒドロキシ−２−
ナフトエ酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
の水溶液を、還元剤の存在下又は不存在下、ケト
ン類又はエステル類を用いて処理することを特徴
とする粗製１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ
酸又はその塩の精製法。 ２ 粗製１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸
の塩が、１，４−ジヒドロキシナフタリンをアル
カリ性アルカリ金属化合物及び水の存在下、炭酸
ガス加圧下で反応させたのち、反応混合物を冷却
し、生成した結晶と分離して得られる１，４−ジ
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩及び不純物を含有
する水溶液である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5994583A JPS59186942A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 粗製１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸又はその塩の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5994583A JPS59186942A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 粗製１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸又はその塩の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59186942A JPS59186942A (ja) | 1984-10-23 |
| JPH0468301B2 true JPH0468301B2 (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=13127789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5994583A Granted JPS59186942A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 粗製１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸又はその塩の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59186942A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0744419U (ja) * | 1993-10-05 | 1995-11-21 | 久仁夫 大塚 | 電機炊飯器用２種類炊き内がまの穴あき仕切り板 |
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-
1983
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Also Published As
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