JPH0468334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、塗布層により帯電性を改良したポリ
エステルフイルムに関する。

〔従来の技術〕

二軸延伸ポリエステルフイルム、特に二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフイルムは、透明
性、寸法安定性、機械的特性、電気的特性、ガス
バリヤー性、耐熱性、耐薬品性などに優れ、包装
材料、電気絶縁材料、銀塩、ジアゾ化合物、感光
性樹脂などを用いる感光材料、製図材料、電子写
真材料、磁気記録材料などの基材として用いられ
ている。最近では磁気記録媒体の高密度記録化、
コンデンサーの高容量化などに伴ない使用される
ポリエステルフイルムは、ますます平坦であると
共に滑り性の良いものすなわち平滑性が要求され
ている。平滑なフイルムの必要性は、光学用途、
電子写真用途など他の多くの用途においても増大
している。

ポリエステルフイルムの滑り性を改良する従来
の方法としては、微細な有機系あるいは無機系の
粒子を添加する方法（添加粒子法）、ポリエステ
ルの重合時にエステル交換触媒残渣などを析出さ
せる状態（析出粒子法）、ポリマーブレンドによ
る方法、有機系の潤滑剤を配合する方法などのポ
リエステルの組成物による方法がある。しかしな
がら、これらの組成物による方法は、滑り性と平
坦性の一方が向上すれば他の一方が低下し、両方
を共に向上させるのが困難であるのが実情であ
る。また、組成物による方法は、透明性の要求さ
れる光学用途には限界がある場合がある。有機系
の潤滑剤を配合する方法は、無機系粒子などの適
度な併用によりある程度の平滑性を達成できるも
のの、潤滑剤の転着による装置あるいは製品の汚
染、蒸着工程での高真空度の達成と維持の困難、
積層体とした場合の層間の接着性の低下など問題
が多い。組成物を含有する層を平坦層と共押出し
などで積層する方法により平滑化をはかる方法も
あるが、先に述べた組成物による問題点と共に含
有組成物の平坦層への形状転写などの問題があ
る。溶剤処理、コロナ放電処理などにより表面処
理をしたフイルムを延伸し、表面に突起を形成さ
せる方法もあるが、突起の形状に種々の制約もあ
り、滑り性が不充分な場合が多い。これらの方法
に対して、塗布層に微細かつ稠密な突起を形成さ
せる方法が、フイルムの平滑化法として注目され
ている。塗布層の突起形成方法としては、微細な
無機系粒子を含有させる方法が滑り性や固着性
（ブロツキング性）を改良するため広く慣用され
ているが、最近では塗布層を設けた後にポリエス
テルフイルムを延伸する方法（以下塗布延伸と略
称する）の塗布剤として、塗布層中での相分離や
塗布延伸時の伸び特性に特徴のある化合物を用い
る方法が、新規な平滑フイルムの製造方法として
注目されている。例えば、特開昭54−43017号公
報では、塗布剤としてポリエステルにゼラチンを
配合し、塗布延伸によつて滑り性の良好なポリエ
ステルフイルムを得ている。それ以後、特開昭56
−10455号公報、特開昭57−18254号公報、特開昭
58−62826号公報などで塗布延伸による平滑フイ
ルムが提案されている。これらは、縦一軸延伸後
のフイルムに塗布剤を塗布後、横方向に延伸して
おり、塗布層の突起形状が縦方向に長いため突起
形状の呼称として、「みみず状突起」、「山脈状突
起」などと記載されている（以下縦長突起と略称
する）。なお、縦長突起の特殊なものとして、塗
布層の破断により基体ポリエステルフイルム面が
露出した「不連続皮膜状突起」も提案されてい
る。

本発明者らは、先にアクリル系樹脂、ポリエス
テルおよび特定の水溶性樹脂あるいはこれらとシ
リカゾルからなる塗布剤を用いた塗布延伸法によ
る平滑なフイルムを提案した（特願昭58−170308
号、特願昭58−170929号、特願昭58−170930号）。

特定の水溶性樹脂とは、塗布延伸により縦長突
起を形成する樹脂で、具体的にはゼラチン、セル
ロース誘導体などである。しかしながら、塗布延
伸法により平滑なフイルムが得られるものの、工
業的規模でフイルムの巻き長さを増したり、高速
でフイルムを巻き出したりする場合には、フイル
ムの平坦化による接触面積の増大によるものと推
定されるフイルム巻き出し時の剥離帯電によるフ
イルムからの火花の発生やフイルムの帯電密着に
よる破断などの問題が発生する場合もある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ポリエステルフイルムの帯電
性、特に超平坦なフイルムを塗布層により平滑化
した場合に発生しやすい剥離帯電性を改良するこ
とにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、塗布層の組成を検討し、光導電
性があるフタロシアニン金属錯体に着目し、該化
合物のスルホン酸塩が水溶性あるいは水分散性で
あり、かつスルホン酸塩基の吸湿性に基く帯電性
改良の効果を見出し、本発明に至つた。

すなわち、本発明は、ポリエステルフイルムの
少なくとも片面にスルホン酸基および／またはス
ルホン酸塩基を有するフタロシアニン金属錯体80
重量％ないし１重量％と水溶性および／または水
分散性樹脂とからなる塗布層を有する二軸延伸ポ
リエステルフイルムである。

本発明における基体を構成するポリエステルフ
イルムとしては、その構成成分の80モル％以上が
エチレンテレフタレートであるポリエチレンテレ
フタレート、あるいは80モル％以上がエチレンナ
フタレートであるポリエチレンナフタレートフイ
ルムが用いられる。エチレンテレフタレート、エ
チレンナフタレート以外のポリエステル共重合成
分としては、例えばジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどのジオール成
分、イソフタル酸、５−ソジオスルホイソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸およびそのエステル
形成性誘導体などのジカルボン酸成分、オキシ安
息香酸およびそのエステル形成性誘導体などのオ
キシカルボン酸類を用いることができるがこれら
に限定されるものではない。

本発明における基体を構成するポリエステル
は、フイルムの表面に突起を形成する添加粒子、
析出粒子、基体ポリエステルと特性の異なるポリ
エステルあるいはそれ以外の樹脂を含有していて
もよい。これらは、蒸着金属を磁性層とする高密
度磁気記録用途などにおいては極力少なくするの
が好ましいが、用途に応じては従来当業者が常用
している量を含有していてもよい。突起形成剤以
外の成分としては、必要に応じて帯電防止剤、安
定剤、潤滑剤、着色剤、光線遮断剤などを含有し
ていてもよい。

本発明におけるスルホン酸および／またはスル
ホン酸塩基を有するフタロシアニン金属錯体のフ
タロシアニン金属錯体とは、「光化学」、第７号、
第30頁（1983年）に記載されているようにフタロ
シアニン骨格に２価の金属としてCu，Co，Fe，
Ni，Pb、３価の金属としてAl，Ga，Cr，４価
の金属としてSi，Sn，Geなどが錯体化したもの
をさし、本発明におけるフタロシアニン金属錯体
は、フタロシアニンの芳香核に１個以上のスルホ
ン酸基またはスルホン酸塩基（塩形成カチオン
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム（置換アンモニウムを含む）である）を導入
したものである。スルホン酸基またはスルホン酸
塩基は、フタロシアニン金属錯体を水溶化または
水分散化して水系の塗布剤として利用できるよう
にすると共に吸湿時に帯電性を改良する効果を有
する。なお、スルホン酸基またはスルホン酸塩基
以外にハロゲン、ニトロ基、アルキル基などの置
換基を本発明におけるフタロシアニン金属錯体の
芳香核に有していてもよい。本発明におけるフタ
ロシアニン金属錯体の塗布層における含有量は、
１重量％〜80重量％、さらに好ましくは３重量％
〜60重量％である。フタロシアニン金属錯体の塗
布層中の含有量が１重量％以下では、帯電性を改
良する効果が不充分であり、80重量％以上では塗
布層の強度が低下する。本発明におけるフタロシ
アニン金属錯体は、蒸気圧が低く、吸湿がなくて
も光による活性化により導電性を示し、特に真空
系でフイルムを加工する用途に適している。

本発明における水溶性または水分散性樹脂と
は、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基
を有するフタロシアニン金属錯体を相互に結合す
ると共に塗布層と基体のポリエステルを結合する
いわゆるバインダーとしての働きをする。水溶性
または水分散性樹脂としては、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリ
オレフイン、ビニル系樹脂、ブタジエン系樹脂、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フツ素系樹脂、
セルロース系樹脂、ポリエーテル類、ゼラチンな
どの少なくとも１種以上を用いることができるが
これらに限定されるものではない。これらの樹脂
は、用途に応じて使いわけなければ良く、例えば
種々の上塗り剤に対する接着性を要する用途には
ポリウレタンが好ましく、滑り性が重要な用途に
はアクリル系樹脂が好ましい。またこれらの樹脂
の中でゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアクリ
ル酸塩、ポリスチレンなどを塗布剤に含有せしめ
た塗布剤を用いて塗布延伸法を行なうならば、塗
布層に縦長突起が形成され、フイルムの滑り性が
改良できる。

ポリエステルフイルムに塗布剤を塗布する方法
は、原崎勇次著、槙書店1979年発行、「コーテイ
ング方式」に示されるリバースロールコーター、
グラビアコーター、ロツドコーター、エアドクタ
コーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いる
ことができる。塗布は、逐次二軸延伸前、同時二
軸延伸前、二軸延伸後で再延伸前あるいは製品化
後の二軸延伸ポリエステルフイルムに対して行え
ばよい。ポリエステルフイルムに塗布剤を塗布
し、その後適当な乾燥を施し、あるいは乾燥を施
すことなく延伸する方法（塗布延伸法）を用いる
のが好ましい。また、ロール延伸法による一軸延
伸ポリエステルフイルムに塗布剤の水分散物ある
いは水溶液を塗布し、適当な乾燥を施し、あるい
は乾燥を施すことなく、ポリエステル一軸延伸フ
イルムをただちに先の延伸方向とは直角方向に延
伸し、熱処理するのが特に好ましい。本方法によ
るならば、延伸と同時に塗布層の乾燥が可能にな
ると共に塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄くす
ることができる。また、滑り性を改良する目的で
塗布層に無機粒子を含有させたフイルムにおいて
は塗布延伸法による塗布層の無機粒子による突起
は急峻となり、塗布延伸しないものと比較して滑
り性が良好な結果となる。さらに有機系の樹脂を
利用して塗布層に突起を形成させるためには、塗
布延伸法は不可欠である。

本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムの塗布
層の厚さは、0.01μから1μの範囲が好ましく、さ
らに好ましくは0.01μから0.1μの範囲である。塗
布層の厚さが0.01μ未満では均一に塗布しにくい
ため製品に塗布むらが生じやすく、1μより厚い
場合は、滑り性がかえつて低下する場合がある。

本発明の塗布層には、塗布層の固着性（ブロツ
キング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改
良のため架橋剤としてメチロール化あるいはアル
キロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン
系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合
物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロツ
クポリイソシアネート、シランカツプリング剤、
チタンウツプリング剤、ジルコ−アルミネートカ
ツプリング剤、熱、過酸化物、活性線等により反
応性のあるビニル系化合物や感光性樹脂などを含
有していてもよい。また、本発明の塗布層は、固
着性や滑り性の改良のため無機系微粒子として、
シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、
ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カル
シウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラ
ツク、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなど
を含有していてもよい。また、本発明の塗布層
は、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘
剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒
子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、
顔料などを含有していてもよい。

塗布剤のフイルムへの塗布性、接着性を改良す
るため、塗布前にフイルムに化学処理や放電処理
を施してもよい。

本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムの塗布
層への接着性、塗布性などを改良するため、塗布
層形成後に塗布層に放電処理を施してもよい。

本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは、
1μないし500μのフイルムとして用いることがで
きる。

以下、本発明を実施例をあげて説明する。な
お、実施例中の評価は、次に述べる方法による。

(1) 作業性 A4版フイルムを約30枚重ね、全体の屈曲性、
フイルム一枚ごとの剥離性、引抜性、帯電性を観
察した。

(2) 摩擦係数 ASTM−Ｄ−1894−63によりフイルムとフイ
ルムの摩擦係数を測定した。

(3) 巻取り性 フイルムをロール状に巻取つた場合のいわゆる
巻ずれ、段ずれ、しわ、こぶ、つぶ跡などの有無
を観察した。

(4) 固着性（ブロツキング性） 恒温恒湿槽で熱プレスにより40℃、80％RH、
10Kg／cm²で20時間重ねたフイルムのASTM−Ｄ
−1893の方法による剥離強度を測定した。

(5) 表面粗さ 小坂研究所製の薄膜段差計ET−10型で触針先
端半径0.5μ、触針荷重１ｇで測定し、突起の基底
部から頂上部までの高さを表面粗さとした。

(6) 帯電性 フイルムをロール状に巻き取つた場合の帯電性
は、評価方法の作業性の項目で記載したA4版フ
イルムが静電気により相互に密着しているかどう
かを観察した。

強制的に帯電させた場合の電荷減衰性は、宍戸
商会製のスタテイツク・オネストメーターS4104
を用い、10KVの放電電圧でフイルムに帯電させ
た後、23℃、50％RHの条件下で測定した。ま
た、上記の測定条件で測定中のフイルムに35℃、
100％RHの空気を吹きつけて電荷減衰性を測定
した（強制加湿効果）。

(7) 磁性層接着性 磁性層の接着性は二軸延伸ポリエステルフイル
ムの塗布層上に磁性塗料を固形分で5μの厚さに
塗布後、80℃で１分間乾燥し、その後80℃で24時
間エージングした磁性層面に住友スリーエム社製
の17.7mm幅のスコツチテープを貼り、引張試験機
によるＴ型剥離試験による。

磁性塗料の組成は、ポリウレタン50部、ニトロ
セルロース20部、塩ビ−酢ビ樹脂3.0部、イソシ
アネート化合物7.5部、カーボンブラツク12部、
レシチン４部、γ−Fe₂O₃460部をメチルエチル
ケトン、トルエン、メチルイソブチルケトンを等
量混合した溶剤900部に分散したものである。

比較例 １ 重合触媒残渣等にもとづく表面突起形成剤をほ
とんど含まない固有粘度0.62のポリエチレンテレ
フタレートを約285℃で溶融し、約60℃の冷却ド
ラム上に静電印加を行ないながら押出した。さら
に83℃で縦方向にロールで3.5倍延伸し、そその
後110℃で横方向に延伸、220℃で熱処理を行な
い、厚さ12.1μ、表面粗さ50Åの二軸延伸フイル
ムを得た。このフイルムは、巻き取り性が極めて
悪く、長尺のフイルムロールを得ることが困難で
あると共に得られたフイルムロールの巻き姿が悪
く、製品としての出荷は不可能であつた。念のた
めA4版として切り出して作業性を観察したがフ
イルムが相互に密着して全体が一体化してしま
い、フイルムの取扱いが困難であつた。このフイ
ルムの摩擦係数は、フイルムが滑らぬため測定で
きなかつた。帯電性は、強制的に帯電させたフイ
ルムに強制加湿を行なつても電荷減衰が見られず
不良であつた。すなわち、本フイルムは、滑り
性、帯電特性が不良であり実用に供し得なかつ
た。

実施例 １ 日本純薬(株)の水溶性アクリル系樹脂であるジユ
リマーAT−M918（商品名）を60部、日本合成化
学工業(株)の水分散性ポリエステルであるポリエス
ターXWR−901（商品名）を20部、日産化学工業
(株)のシリカゾルであるスノーテツクス20L（商品
名）を５部、三菱化成工業(株)の１分子当りスルホ
ン酸ナトリウム基が1.8個存在するフタロシアニ
ン銅を15部配合した塗布剤を比較例１の縦延伸後
のフイルムの片面に塗布し、その後比較例１と同
様にして二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。
このフイルムへの塗布剤の塗布量は、0.04ｇ／m²
であつた。このフイルムの巻取り性、作業性は良
好であつた。帯電性は、強制加湿により電荷減衰
があり良好であつた。このフイルムの固着性は12
ｇ、静静止摩擦係数は0.65、動摩擦係数は0.57、
表面粗さは150Åであつた。

なお、塗布剤としてスルホン酸塩基を有するフ
タロシアニン銅を配合せず、ジユリマーAT−
M918を75部、ポリエスターXWR901を20部、ス
ノーテツクス20Lを５部配合した塗布剤を同様に
して塗布して得た二軸延伸ポリエステルフイルム
は、巻取り性、作業性が比較的良好であり、静止
摩擦係数0.63、動摩擦係数0.58であり、通常の取
扱いにおいては良好なフイルムであつたが、フイ
ルムの巻取り条件あるいはフイルムのユーザーで
の取扱い条件によつては、フイルムの巻出し時に
剥離帯電が生じやすいことがわかつた。なお、こ
のフイルムの表面粗さは120Å、強制帯電後の強
制加湿による電荷減衰はなかつた。

すなわち、本実施例でスルホン酸塩基を有する
フタロシアニン銅を塗布層に有する二軸延伸ポリ
エステルフイルムは、帯電特性が良好なため、フ
イルム製造工程での巻取り条件の範囲が広くとれ
ると共に、ユーザーでのフイルム加工時の取扱い
も容易となつた。

実施例 ２ 日本純薬(株)の水溶性アクリル系樹脂であるジユ
リマーAT−M918（商品名）を50部、日本合成化
学工業(株)の水分散性ポリエステルであるポリエス
ターXWR−901（商品名）を20部、日産化学工業
(株)のシリカゾルであるスノーテツクス20L（商品
名）を５部、三菱化成工業(株)のフタロシアニン銅
１分子当りスルホン酸ナトリウム基が1.8個存在
する化合物を15部、松本油脂製薬(株)のメチルセル
ロースであるマーポローズＭ−25を10部配合した
塗布剤を塗布したフイルムを実施例１と同様にし
て得た。このフイルムの巻取り性、作業性は良好
であり、固着性は９ｇ、静止摩擦係数は0.60、動
摩擦係数は0.56、表面粗さは200Å、強制帯電後
の強制加湿による電荷減衰は良好であつた。な
お、本フイルムの塗布層の表面形状は、メチルセ
ルロースの配合による縦長突起を形成していた。

実施例 ３ ポリエステル製造触媒を析出させた粒子とポリ
エステル製造工程中に外部から添加した無機粒子
により比較例と同様な方法で15μの厚さの二軸延
伸ポリエチレンテレフタレートフイルムとした場
合、表面粗さ500Å、静止摩擦係数0.37、動摩擦
係数0.35となる固有粘度0.65のポリエチレンテレ
フタレートを用い、日本純薬(株)の水溶性アクリル
系樹脂であるジユリマーAT−M918改良４（商品
名）を70部、日本合成化学工業(株)の水分散性ポリ
エステルであるポリエスターXWR−901（商品
名）を20部、三菱化成工業(株)の１分子当りスルホ
ン酸ナトリウム基が1.8個存在するフタロシアニ
ン銅を10部配合した塗布剤、およびバイエル(株)の
水分散性ポリウレタンであるインプラニルDLH
（商品名）を70部、大日本インキ化学工業(株)の水
分散性ポリエステルであるフアインテツクスES
−670（商品名）を20部、三菱化成工業(株)の１分子
当りスルホン酸ナトリウム基が1.8個存在するフ
タロシアニン銅を10部配合した塗布剤を夫々実施
例１と同様にして片面に塗布し、厚さ15μの二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムを得
た。これらのフイルムは、巻取り性、作業性に何
ら問題がなかつた。これらのフイルムに強制的に
帯電させ強制加湿による電荷減衰を評価したとこ
ろ良好であつた。これらのフイルムは、静電気を
帯電した場合に見られるポリエチレンテレフタレ
ートの微細粉、ポリエチレンテレフタレートのオ
リゴマー、空気中等のホコリなどの吸着が極めて
低減されたものとなつていた。磁性層接着性は、
アクリル系樹脂を主成分とする塗布層を有するフ
イルムが127ｇ、ポリウレタンを主成分とする塗
布層を有するフイルムが144ｇであつた。

すなわち、本実施例の二軸延伸ポリエステルフ
イルムは、帯電性の改良により、磁気特性を悪化
させる微細粉等の付着を防ぎ、磁気記録媒体とし
て有用であつた。

実施例 ４ 実施例１と同じポリエチレンテレフタレート原
料を用い、日本純薬(株)の水溶性アクリル系樹脂で
あるジユリマーAT−M918改良４（商品名）を65
部、日本合成化学工業(株)の水分散性ポリエステル
のポリエスターXWR−901を20部、日産化学工
業(株)のシリカゾルであるスノーテツクス20L（商
品名）を５部、三菱化成工業(株)の１分子当りスル
ホン酸ナトリウム基が1.8個存在するフタロシア
ニン銅化合物を10部配合した塗布剤を縦延伸後の
フイルムの両面に塗布し、実施例１と同様にして
塗布量0.04ｇ／m²、フイルム厚さ75μの二軸延伸
ポリエステルフイルムを得た。塗布層を有しない
フイルムと比較してこのフイルムの巻取り性、作
業性、帯電性、磁性層接着性は良好であつた。

すなわち、厚く腰があり超平担な75μのフイル
ムも本発明の塗布層の形成により取扱いが容易と
なり、フロツピーデイスク用途などに有用であつ
た。

〔発明の効果〕

以上の実施例で示したように本発明の二軸延伸
ポリエステルフイルムは、帯電特性が良好であ
り、包装材料、グラフイツク材料、電子写真材
料、磁気記録材料ななどの基材として有用であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステルフイルムの少なくとも片面にス
   ルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有す
   るフタロシアニン金属錯体80重量％ないし１重量
   ％と水溶性および／または水分散性樹脂を含有す
   る塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフイル
   ム。