JPH0468335B2

JPH0468335B2 -

Info

Publication number: JPH0468335B2
Application number: JP4682286A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Tsukahara; Nobuhiro Kagota
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1992-11-02
Also published as: JPS62205140A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明は重合体の可塑化に有用な新規な可塑剤
に関する。特に、常温では固体であるが加熱により液状と
なつて重合体に対して可塑化作用を営む化合物に
おいて本発明の特徴が最も発揮される。すなわ
ち、重合体は本発明の可塑剤により、可塑剤が常
温で液状の場合は常温下で、固体の場合は加熱
下、可塑化されると軟化し、著るしい時は粘着性
（タツキネス）を帯び、粘着剤もしくは接着剤と
して利用可能となる。とりわけ、重合体が本発明の可塑剤、更に、好
ましくは粘着附与剤と共存している場合には、可
塑剤が液状であれば感圧性、固体であれば感熱性
粘着組成物として有用となり、特に後者の場合は
熱源を去つた後も長時間粘着性を持続して各種被
着物体に対して長期にわたつて粘・接着剤として
利用可能となる。従つて、加熱前の(イ)重合体、(ロ)
本発明になる可塑剤のうちの固体の可塑剤の微粒
子、更に好ましくは(ハ)粘着附与剤を含有して成る
組成物を紙、フイルムの如きシート状基体上へ層
状に設ければ、感熱性粘着シートとして有用とな
る。勿論本発明になる可塑剤のうち液状の可塑剤を
用いれば感圧性粘着シートとして有用となる。本発明になる重合体用新規可塑剤は勿論可塑剤
一般の用途に有用であり、プラスチツク類の溶
解、膨潤、軟化や熱成型の目的などに使用し得
る。 (B) 従来の技術感熱性粘着組成物とは常温では非粘着性である
が加熱により活性化して粘着性が顕われ、しかも
熱源から離れた後もしばしばその粘着性がある期
間持続して各種物体に附着ないしは接着し得るも
のである。すなわち、例えば紙、フイルムのような基体
（ベースシート）上へ上記組成物を塗設すれば感
熱性ラベルが感熱性シールのごとき感熱接着シー
トが得られ、常温では必非粘着性なので、従来公
知公用の感圧接着シートが常温粘着性なるが故に
離型紙と称される保護シートを不可欠としたのに
対して、感熱接着シートではそれを必要とせず、
従つて省資源型で経済的に有利な接着シートとし
て近年注目を浴びているものである。感熱性粘着組成物に使用される各種化学素材の
種類や量比についての典型的な実例は、例えば高
分子刊行会発行になる「接着便覧」第12版（昭和
55年刊）に記載されており、基本的にはポリ酢酸
ビニル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−
塩化ビニリデンコポリマー、合成ゴム、酢酸ビニ
ル−アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー、
酢酸ビニル−エチレンコポリマー、ビニルピロリ
ドン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、ビニルピロリドン−アクリル酸エ
チルコポリマー、などの重合体（ポリマー）とフ
タル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフエニル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチ
ル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロー
ス、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸
トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、
四安息香酸ペンタエリトリツト、八酢酸スクロー
ス、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘ
キシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、デヒドロ
アビエチルアミン炭酸塩、ステアリン酸メトキシ
エチル−尿素錯体、などの固体可塑剤とから成
り、好ましくは更にインデン樹脂、エチルセルロ
ース、石油樹脂（炭化水素樹脂）、テルペン樹脂、
ロジン誘導体（重合ロジン、水添ロジン、ロジン
のペンタエリトリツトエステル、樹脂酸ダイマ
ー、など）、などの粘着附与剤を含有させている。これらの記載やその他の公知文献類に従えば、
試験的には感熱性粘着組成物が得られるが、充分
に実用に供し得るものは得難いことを本発明者は
見出した。上記の化学素材で、重合体は接着の根源を為す
ものであつてこれがなければ接着時の凝集力は得
られない。固体可塑剤は常温では重合体に塑性を
与えず、従つて該組成物は受温では非粘着性であ
るが、加熱により先ずこれが熔融して液状となり
重合体を膨潤ないしは溶解して軟化ないしは粘着
体化してタツキネスを発現せしめる。このとき更
に粘着附与剤が共存しているとタツキネスが一層
顕著に現われ、実用的有用性が高まる。加熱により活性化した該組成物は、熱源から離
れて常温に戻つても粘着性が持続することが実用
上要求される。なぜなら、加熱活性化してから被
着体へ該粘着シートを適用するまでに時間が取れ
ると流れ作業が連続的に行なえて大変効率的であ
る。 (C) 発明が解決しようとする問題点各種被着体材料のうち特にプラスチツク材料の
如き極性の低い材料の場合は適用後ある時間内は
主として粘着性により附着していると考えられる
ので、粘着性が失なわると粘着シートが被着体か
ら早期に剥離してしまうことがあつて、実用価値
を著るしく損なうこととなる。本発明は度重なる試験から、この粘着持続性
（持続時間）が可塑剤の種類に大きく依存し、し
かも従来公知の可塑剤の中の最も優れたものでも
なおかつ充分満足できる水準には無いことを知つ
た。その上、熱活性化前の該粘着シートは保存中
などにブロツキングを起し易いという欠点もあ
る。本発明は、従つて、特に感熱粘着剤組成物の熱
活性化後の粘・接着性持続時間が充分長くないと
いう従来技術の問題点を解決せんとするものであ
る。また、上記の如き感熱性粘着シートをロール状
の巻取りのまま、あるいはシート状にして積重ね
て置いたとき、特に少し高めの温度や圧力下に長
期間置いたとき、シート同士がくつつき合う、所
謂ブロツキングという現象が見られることがある
が、本発明の新規可塑剤はかかる問題点も改善で
きる。更に、常温で液体状、固体状であるとを問わず
に新規な可塑剤を提供して、重合体の可塑剤技術
の発達に資せんとするものである。 (D) 問題点を解決するための手段上記問題点の解決に当つて本発明者は新しい素
材を研究し、可塑剤として用いることによつて大
きな進歩を見た。本発明が提供する新しい可塑剤はカテコールの
ジカルボン酸エステル類であり、下記の一般式で
示される。一般式：但し、式中Ｒはアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アラルキル、アラルケニル、ハロアル
キルおよびアリール（芳香族）から成る群より選
ばれる基を表わす。これらのジエステル類類が重合体に対する可塑
剤として有用であると記載された文献は見当らな
い。そして、これらの構造異性体であるパラーハ
イドロキノンのジカルボン酸エステル類は可塑化
作用を全く示さないことも本発明者は見出してい
る。本発明で有用な新規可塑剤であるカテコールジ
カルボン酸エステル類のうちの代表的化合物例を
表１に掲げる。

【表】

【表】これらの化合物のうち常温で液体状（表１では
油状と表現してある）のものは従来知られている
液状可塑剤、例えばフタール酸ジエステル類、燐
酸トリエステル類などと同様、もしくはそれ以上
の有用性で一般重合体用可塑剤として使用し得る
し、常温で固体（結晶）のものはとりわけ感熱性
粘着組成物用の固体可塑剤として有用であること
は前にも述べた通りである。本発明のカテコールジカルボン酸エステル類は
カテコール１モルへカルボン酸無水物もしくはカ
ルボン酸ハライドを２モル以上加え、好ましくは
加熱したり塩基を加えることにより容易に合成出
来た。合成物はいずれも実際上無色の液体もしく
は固体（結晶）であつた。また、これら新規可塑剤は重合体に対して単独
で用いることも出来るし、化学構造の異なる複数
のものを組合せてもよいし、公知の可塑剤と混合
使用しても勿論良い結果が得られる。 (E) 実施例本実施例においては「部」は「重量部」を表わ
す。実施例１（合成例）・カテコールジ（シクロヘキサンカ
ルボン酸）エステルの合成：カテコール11.0部へシクロヘキサンカルボニル
クロライド35.2部を加え、かきまぜながらピリジ
ン40部を滴下した。油浴上加熱還流１時間後、大
量の水を加えて氷冷下かきまわしていたところ結
晶が生じた。これを分離し乾燥後、ｎ−ヘキサン
より再結晶すると無色の針状結晶が得られた。収
量、25.1部（収率、76％）。m.p.59℃、質量分析
（FD法）ｍ／Ｚ＝330（計算値、C₂₀H₂₆O₄＝
330.42）この化合物は表１の19番の化合物である。他の
カテコールジカルボン酸エステル類も同様の方法
で合成出来た。実施例２表１の化合物No.１、13、19、20、21と比較用に
公知のフタール酸ジシクロヘキシル、フタール酸
ジフエニル、イソフタール酸ジメチル及び本発明
に類似のハイドロキノンジ（シクロヘキサンカル
ボン酸）エステルを選び、これらを夫々固体可塑
剤として用いて以下の実験を行なつた。先ず、固体可塑剤 100部ポリビニールアルコール７部ノニオン界面活性剤７部へ水を加えて全固形分濃度50％となし、ボールミ
ルを用いて粉砕し、固体可塑剤微粒子の水性サス
ペンジヨンを調製した。次いで、エチレン−酢酸ビニルコポリマーエマルジヨン
10部（固形分）アクリル系コポリマーエマルジヨン
10部（固形分）上記固体可塑剤サスペンジヨン 40部（固形分）ロジンエステルエマルジヨン５部（固形分）へ水を加えて全固形分濃度50％の水性塗液となし
た。これらの塗液を秤量100ｇ／m²のアート紙上へ
乾燥塗布量20ｇ／m²となるように塗設し室温で乾
燥したところ、全て非粘性の塗被紙が得られた。これらの塗被紙を150℃の恒温チヤンバー中に
て30秒間加熱して熱活性化し、タツクの程度を、
傾斜式ボールタツク測定法に従つて測定した（測
定室温度20℃、傾斜角度30度）。結果を表２に示す。

【表】表２に示した通り、本発明の新規可塑剤は感熱
性粘着組成物に対して加熱後著るしい粘着剤（タ
ツキネス）を発現せしめることが分る。実施例３固体可塑剤として、本発明のカテコールジ安息
香酸エステル（表１のNo.20）と比較用のフタール
酸ジフエニルを、夫々実施例２と同様にして粉砕
し、固体可塑剤微粒子の水性サスペンジヨンを調
製した。次いで、スチレン系コポリマーエマルジヨン
25部（固形分）固体可塑剤サスペンジヨン 35部（固形分）ロジンエステルエマルジヨン 10部（固形分）へ水を加えて全固形分濃度50％の水性塗液とし
た。この塗液を秤量80ｇ／m²のアート紙上へ乾燥後
の塗布量が20ｇ／m²となるように塗設し40℃にて
乾燥して、常温では非粘着性の感熱性粘着シート
を都合２種類得た。これらはいずれでも、150℃30秒なる加熱条件
により活性化し、同等の粘・接着性を示した。シート同士のブロツキング特性を調べるため
に、各塗設紙試料を裏面と表面が相対するように
重ねて１Kg／cm²となるような錘りを載せて、還境
温度55℃にて30分間放置し、引き続いてブロツキ
ングの有無を調べた。固体可塑剤としてフタール酸ジフエニルを用い
た比較例ではシート同士を離す際にくつつきが認
めれしかも大きな音がした。一方、カテコールジ安息香酸を用いた本発明の
例ではくつつきは実際上認められず、しかもほと
んど音もしなかつた。すなわち、ブロツキングの明らかな改善が見ら
れた。実施例４固体可塑剤として本発明になるカテコールジ安
息香酸エステルと公知のフタール酸ジシクロヘキ
シルを選び、夫々実施例２と同様にして粉砕し、
微粒子の水性サスペンジヨンとした。次いで、エチレン−酢酸ビニルコポリマーエマルジヨン
100部（固形分）カテコール安息香酸エステルサスペンシヨン
50部（固形分）フタール酸ジシクロサスペンジヨン
100部（固形分）テルペン樹脂エマルジヨン 50部（固形分）へ水を加えて全固形分濃度50％の水性塗液となし
た。比較用に固体可塑剤としてカテコールジ安息香
酸エステルを用いずフタール酸ジシクロヘキシル
のみを150部（固形分）用いて他は同じである水
性塗液も調製した。夫々の塗液を秤量80ｇ／m²のアート紙の片面へ
塗布し40℃にて乾燥した。乾燥後の塗布量はどち
らも20ｇ／m²である。これらのシートを短冊状に切り、120℃20秒な
る加熱条件で活性化し、ポリエチレンフイルムに
貼り付けて、１ケ月間室温に放置した。その後、ポリエチレンフイルムからサンプルシ
ートを手指の爪を使つて剥がすことを試みた。その結果、本発明になる方はしつかり接着して
いて基紙が破れた（基材破壊）。一方、比較サン
プルはポリエチレンとの界面から比較的容易に剥
がれた（界面破壊）。すなわち、本発明になる例では明らかな接着性
の向上が見られた。 (F) 発明の効果上述の通り、本発明は各種重合体に対して顕著
な可塑化作用を持つ新規な可塑剤を提供するもの
であり、特に常温で固体（通常、結晶性固体）の
ものは感熱性粘着組成物における必須成分として
とりわけ有用である。そして、加熱により著るしい粘着発現性を示す
のみならず、感熱性粘着シートにとつて実用上重
要な特性であるブロツキング特性において公知の
ものより明らかな進歩をもたらすことが出来、し
かも、その用い方を工夫することにより粘・接着
特性を大幅に向上させることが出来た。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で示されるカテコールのジカルボ
ン酸エステル化合物から成る、重合体用可塑剤。一般式：（但し、式中Ｒはアルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アラルキル、アラルケニル、ハロア
ルキルおよびアリールから成る群より選ばれる基
を表わす。）