JPH01207372A - 熱活性遅延型粘着剤組成物および熱活性遅延型粘着シート - Google Patents

熱活性遅延型粘着剤組成物および熱活性遅延型粘着シート

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JPH01207372A
JPH01207372A JP63032419A JP3241988A JPH01207372A JP H01207372 A JPH01207372 A JP H01207372A JP 63032419 A JP63032419 A JP 63032419A JP 3241988 A JP3241988 A JP 3241988A JP H01207372 A JPH01207372 A JP H01207372A
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activated delayed
polyurethane
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polyurethane resin
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Hirokazu Tsukahara
束原 宏和
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4854Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • C09J175/08Polyurethanes from polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (A>産業上の利用分野 本発明は、常温では非粘着性であるが、加熱により活性
化して粘着性(タック)が顕われ、しかも熱源から離れ
た後も半永久的に粘着性が持続する熱活性遅延型粘着剤
組成物およびそれを基材シート上に塗設してなる熱活性
遅延型粘着シートに関する。
(B)従来の技術 熱活性遅延型粘着シートはサーマルデイレードタック紙
とも呼ばれ、例えば「接着便覧」第12版(高分子刊行
会発行、昭和55年)に記載されており、基本的に、ポ
リ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−
塩化ビニリデンコポリマー、合成ゴム、酢酸ビニル−ア
クリル酸2−エチルへキシルコポリマー、酢酸ビニル−
エチレンコポリマー、ビニルピロリドン−スチレンコポ
リマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、ビニルピロ
リドン−アクリル酸エチルコポリマー、などの高分子材
料(ポリマー)と、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘ
キシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロ
アビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロー
ス、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメ
チロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペ
ンタエリトリット、へ酢酸スクロース、クエン酸トリシ
クロヘキシル、N−シクロヘキシル−p−トルエンスル
ホンアミド、カテコールジベンゾエートなどの常温で固
体の可塑剤とロジン誘導体(ロジン、重合ロジン、水添
ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール
等とのエステル、樹脂酸ダイマー、など)、テルペン樹
脂系、石油樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系
などの粘着付与剤とを含有する塗層を有したシートであ
る。
ここで高分子材料は粘着・接着力の根源を為すものであ
り、粘着付与剤は加熱により活性化された際に粘着性を
増すための成分である。固体可塑剤は常温では固体であ
って高分子材料に塑性を与えず、加熱により溶融し高分
子材料を膨潤・溶解して粘着性を発現させる。そして−
旦溶融した後は、極めてゆっくりと固化するので、熱活
性化後の粘着シートの粘着保持時間を長くとることがで
きる。
また、熱活性遅延型粘着シート製造用の塗工液の形態と
しては、ホットメルトタイプ(例;特開昭55−160
55号公報、特開昭56−106984号公報)、有機
溶剤タイプ(例;特開昭51−111246号公報)や
水性タイプ(「高分子ラテックス接着剤」室井宗−著、
高分子刊行会発行)の例が見られた。
(C)発明が解決しようとする問題点 高分子材料、粘着付与剤および固体可塑剤を調合した組
成物(塗工液)の形態として、ホットメルトタイプある
いは有機溶剤タイプを採る時には、固体可塑剤が熱ある
いは有機溶剤により溶けるために塗工された直後のシー
トは活性化していて粘着状態にあり、これを非粘着化す
るには固体可塑剤の再結晶化を待つ必要があって、非常
に長時間放置する工程が必要という問題点がおった。
本発明は離型剤を塗布した特殊な基材シートに塗布する
ことなく、塗工直後に直接巻き取ってもブロッキングの
心配のない熱活性遅延型粘着シートを提供することが第
1の目的である。
また、従来の熱活性遅延型粘着シートは貼付する被着体
のうち特に極性の低いプラスチック材料に対しては貼付
後早期に被着体からの剥離が生じ実用価値の乏しいもの
であった。従って、本発明の第2の目的は、極性の低い
プラスチック材料に対しても、十分長く粘・接着性を持
続できる熱活性遅延型粘着シートを提供することである
(D>問題点を解決するための手段 以上のことから、本発明者は先づ塗工用組成物の形態と
しては固体可塑剤を固体状態のまま塗工するために組成
物の各素材を水性分散体状に調合して水性塗液化するこ
とを選択した。これにより乾燥条件として粘着シートが
熱活性しない程度の条件を選択すればロール状に巻取っ
てもブロッキングを生じない熱活性遅延型粘着シートを
直接製造することができた。またこの際に固体可塑剤の
粉砕粒子径を塗工面の平滑性を妨げない程度に大きくす
ることにより、ブロッキングを一層防止する効果がある
ことも判った。これは各素材を水性分散体状に調合して
塗工したことによる大きな利点であった。一方、接着性
については熱活性遅延型粘着シートで従来公知の前記の
如き高分子材料を用いては極性の低いプラスチック材料
に対しては十分に長い粘・接着性を得ることができず、
その他の高分子材料について広範にかつ詳細に調べた結
果、遂にポリウレタン樹脂でその分子中に直鎖状テトラ
メチレン構造を有するという、特定構造のポリウレタン
樹脂が熱活性遅延型粘着剤用の高分子材料として特に優
秀で、無極性プラスチック類例えばポリプロピレンやポ
リエチレンに対してさえ優れた粘接着性を示す熱活性遅
延型粘着剤を与えることを本発明者が見出した。
高分子材料、粘着付与剤および固体可塑剤の好ましい配
合比としては、高分子材料100重量部に対して、粘着
付与剤が10〜200重量部、固体可塑剤が50〜30
0重量部であり、上記特定構造のポリウレタン樹脂は高
分子材料のうちの10〜100重量%で本発明の目的を
達成することができる。粘着付与剤が10重量部未満で
は熱活性後の粘・接着力が低く、200重量部を越える
とロール状に巻き取った場合のブロッキング現象が激し
くなる。固体可塑剤が50重量部未満では熱活性による
粘着性の発現がおこりにくく、30O重量部を越えると
熱活性化(麦の粘着部の凝集力が低下し、また熱活性後
の粘着持続時間(オープンタイム)が短くなることから
実用的ではない。
ポリウレタンは、下式に示すようにジイソシアネートと
ジオール(ポリオール)の重付加反応によって得られる
0CN−R−NCO+HO−R’ −OH通常、ジイソ
シアネートはポリウレタンのハードセグメントを与え、
ジオール(ポリオール)はソフトセグメントを与える。
本発明者は多数の種類のポリウレタン樹脂について熱活
性遅延型粘着剤組成物へ含有させて見て、その粘接着性
能向上効果を試験したところ、被着体がポリプロピレン
やポリエチレンのような無極性ポリオレフィン材料であ
る場合は、特定の分子構造を有するポリウレタンがとり
わけ優れた粘接着性能を発揮することを見出した。
例えば、ポリウレタンのソフトセグメントの原料である
ポリオールがポリテトラメチレングリコール Hf0CI(zcHzcl(zcHz→7−OHである
場合、 あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコールもしくは1,6−ヘキサンジオー
ルとアジピン酸とのポリエステル型ポリオールである場
合、などである。
ここで共通して言えることは、本発明で優れた効果を発
揮するポリウレタン樹脂は皆その分子中に直鎖状テトラ
メチレン構造を有していることが特徴である。
このような、その分子中に直鎖状テトラメチレン構造を
有するポリウレタン樹脂が熱活性遅延型粘着剤組成物も
しくはその塗設シートにおいて特に優れた粘接着性を与
えると記載された文献は未だ見当たらない。
本発明を実際に行なうには、上記特定分子構造を有する
ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンを他の原材料の水
性エマルジョンと配合、混合して調合する。
水性エマルジョン化するのは公知の方法によるが、例え
ば有機溶媒に溶かして水中に乳化するとか、加熱不溶融
物を水中に乳化するとかの方法で行なう。
多様な被着体への接着特性(接着力、粘着力、凝集力、
等)、耐ブロッキング性、等を微妙にコントロールする
ためにポリウレタンエマルジョンと併用使用する高分子
材料としては、従来公知の前記高分子材料をエマルジョ
ン化したものが使用されるが、好ましい例としては酢酸
ビニル系コポリマー(例;酢酸ビニル−エチレンコポリ
マー)、アクリル酸エステル系コポリマー(例;スチレ
ン−アクリル酸エステルコポリマー)等が挙げられる。
いうまでもなく、熱活性遅延型粘着シートは多岐に亘る
被着体材料、例えば紙、ガラス、金属、陶磁器、セラミ
ックス、各種プラスチック、等への優れた粘接着性を実
用上要求されるので、異種高分子材料の併用使用による
配合が行なわれることが多い。そして、熱活性化後の該
粘着剤においては各素材の分離が起ってはならないので
、異種高分子材料の選択は重要で安定なポリマーアロイ
を形成する組合せを目指す必要がある。
本発明においては、上述のようなポリウレタンは種々の
異種高分子材料との相溶性に優れている結果、良い効果
を発揮できたと見られるが、ポリウレタンと組合わすこ
との出来る数多くの異種高分子材料の中でもラジカル乳
化重合法になる酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビ
ニル−塩化ビニル−エチレン共重合体、等の酢酸ビニル
系共重合体と組合わせると、広い用途に対応できる実用
性の高い該粘着剤が得られることも本発明者は見出して
いる。
粘着付与剤としては、従来公知のものが使用できるが、
好ましい例として、軟化点が90〜13O°Cのロジン
あるいは重合ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトー
ル等によるエステル化物が挙げられる。
水性塗工方式としては、通常一般に行なわれているロー
ルコータ−、エアーナイフコーター、ブレードコーター
、グラビアコーター等が使用でき、塗工量としては乾燥
固形分で1Q〜309/尻が好ましい。
(E)実施例 本実施例においてはU部Jは仝て「固形分重量部」を表
わす。
実施例1 トリレンジインシアネートとポリテトラメチレングリコ
ールとから合成されたポリウレタン(繰り返し単位は下
記構造式)の水性エマルジョン50部 CH3<mは正の整数〉 酢酸ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体の水性エマ
ルジョン          50部ロジンエステル水
性エマルジョン 100部フタル酸ジシクロヘキシル水
性分散物 200部 上記配合の水性塗液(固形分濃度55%)を坪量9(1
/mの両面アート紙の片面へ乾燥塗布量20g/Trt
となるように塗布し、50’Cで乾燥し、非粘着性の塗
被紙を得た。
比較例1 実施例1におけるポリウレタンを全く加えず、酢酸ビニ
ル−塩化ビニル−エチレン共重合体を100部使用し、
他は同様にして比較用塗被紙を作製した。
実施例2 トリレンジイソシアネートとポリ(ジエチレングリコー
ルアジペート)とから合成されたポリウレタン(繰り返
し単位は下記構造式)の水性エマルジョン      
       30部C)13 − CH2CH2CH2CH2−C−0−CH□CH2
−O−CIl□GHz −Oi「くnは正の整数〉 酢酸ビニル−エチレン共重合体の 水性エマルジョン         70部ロジンエス
テルの水性エマルジョン 125部フタル酸ジシクロヘ
キシル水性分散物 250部 上記配合の水性塗液(固形分濃度54.5%)を坪量8
0g/77fの片面アート紙の裏面のバリアーコート層
(カオリン25部 SBRラテックス’100部からな
る層、塗布量47Ij/ゴ)の上へ乾燥塗布量13g/
mとなるように塗布し、40°Cで乾燥し、非粘着性の
塗被紙を得た。
比較例2 実施例2におけるポリウレタンを全く加えず、酢酸ビニ
ル−エチレン共重合体を100部使用し、他は同様にし
て比較用塗被紙を作製した。
実施例3 実施例1.2および比較例1.2で得た熱活性遅延型粘
着シートの紙片を夫々125℃30秒なる加熱条件で活
性化し、ポリエチレン製の瓶の胴へ貼り付けて室温にて
3力月経過した後、爪で剥がすという実用テストを行な
った。
実施例1.2より得た粘着シートは瓶に強固に粘接着し
ていて、無理に剥がすと紙基材が破れてしまったく基材
破壊を示した。) 一方、比較例1.2より得た粘着シートは瓶と粘着剤の
界面から容易に剥がれた(界面破壊ないしは剥離破壊を
示した)。
即ち、本発明になる粘着シートの方がポリエチレンに対
する粘接着性が格段に優れていることが判明した。
(F)発明の効果 上述の通り、その分子中に直鎖状テトラメチレン構造を
有するポリウレタン樹脂を含有する高分子材料を接着剤
として加えた熱活性遅延型粘着剤は被管材料が極性の低
いプラスチック材料の場合でも優れた粘接着性能を発揮
することが明らかとなった。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリウレタン樹脂を含有する高分子材料100重
    量部に対して粘着付与剤10〜200重量部および固体
    可塑剤50〜300重量部を水性分散体状に調合して得
    た熱活性遅延型粘着剤組成物において、ポリウレタン樹
    脂がその分子中に直鎖状テトラメチレン構造を有するこ
    とを特徴とする熱活性遅延型粘着剤組成物。
  2. (2)その分子中に直鎖状テトラメチレン構造を有する
    ポリウレタン樹脂が、ポリテトラメチレングリコールを
    そのポリオール原料とするポリウレタンである請求項1
    記載の熱活性遅延型粘着剤組成物。
  3. (3)その分子中に直鎖状テトラメチレン構造を有する
    ポリウレタン樹脂が、エチレングリコール、ジエチレン
    グリコール、プロピレングリコールもしくは1,6−ヘ
    キサンジオールとアジピン酸とのポリエステル型ポリオ
    ールをそのポリオール原料とするポリウレタンである請
    求項1記載の熱活性遅延型粘着剤組成物。
  4. (4)高分子材料が、その分子中に直鎖状テトラメチレ
    ン構造を有するポリウレタンと酢酸ビニル系共重合体を
    共に含む、請求項1記載の熱活性遅延粘着剤組成物。
  5. (5)ポリウレタン樹脂を含有する高分子材料100重
    量部に対して粘着付与剤10〜200重量部および固体
    可塑剤50〜300重量部を水性分散体状に調合し、基
    材シート上に水性塗工し乾燥して得た熱活性遅延型粘着
    シートにおいて、ポリウレタン樹脂がその分子中に直鎖
    状テトラメチレン構造を有することを特徴とする熱活性
    遅延型粘着シート。
  6. (6)その分子中に直鎖状テトラメチレン構造を有する
    ポリウレタン樹脂が、ポリテトラメチレングリコールを
    そのポリオール原料とするポリウレタンである請求項5
    の記載の熱活性遅延型粘着シート。
  7. (7)その分子中に直鎖状テトラメチレン構造を有する
    ポリウレタン樹脂が、エチレングリコール、ジエチレン
    グリコール、プロピレングリコールもしくは1,6−ヘ
    キサンジオールとアジピン酸とのポリエステル型ポリオ
    ールをそのポリオール原料とするポリウレタンである請
    求項5の記載の熱活性遅延型粘着シート。
  8. (8)高分子材料が、その分子中に直鎖状テトラメチレ
    ン構造を有するポリウレタンと酢酸ビニル系共重合体を
    共に含む、請求項5記載の熱活性遅延型粘着シート。
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