JPH0468394B2 - - Google Patents
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- JPH0468394B2 JPH0468394B2 JP58171162A JP17116283A JPH0468394B2 JP H0468394 B2 JPH0468394 B2 JP H0468394B2 JP 58171162 A JP58171162 A JP 58171162A JP 17116283 A JP17116283 A JP 17116283A JP H0468394 B2 JPH0468394 B2 JP H0468394B2
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Description
本発明は、例えば海水を電解して次亜塩素酸ナ
トリウムを作製するなど比較的稀薄でかつ加熱し
ていない水溶液の電解用陽極材料として好適であ
る表面を活性化した非晶質合金に関するものであ
る。 本発明において「活性化」とは、非晶質金属の
表面にZnを拡散浸透することによつてZnを含む
合金層を表面に作製したのち、アルカリ又は酸溶
液処理によつてZnを選択的に溶解し、表面層を
多孔質化することを言う。 また、本発明において「稀薄溶液」とは0.5M
以下のNaCl水溶液、例えば海水を言う。 従来、チタンなどの耐食性金属上に貴金属を被
覆した電極が知られているが、例えば、海水中で
陽極として用いると剥離しやすく、また耐食性が
低く寿命が短いなどの欠点がある。一方、耐食性
金属上に貴金属酸化物を被覆した電極も用いられ
ているが使用中に酸化物が素地金属から剥離した
り、塩素イオンの酸化と併せて酸素が比較的多量
に発生してエネルギー効率が低いことなどの欠点
がある。 通常、合金は固体状態では結晶化しているが、
合金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固させ
ると固体状態でも結晶構造をもたず液体に類似し
た非晶質構造が得られ、このような合金を非晶質
合金という。この非晶質合金は、従来の実用金属
に比べて著しく高い強度を保有し、かつ組成に応
じて異常に高い耐食性をはじめ種々の特性を示
す。 一方本発明者らのうち３人は、先に特許第
1153531号および特願昭55−51115号により電解用
非晶質合金電極材料を発明して出願し、これらの
合金は80℃に加熱したPH４あるいはPH２の
4MNaCl水溶液および80℃に加熱した飽和KCl溶
液の電解用陽極として使用した場合塩素ガスの製
造にはきわめて高い電極解媒活性を示すが、競合
する妨害反応である酸素の発生には不活性であつ
て、効率の高い省エネルギー電極材料であると共
に、高耐食性を備えていることを開示した。 前記特許第1153531号として登録された電解用
非晶質合金電極材料は以下のとおりである： (1) ＰおよびSiのいずれか１種あるいは２種10〜
40原子％を含み、残部は実質的にPd，Rhおよ
びPtの２種以上からなる電解用非晶質合金電
極材料。 (2) ＰおよびSiのいずれか１種あるいは２種10〜
40原子％を含み、かつRuおよびIrのいずれか
１種あるいは２種20原子％以下を含み、残部は
実質的にPd，RhおよびPtの２種以上からなる
電解用非晶質合金電極材料。 (3) ＰおよびSiのいずれか１種あるいは２種10〜
40原子％を含みかつTi，Zr，NbおよびTaの
いずれか１種または２種以上25原子％以下を含
み、残部は実質的にPd，RhおよびPtの２種以
上からなる電解用非晶質合金電極材料。 (4) ＰおよびSiのいずれか１種または２種10〜40
原子％を含み、かつ、RuおよびIrのいずれか
１種または２種20原子％以下ならびにTi，Zr，
NbおよびTaのいずれか１種または２種以上25
原子％以下を含み、残部は実質的にPd，Rhお
よびPtの１種または２種以上からなる電解用
非晶質合金電極材料。 また、前記特願昭55−51115号により開示した
電解用電極材料は以下のとおりである： (1) 10〜40原子％のＰおよびSiのいずれか１種あ
るいは２種ならびに20原子％を越えるが80原子
％を越えないIrおよびRuのいずれか１種また
は２種を含み、実質的残部として10原子％以上
Pd，RhおよびPtのいずれか１種あるいは２種
以上を添加して全体を100原子％とする電解用
非晶質合金電極材料。 (2) 10〜40原子％のＰおよびSiのいずれか１種あ
るいは２種ならびに20原子％を越えるが80原子
％を越えないIrおよびRuのいずれか１種ある
いは２種ならびに25原子％以下のTi，Zr，
Nb，Taのいずれか１種または２種以上を含
み、実質的残部として10原子％以上Pd，Rhお
よびPtのいずれか１種または２種以上を添加
して、全体を100原子％とする電解用非晶質合
金電極材料。 本発明者らは前記２つの発明の合金電極材料に
ついて、さらに電極触媒活性を調べた。即ち、80
℃の4M NaCl水溶液より温度が低く、濃度も低
い海水程度の濃度の加熱していないNaCl水溶液
を用い、塩素および水酸化ナトリウムの製造に行
われるような陽極液と陰極液の混合を避ける手段
を採用せずに電解し、陽極で生成する塩素を陰極
で生成する水酸化ナトリウムと直ちに反応させて
次亜塩素酸ナトリウムの製造を試みた。その結
果、常温稀薄な塩化ナトリウム水溶液環境で陽極
室、陰極室を分離することなく次亜塩素酸ナトリ
ウムを製造するというプロセスにおいては、前記
２つの発明の合金電極材料であつても、高い電極
触媒活性を示すことがないということがわかつ
た。例えば、第２図に示すものは前記２つの発明
の合金電極材料が優れた電極特性を示した電解環
境（80℃、4M NaCl，PH４，隔膜電解）でのア
ノード分極曲線と本発明の常温稀薄な電解液環境
（30℃，0.5M NaCl，PH８，無隔膜電解）でのア
ノード分極曲線を同一組成の非晶質合金（41Pd
−40Ir−19P非晶質合金：数字は原子％）で比較
したものであるが、この図を見ても明らかなよう
に塩素が発生することのできる熱力学的平衡電位
（約1.0V）以上で前記２つの発明の電解環境では
急激に塩素発生に伴うアノード電流が上昇してい
るのに対し、本発明のような電解環境では同じ電
極電位、例えば1.2Vでの電流密度を比較すると
２桁も電流密度が下回つている。言い替えれば同
じ材料、同じ反応であつても、異なる環境で用い
ると電極触媒活性が２桁も異なるということがわ
かつた。また、さらに本発明者らは前記２つの発
明の合金電極材料が本発明のような常温稀薄な電
解環境での電極特性がどのように変化するかとい
うことも検討した。その結果、同一合金組成であ
つても塩化ナトリウム濃度が稀薄になるにつれ
て、同じ電極電位での電流密度（単位面積当りの
塩素発生量に比例する因子）が減少する傾向にあ
ることを見いだした。その一例として、第３図、
第４図の分極曲線を示す。これらの図は温度を30
℃一定とし、無隔膜の状態で溶液の濃度だけを変
化させて測定した分極曲線であり、第３図では
56Pd−25Rh−19P非晶質合金について、第４図
では41Pd−40Ir−19P非晶質合金について調べた
ものである。第３図、第４図を見ても明らかなよ
うに、合金組成によつては、塩化ナトリウム溶液
濃度によつて、その電極触媒活性が大きく変化す
る。 また、高い電極触媒活性を示す成分組成の合金
であつても、本発明者らのうち２人がさきに提案
した非晶質金属表面の活性化方法を適用すること
によつて、海水程度の濃度でかつ加熱していない
NaCl水溶液の電解によつて次亜塩素酸ナトリウ
ムを製造するための陽極として優れた電極触媒活
性を有することを新たに見出し、本発明を達成し
た。 例えば、第５図に示すものは本発明の合金に前
記活性化処理を施したものと施さないものの分極
曲線を比較したものであるが、活性化処理を施す
ことにより本発明の合金は1.2Vの電極電位の時
の電流密度が２桁以上、すなわち、塩素発生量が
２桁以上改善されることを見いだしたものであ
る。 本発明はこのような理由からなされたものでそ
の目的は、加熱を特にしていない海水のような稀
薄なNaCl水溶液を陽極室および陰極室に分離す
ることなしに電解し、次亜塩素酸ナトリウムを効
率よく製造し、かつ電解の際十分な耐食性を備え
た陽極材料を提供することにある。 すなわち、本発明は： (1) ＰおよびSiのいずれか１種または２種10−30
原子％とRu，Rh，IrおよびPtのいずれか１種
または２種以下20−50原子％を含み、残部は実
質的にPd，からなり全体を100原子％とする常
温稀薄溶液電解の陽極用表面活性化非晶質合金
電極材料。 (2) ＰおよびSiのいずれか１種または２種10−30
原子％とRu，Rh，IrおよびPtのいずれか１種
または２種以上20−50原子％を含み、さらに
Ti，Zr，NbおよびTaのいずれか１種または
２種15原子％以下と実質的残部として20原子％
以上のPdからなり全体を100原子％とする常温
稀薄溶液電解の陽極用表面活性化非晶質合金電
極材料。 である。 本発明において、前記組成の溶融合金を超急冷
凝固して得た非晶質合金は、前記各元素が均一に
固溶した単相合金である。元来、特定の化学反応
に対する選択的触媒活性を金属電極に付与するた
めには、有効元素を必要量含む合金を作る必要が
ある。しかし、結晶質金属の場合、多種多量の合
金元素を添加すると、しばしば、化学的性質の異
なる多相構造となり、またこのために機械的強度
を得難いことが多い。これに対し、本発明の非晶
質合金は液体状態から超急冷によつて生成する非
晶質構造であるため、常に均一な単相固溶体とな
り、優れた機械的性質ならびに耐食性を有すると
共に安定かつ均一な電極特性を示す。 一方、電解用電極としての触媒活性を更に高め
るためには、前述した非晶質金属表面の活性化方
法によつて合金表面層にZnなどを拡散浸透させ、
次いで、これをアルカリ溶液に浸出させるなどの
表面活性化処理を施す必要がある。結晶質金属で
はZnなどの拡散浸透が主として結晶粒界で起こ
るため、その後Znなどを浸出させると金属表面
から結晶粒が脱落したり金属が脆化したりするだ
けで、表面活性化処理が有効でない場合が多い。
これに対し、本発明の非晶質合金は、結晶質でな
いため当然ながら結晶粒界にZnなどが優先的に
拡散浸透することになる脆化はおこらないのみな
らず、比較的低温の処理であつても本質的にZn
などの拡散速度が速くかつZnなどが表面層全体
に拡散するため、Znなどの拡散浸透処理後、こ
れらを浸出させると、合金表面全体を十分に活性
化させることができる。 これが、本発明の表面を活性化した非晶質合金
が水溶液電解の陽極材料として優れた特性を保有
する理由である。 なお、Znなどの拡散浸透は、例えばZn粉末中
で合金を熱処理するとか、合金に亜鉛メツキを施
したのち、熱処理を行うなどによつて実現する。
この場合、熱処理温度が高く非晶質合金が結晶化
することは表面を活性化するためには特に支障が
ない。但し、結晶化が進行すると合金が脆化する
場合があるので、結晶化の進行を避けることが望
ましい。 次に、本発明の非晶質合金の製造方法を説明す
る。 本発明の成分組成を有する合金溶湯を溶融状態
から超急冷することにより非晶質合金を製造する
ことができる。冷却速度が遅いと完全に非晶質化
することはできない。したがつて、このような超
急冷を実現できれば、どのような装置であつても
本発明の非晶質合金を製造することが原理的に可
能である。一例として、本発明の非晶質合金を作
製する装置を第１図に示す。図面において２は下
方先端に垂直にノズル３を有する石英管でこの石
英管２の上端に設けられている送入口１より原料
４ならびに原料の酸化を防止する不活性ガスを送
入することができる。前記試料４を加熱するため
石英管２の周囲に加熱炉５を設ける。ノズル３の
垂直下方に高速回転ロール７を設け、これをモー
ター６によつて回転させる。非晶質合金の作製に
は、所定の組成の原料４を石英管２内に入れ不活
性ガス雰囲気下で、加熱炉５によつて加熱溶融
し、モーター６によつて1000〜10000r.p.mで高速
回転しているロール７の外周面上に加圧不活性ガ
スを用いてこの溶湯を噴射させることによつて行
なわれる。この方法によつて、例えば厚さ0.1mm、
幅10mm、長さ数ｍ程度の長い薄板として、本発明
の非晶質合金を得ることができる。 上記方法により作製した本発明の非晶質合金
は、ビツカース硬さが約400〜600、引つ張り強さ
が約120〜200Kg／mm2の範囲にあり、また、完全密
着曲げや冷間圧延（50％以上）が可能な非晶質合
金特有の優れた械械的性質を保有している。 次に本発明合金電極材料の詳細を説明する。 電解用陽極の具備すべき条件は、所定の電気化
学的反応に対する電極触媒能が高くかつ長時間に
わたつて安定であること、この電極反応条件で、
高耐食性と十分な機械的強度を保有することであ
る。合金が非晶質構造を有することは複雑な組成
の合金を単相固溶体として作製することを可能に
すると共に、表面活性化を容易にするため、高く
かつ安定な電極触媒能と高耐食性ならびに優れた
機械的性質を兼ね備えるために必須である。 この非晶質合金の中で、本発明の目的である安
定で高い電極触媒能と高耐食性ならびに優れた機
械的性質を併せて備えた合金は、本発明記載の成
分組成であることを見出した。その例を表１にま
とめて示す。
トリウムを作製するなど比較的稀薄でかつ加熱し
ていない水溶液の電解用陽極材料として好適であ
る表面を活性化した非晶質合金に関するものであ
る。 本発明において「活性化」とは、非晶質金属の
表面にZnを拡散浸透することによつてZnを含む
合金層を表面に作製したのち、アルカリ又は酸溶
液処理によつてZnを選択的に溶解し、表面層を
多孔質化することを言う。 また、本発明において「稀薄溶液」とは0.5M
以下のNaCl水溶液、例えば海水を言う。 従来、チタンなどの耐食性金属上に貴金属を被
覆した電極が知られているが、例えば、海水中で
陽極として用いると剥離しやすく、また耐食性が
低く寿命が短いなどの欠点がある。一方、耐食性
金属上に貴金属酸化物を被覆した電極も用いられ
ているが使用中に酸化物が素地金属から剥離した
り、塩素イオンの酸化と併せて酸素が比較的多量
に発生してエネルギー効率が低いことなどの欠点
がある。 通常、合金は固体状態では結晶化しているが、
合金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固させ
ると固体状態でも結晶構造をもたず液体に類似し
た非晶質構造が得られ、このような合金を非晶質
合金という。この非晶質合金は、従来の実用金属
に比べて著しく高い強度を保有し、かつ組成に応
じて異常に高い耐食性をはじめ種々の特性を示
す。 一方本発明者らのうち３人は、先に特許第
1153531号および特願昭55−51115号により電解用
非晶質合金電極材料を発明して出願し、これらの
合金は80℃に加熱したPH４あるいはPH２の
4MNaCl水溶液および80℃に加熱した飽和KCl溶
液の電解用陽極として使用した場合塩素ガスの製
造にはきわめて高い電極解媒活性を示すが、競合
する妨害反応である酸素の発生には不活性であつ
て、効率の高い省エネルギー電極材料であると共
に、高耐食性を備えていることを開示した。 前記特許第1153531号として登録された電解用
非晶質合金電極材料は以下のとおりである： (1) ＰおよびSiのいずれか１種あるいは２種10〜
40原子％を含み、残部は実質的にPd，Rhおよ
びPtの２種以上からなる電解用非晶質合金電
極材料。 (2) ＰおよびSiのいずれか１種あるいは２種10〜
40原子％を含み、かつRuおよびIrのいずれか
１種あるいは２種20原子％以下を含み、残部は
実質的にPd，RhおよびPtの２種以上からなる
電解用非晶質合金電極材料。 (3) ＰおよびSiのいずれか１種あるいは２種10〜
40原子％を含みかつTi，Zr，NbおよびTaの
いずれか１種または２種以上25原子％以下を含
み、残部は実質的にPd，RhおよびPtの２種以
上からなる電解用非晶質合金電極材料。 (4) ＰおよびSiのいずれか１種または２種10〜40
原子％を含み、かつ、RuおよびIrのいずれか
１種または２種20原子％以下ならびにTi，Zr，
NbおよびTaのいずれか１種または２種以上25
原子％以下を含み、残部は実質的にPd，Rhお
よびPtの１種または２種以上からなる電解用
非晶質合金電極材料。 また、前記特願昭55−51115号により開示した
電解用電極材料は以下のとおりである： (1) 10〜40原子％のＰおよびSiのいずれか１種あ
るいは２種ならびに20原子％を越えるが80原子
％を越えないIrおよびRuのいずれか１種また
は２種を含み、実質的残部として10原子％以上
Pd，RhおよびPtのいずれか１種あるいは２種
以上を添加して全体を100原子％とする電解用
非晶質合金電極材料。 (2) 10〜40原子％のＰおよびSiのいずれか１種あ
るいは２種ならびに20原子％を越えるが80原子
％を越えないIrおよびRuのいずれか１種ある
いは２種ならびに25原子％以下のTi，Zr，
Nb，Taのいずれか１種または２種以上を含
み、実質的残部として10原子％以上Pd，Rhお
よびPtのいずれか１種または２種以上を添加
して、全体を100原子％とする電解用非晶質合
金電極材料。 本発明者らは前記２つの発明の合金電極材料に
ついて、さらに電極触媒活性を調べた。即ち、80
℃の4M NaCl水溶液より温度が低く、濃度も低
い海水程度の濃度の加熱していないNaCl水溶液
を用い、塩素および水酸化ナトリウムの製造に行
われるような陽極液と陰極液の混合を避ける手段
を採用せずに電解し、陽極で生成する塩素を陰極
で生成する水酸化ナトリウムと直ちに反応させて
次亜塩素酸ナトリウムの製造を試みた。その結
果、常温稀薄な塩化ナトリウム水溶液環境で陽極
室、陰極室を分離することなく次亜塩素酸ナトリ
ウムを製造するというプロセスにおいては、前記
２つの発明の合金電極材料であつても、高い電極
触媒活性を示すことがないということがわかつ
た。例えば、第２図に示すものは前記２つの発明
の合金電極材料が優れた電極特性を示した電解環
境（80℃、4M NaCl，PH４，隔膜電解）でのア
ノード分極曲線と本発明の常温稀薄な電解液環境
（30℃，0.5M NaCl，PH８，無隔膜電解）でのア
ノード分極曲線を同一組成の非晶質合金（41Pd
−40Ir−19P非晶質合金：数字は原子％）で比較
したものであるが、この図を見ても明らかなよう
に塩素が発生することのできる熱力学的平衡電位
（約1.0V）以上で前記２つの発明の電解環境では
急激に塩素発生に伴うアノード電流が上昇してい
るのに対し、本発明のような電解環境では同じ電
極電位、例えば1.2Vでの電流密度を比較すると
２桁も電流密度が下回つている。言い替えれば同
じ材料、同じ反応であつても、異なる環境で用い
ると電極触媒活性が２桁も異なるということがわ
かつた。また、さらに本発明者らは前記２つの発
明の合金電極材料が本発明のような常温稀薄な電
解環境での電極特性がどのように変化するかとい
うことも検討した。その結果、同一合金組成であ
つても塩化ナトリウム濃度が稀薄になるにつれ
て、同じ電極電位での電流密度（単位面積当りの
塩素発生量に比例する因子）が減少する傾向にあ
ることを見いだした。その一例として、第３図、
第４図の分極曲線を示す。これらの図は温度を30
℃一定とし、無隔膜の状態で溶液の濃度だけを変
化させて測定した分極曲線であり、第３図では
56Pd−25Rh−19P非晶質合金について、第４図
では41Pd−40Ir−19P非晶質合金について調べた
ものである。第３図、第４図を見ても明らかなよ
うに、合金組成によつては、塩化ナトリウム溶液
濃度によつて、その電極触媒活性が大きく変化す
る。 また、高い電極触媒活性を示す成分組成の合金
であつても、本発明者らのうち２人がさきに提案
した非晶質金属表面の活性化方法を適用すること
によつて、海水程度の濃度でかつ加熱していない
NaCl水溶液の電解によつて次亜塩素酸ナトリウ
ムを製造するための陽極として優れた電極触媒活
性を有することを新たに見出し、本発明を達成し
た。 例えば、第５図に示すものは本発明の合金に前
記活性化処理を施したものと施さないものの分極
曲線を比較したものであるが、活性化処理を施す
ことにより本発明の合金は1.2Vの電極電位の時
の電流密度が２桁以上、すなわち、塩素発生量が
２桁以上改善されることを見いだしたものであ
る。 本発明はこのような理由からなされたものでそ
の目的は、加熱を特にしていない海水のような稀
薄なNaCl水溶液を陽極室および陰極室に分離す
ることなしに電解し、次亜塩素酸ナトリウムを効
率よく製造し、かつ電解の際十分な耐食性を備え
た陽極材料を提供することにある。 すなわち、本発明は： (1) ＰおよびSiのいずれか１種または２種10−30
原子％とRu，Rh，IrおよびPtのいずれか１種
または２種以下20−50原子％を含み、残部は実
質的にPd，からなり全体を100原子％とする常
温稀薄溶液電解の陽極用表面活性化非晶質合金
電極材料。 (2) ＰおよびSiのいずれか１種または２種10−30
原子％とRu，Rh，IrおよびPtのいずれか１種
または２種以上20−50原子％を含み、さらに
Ti，Zr，NbおよびTaのいずれか１種または
２種15原子％以下と実質的残部として20原子％
以上のPdからなり全体を100原子％とする常温
稀薄溶液電解の陽極用表面活性化非晶質合金電
極材料。 である。 本発明において、前記組成の溶融合金を超急冷
凝固して得た非晶質合金は、前記各元素が均一に
固溶した単相合金である。元来、特定の化学反応
に対する選択的触媒活性を金属電極に付与するた
めには、有効元素を必要量含む合金を作る必要が
ある。しかし、結晶質金属の場合、多種多量の合
金元素を添加すると、しばしば、化学的性質の異
なる多相構造となり、またこのために機械的強度
を得難いことが多い。これに対し、本発明の非晶
質合金は液体状態から超急冷によつて生成する非
晶質構造であるため、常に均一な単相固溶体とな
り、優れた機械的性質ならびに耐食性を有すると
共に安定かつ均一な電極特性を示す。 一方、電解用電極としての触媒活性を更に高め
るためには、前述した非晶質金属表面の活性化方
法によつて合金表面層にZnなどを拡散浸透させ、
次いで、これをアルカリ溶液に浸出させるなどの
表面活性化処理を施す必要がある。結晶質金属で
はZnなどの拡散浸透が主として結晶粒界で起こ
るため、その後Znなどを浸出させると金属表面
から結晶粒が脱落したり金属が脆化したりするだ
けで、表面活性化処理が有効でない場合が多い。
これに対し、本発明の非晶質合金は、結晶質でな
いため当然ながら結晶粒界にZnなどが優先的に
拡散浸透することになる脆化はおこらないのみな
らず、比較的低温の処理であつても本質的にZn
などの拡散速度が速くかつZnなどが表面層全体
に拡散するため、Znなどの拡散浸透処理後、こ
れらを浸出させると、合金表面全体を十分に活性
化させることができる。 これが、本発明の表面を活性化した非晶質合金
が水溶液電解の陽極材料として優れた特性を保有
する理由である。 なお、Znなどの拡散浸透は、例えばZn粉末中
で合金を熱処理するとか、合金に亜鉛メツキを施
したのち、熱処理を行うなどによつて実現する。
この場合、熱処理温度が高く非晶質合金が結晶化
することは表面を活性化するためには特に支障が
ない。但し、結晶化が進行すると合金が脆化する
場合があるので、結晶化の進行を避けることが望
ましい。 次に、本発明の非晶質合金の製造方法を説明す
る。 本発明の成分組成を有する合金溶湯を溶融状態
から超急冷することにより非晶質合金を製造する
ことができる。冷却速度が遅いと完全に非晶質化
することはできない。したがつて、このような超
急冷を実現できれば、どのような装置であつても
本発明の非晶質合金を製造することが原理的に可
能である。一例として、本発明の非晶質合金を作
製する装置を第１図に示す。図面において２は下
方先端に垂直にノズル３を有する石英管でこの石
英管２の上端に設けられている送入口１より原料
４ならびに原料の酸化を防止する不活性ガスを送
入することができる。前記試料４を加熱するため
石英管２の周囲に加熱炉５を設ける。ノズル３の
垂直下方に高速回転ロール７を設け、これをモー
ター６によつて回転させる。非晶質合金の作製に
は、所定の組成の原料４を石英管２内に入れ不活
性ガス雰囲気下で、加熱炉５によつて加熱溶融
し、モーター６によつて1000〜10000r.p.mで高速
回転しているロール７の外周面上に加圧不活性ガ
スを用いてこの溶湯を噴射させることによつて行
なわれる。この方法によつて、例えば厚さ0.1mm、
幅10mm、長さ数ｍ程度の長い薄板として、本発明
の非晶質合金を得ることができる。 上記方法により作製した本発明の非晶質合金
は、ビツカース硬さが約400〜600、引つ張り強さ
が約120〜200Kg／mm2の範囲にあり、また、完全密
着曲げや冷間圧延（50％以上）が可能な非晶質合
金特有の優れた械械的性質を保有している。 次に本発明合金電極材料の詳細を説明する。 電解用陽極の具備すべき条件は、所定の電気化
学的反応に対する電極触媒能が高くかつ長時間に
わたつて安定であること、この電極反応条件で、
高耐食性と十分な機械的強度を保有することであ
る。合金が非晶質構造を有することは複雑な組成
の合金を単相固溶体として作製することを可能に
すると共に、表面活性化を容易にするため、高く
かつ安定な電極触媒能と高耐食性ならびに優れた
機械的性質を兼ね備えるために必須である。 この非晶質合金の中で、本発明の目的である安
定で高い電極触媒能と高耐食性ならびに優れた機
械的性質を併せて備えた合金は、本発明記載の成
分組成であることを見出した。その例を表１にま
とめて示す。
【表】
【表】
【表】
本発明の表面を活性化した非晶質合金は、白金
あるいは白金−イリジウム合金を耐食性金属に被
覆した金属電極およびパラジウムなどの酸化物を
耐食性金属に被覆した酸化物電極など実用電極と
比較して極めて優れた特性を保有している。 例えば、海水電解用陽極として使用した場合、
本発明合金の塩素過電圧は前記金属電極および酸
化物電極とほぼ同等であるか成分組成によつては
本発明合金の方がより低く本発明合金は優れた特
性をもつ。 したがつて本発明の表面を活性化した非晶質合
金は、省エネルギー長寿命の電解用陽極材料とし
て優れた特性を具備しており、例えば金属ハロゲ
ン化物水溶液の電解用陽極として広く使用し得
る。 次に本発明における各成分組成を限定する理由
を述べる。 ＰおよびSiは非晶質構造を得るために必要な半
金属元素であり、また、表面保護皮膜の迅速な形
成にも有効な元素である。しかし、ＰおよびSiの
１種または２種の合計が10原子％未満では非晶質
構造を得ることが困難であり、また30原子％を越
えると表面活性化処理を施すと脆化しやすい。し
たがつて10〜30原子％の範囲内にすることが必要
であり、なかでも16〜25原子％の時に非晶質構造
を得ることが特に容易である。なお、従来非晶質
化を助ける半金属元素として知られているＢおよ
びＣは合金を脆化させるため、これら元素によつ
てＰあるいはSiを全量置換することはできない
が、合計約７原子％まで置換することは差し支え
ない。 Pdは、本発明非晶質合金の基本金属であり、
非晶質化しやすく、かつハロゲンイオンの酸化に
特に高い触媒活性を備えた元素である。特に、高
温濃厚塩化ナトリウム水溶液の電解と異なり、本
発明の目的のように稀薄で温度も高くない水溶液
の電解には、とりわけ高い電極触媒活性が必要な
ため、Pdを他の白金族金属で全量置換すること
はできない。したがつて、Pdは本発明の第２項
においても20原子％以上含まなければならない。 Ru，Rh，IrおよびPtはＰおよびSiの１種また
は２種を含む非晶質Pd基合金の耐食性を高める
と共に触媒活性を損わないかあるいはむしろ改善
する元素であつて電解時の耐食性を保証するため
にこれらのいずれか１種または２種以上の合計で
20原子％以上含む必要がある。しかし、Ru，Rh
およびIrを多量に添加すると表面活性化処理を施
しても電極触媒活性が向上しにくく、また表面活
性化によつて脆化しやすくなり、一方Ptの多量
添加は表面活性化による触媒活性の向上を困難に
するため、これらのいずれか１種または２種以上
の合計を50原子％にとどめる必要がある。 Ti，Zr，NbおよびTaは、耐食性を著しく高
め、かつ非晶質化を助ける有効な元素であるが、
これらを多量添加すると表面活性化処理を施して
も触媒活性が向上しにくくなるため、これらのい
ずれか１種または２種以上の合計を15原子％以下
にする必要がある。 以上、本発明の合金は比較的低温で稀薄な金属
ハロゲン化物水溶液の電解のような電極触媒活性
の発揮しにくい条件で陽極として用いる場合、省
エネルギーならびに長寿命の要件、すなわち、高
い電極触媒活性と高耐食性を備えるように、ハロ
ゲンイオンの電解酸化触媒活性の高いPdを基本
金属とし、耐食性の向上に有効なRu，Rh，Ir，
Pt，Ti，Zr，NbおよびTaを適当に配合した非
晶質合金に、さらに電極触媒活性を高めるため表
面活性化処理を施したものであることが特色であ
る。 本発明表面活性化非晶質合金の前記以外の応用
例としては下記のようなものを挙げることができ
る： １ 上下水減菌用の次亜塩素酸ソーダを製造する
稀薄食塩水の電解用陽極 ２ 臭化物電解用の陽極 ３ 常温作動型電力貯蔵用電池用陽極 ４ 燃料電池用陽極 ５ 有機物の電解用陽極 なお少量の他の元素、例えば２原子％程度の
Ｖ，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，
Au，Sn，Al，Ge，Ｓなどを含んでも本発明の目
的を達成することができる。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 所定の組成の原料合金を前述の方法で加熱溶解
後超急冷して厚さ0.01〜0.05mm、幅１〜10mm長さ
約３〜20mの非晶質合金薄板を得た。これら非晶
質合金薄板より、所定の長さを切り出し、これに
400g／ZnSO4・7H2Oと70g／Na2SO4からな
る30℃の水溶液中20mA／cm2の一定電流密度でZn
メツキを施した。次いでこれらを200−300℃で30
分間熱処理してZnを拡散浸透させた後加熱した
6M KOH水溶液中でZnを浸出させ試料合金を得
た。このようにして作られた合金を電極として用
い、種々の濃度のNaClを含む30℃の水溶液中動
電位法および定電流法によりアノード分極曲線を
求めた。１例として表２に300℃で熱処理した合
金を用い、0.5N NaCl水溶液中で測定した1.15V
（Saturated Calomel Electrode）における電流
密度をまとめて示した。電流密度の値が大きいも
のほど、次亜塩素酸ソーダ生成の効率が高く、高
性能電極である。
あるいは白金−イリジウム合金を耐食性金属に被
覆した金属電極およびパラジウムなどの酸化物を
耐食性金属に被覆した酸化物電極など実用電極と
比較して極めて優れた特性を保有している。 例えば、海水電解用陽極として使用した場合、
本発明合金の塩素過電圧は前記金属電極および酸
化物電極とほぼ同等であるか成分組成によつては
本発明合金の方がより低く本発明合金は優れた特
性をもつ。 したがつて本発明の表面を活性化した非晶質合
金は、省エネルギー長寿命の電解用陽極材料とし
て優れた特性を具備しており、例えば金属ハロゲ
ン化物水溶液の電解用陽極として広く使用し得
る。 次に本発明における各成分組成を限定する理由
を述べる。 ＰおよびSiは非晶質構造を得るために必要な半
金属元素であり、また、表面保護皮膜の迅速な形
成にも有効な元素である。しかし、ＰおよびSiの
１種または２種の合計が10原子％未満では非晶質
構造を得ることが困難であり、また30原子％を越
えると表面活性化処理を施すと脆化しやすい。し
たがつて10〜30原子％の範囲内にすることが必要
であり、なかでも16〜25原子％の時に非晶質構造
を得ることが特に容易である。なお、従来非晶質
化を助ける半金属元素として知られているＢおよ
びＣは合金を脆化させるため、これら元素によつ
てＰあるいはSiを全量置換することはできない
が、合計約７原子％まで置換することは差し支え
ない。 Pdは、本発明非晶質合金の基本金属であり、
非晶質化しやすく、かつハロゲンイオンの酸化に
特に高い触媒活性を備えた元素である。特に、高
温濃厚塩化ナトリウム水溶液の電解と異なり、本
発明の目的のように稀薄で温度も高くない水溶液
の電解には、とりわけ高い電極触媒活性が必要な
ため、Pdを他の白金族金属で全量置換すること
はできない。したがつて、Pdは本発明の第２項
においても20原子％以上含まなければならない。 Ru，Rh，IrおよびPtはＰおよびSiの１種また
は２種を含む非晶質Pd基合金の耐食性を高める
と共に触媒活性を損わないかあるいはむしろ改善
する元素であつて電解時の耐食性を保証するため
にこれらのいずれか１種または２種以上の合計で
20原子％以上含む必要がある。しかし、Ru，Rh
およびIrを多量に添加すると表面活性化処理を施
しても電極触媒活性が向上しにくく、また表面活
性化によつて脆化しやすくなり、一方Ptの多量
添加は表面活性化による触媒活性の向上を困難に
するため、これらのいずれか１種または２種以上
の合計を50原子％にとどめる必要がある。 Ti，Zr，NbおよびTaは、耐食性を著しく高
め、かつ非晶質化を助ける有効な元素であるが、
これらを多量添加すると表面活性化処理を施して
も触媒活性が向上しにくくなるため、これらのい
ずれか１種または２種以上の合計を15原子％以下
にする必要がある。 以上、本発明の合金は比較的低温で稀薄な金属
ハロゲン化物水溶液の電解のような電極触媒活性
の発揮しにくい条件で陽極として用いる場合、省
エネルギーならびに長寿命の要件、すなわち、高
い電極触媒活性と高耐食性を備えるように、ハロ
ゲンイオンの電解酸化触媒活性の高いPdを基本
金属とし、耐食性の向上に有効なRu，Rh，Ir，
Pt，Ti，Zr，NbおよびTaを適当に配合した非
晶質合金に、さらに電極触媒活性を高めるため表
面活性化処理を施したものであることが特色であ
る。 本発明表面活性化非晶質合金の前記以外の応用
例としては下記のようなものを挙げることができ
る： １ 上下水減菌用の次亜塩素酸ソーダを製造する
稀薄食塩水の電解用陽極 ２ 臭化物電解用の陽極 ３ 常温作動型電力貯蔵用電池用陽極 ４ 燃料電池用陽極 ５ 有機物の電解用陽極 なお少量の他の元素、例えば２原子％程度の
Ｖ，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，
Au，Sn，Al，Ge，Ｓなどを含んでも本発明の目
的を達成することができる。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 所定の組成の原料合金を前述の方法で加熱溶解
後超急冷して厚さ0.01〜0.05mm、幅１〜10mm長さ
約３〜20mの非晶質合金薄板を得た。これら非晶
質合金薄板より、所定の長さを切り出し、これに
400g／ZnSO4・7H2Oと70g／Na2SO4からな
る30℃の水溶液中20mA／cm2の一定電流密度でZn
メツキを施した。次いでこれらを200−300℃で30
分間熱処理してZnを拡散浸透させた後加熱した
6M KOH水溶液中でZnを浸出させ試料合金を得
た。このようにして作られた合金を電極として用
い、種々の濃度のNaClを含む30℃の水溶液中動
電位法および定電流法によりアノード分極曲線を
求めた。１例として表２に300℃で熱処理した合
金を用い、0.5N NaCl水溶液中で測定した1.15V
（Saturated Calomel Electrode）における電流
密度をまとめて示した。電流密度の値が大きいも
のほど、次亜塩素酸ソーダ生成の効率が高く、高
性能電極である。
【表】
【表】
極
本発明の表面を活性化した非晶質合金は比較例
としてて示したTi上にPtを被覆したPt／Ti電極
より触媒活性はいずれも高い。また、TiにPdO
を被覆したPdO／Ti電極よりも高いものが大部
分であり、高い活性で知られるPt−Ir／Tiより
優れた電極触媒活性を示すものが数多く見受けら
れる。
本発明の表面を活性化した非晶質合金は比較例
としてて示したTi上にPtを被覆したPt／Ti電極
より触媒活性はいずれも高い。また、TiにPdO
を被覆したPdO／Ti電極よりも高いものが大部
分であり、高い活性で知られるPt−Ir／Tiより
優れた電極触媒活性を示すものが数多く見受けら
れる。
第１図は本発明非晶質合金を製造する装置の一
例を示す概略図、第２図は公知合金電極材料と本
発明合金電極材料の同一組成非晶質合金のアノー
ド分極曲線の比較グラフ。第３図及び第４図は塩
化ナトリウム濃度の変化に基づく電流密度の減少
を示す比較グラフ、第５図は本発明合金電極材料
の活性化処理の有無による分極曲線の比較グラフ
である。図中、１：原料送入口、２：石英管、
３：ノズル部、４：原料、５：加熱炉、６：モー
ター、７：高速回転ロール。
例を示す概略図、第２図は公知合金電極材料と本
発明合金電極材料の同一組成非晶質合金のアノー
ド分極曲線の比較グラフ。第３図及び第４図は塩
化ナトリウム濃度の変化に基づく電流密度の減少
を示す比較グラフ、第５図は本発明合金電極材料
の活性化処理の有無による分極曲線の比較グラフ
である。図中、１：原料送入口、２：石英管、
３：ノズル部、４：原料、５：加熱炉、６：モー
ター、７：高速回転ロール。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ＰおよびSiのいずれか１種または２種10−30
原子％とRu，Rh，IrおよびPtのいずれか１種ま
たは２種以上20−50原子％を含み、残部は実質的
にPdからなり全体を100原子％とする常温稀薄溶
液電解の陽極用表面活性化非晶質合金電極材料。 ２ ＰおよびSiのいずれか１種または２種10−30
原子％とRu，Rh，IrおよびPtのいずれか１種ま
たは２種以上20−50原子％を含み、さらにTi，
Zr，NbおよびTaのいずれか１種または２種15原
子％以下と実質的残部として20原子％以上のPd
からなり全体を100原子％とする常温稀薄溶液電
解の陽極用表面活性化非晶質合金電極材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58171162A JPS6063336A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金 |
| GB08423668A GB2146660B (en) | 1983-09-19 | 1984-09-19 | Surface-activated amorphous alloys for electrodes in the electrolysis of solutions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58171162A JPS6063336A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6063336A JPS6063336A (ja) | 1985-04-11 |
| JPH0468394B2 true JPH0468394B2 (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=15918137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58171162A Granted JPS6063336A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6063336A (ja) |
| GB (1) | GB2146660B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4781803A (en) * | 1985-02-26 | 1988-11-01 | The Standard Oil Company | Electrolytic processes employing platinum based amorphous metal alloy oxygen anodes |
| CN86105607A (zh) * | 1985-06-24 | 1987-02-25 | 标准石油公司 | 新型铑基非晶态金属合金及其作为卤素电极的应用 |
| US4705610A (en) * | 1985-06-24 | 1987-11-10 | The Standard Oil Company | Anodes containing iridium based amorphous metal alloys and use thereof as halogen electrodes |
| DE3689059T2 (de) * | 1985-08-02 | 1994-04-21 | Daiki Engineering Co | Oberflächenaktivierte amorphe Legierungen und übersättigte Legierungen für Elektroden, verwendbar zur Elektrolyse von Lösungen und Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen. |
| GB2348209B (en) * | 1999-03-24 | 2001-05-09 | Ionex Ltd | Water purification process |
| KR100365095B1 (ko) * | 1999-05-15 | 2002-12-18 | 신완철 | 해수가스(ｓｗｇ) 발생장치 및 그 장치를 사용하여 얻어진가연성 가스 |
| GB2508795A (en) * | 2012-09-21 | 2014-06-18 | Ucl Business Plc | Electrolysis electrocatalyst comprising palladium and iridium |
| KR102355824B1 (ko) * | 2018-12-27 | 2022-01-26 | 코웨이 주식회사 | 팔라듐, 이리듐 및 탄탈럼으로 구성된 전극용 촉매층 및 상기 전극용 촉매가 코팅된 살균수 생성 모듈 |
| WO2022127976A1 (de) * | 2020-12-16 | 2022-06-23 | Schaeffler Technologies AG & Co. KG | Schicht und schichtsystem, sowie elektrisch leitfähige platte und elektrochemische zelle |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55152143A (en) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Amorphous alloy electrode material for electrolysis |
| JPS5849632B2 (ja) * | 1980-04-19 | 1983-11-05 | 東ソー株式会社 | 電解用非晶質合金電極材料 |
| JPS6046186B2 (ja) * | 1981-06-03 | 1985-10-15 | 東ソー株式会社 | 非晶質金属表面の活性化方法 |
-
1983
- 1983-09-19 JP JP58171162A patent/JPS6063336A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-19 GB GB08423668A patent/GB2146660B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2146660A (en) | 1985-04-24 |
| GB8423668D0 (en) | 1984-10-24 |
| GB2146660B (en) | 1987-05-13 |
| JPS6063336A (ja) | 1985-04-11 |
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