JPH0468608B2

JPH0468608B2 -

Info

Publication number: JPH0468608B2
Application number: JP60019186A
Authority: JP
Inventors: Mikio Kawai; Harutoshi Myagi; Mikio Ura
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1985-02-05
Filing date: 1985-02-05
Publication date: 1992-11-02
Also published as: JPS61179422A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）この発明は、エレクトロクロミツク素子を用い
た大型の光透過度可変ガラス、特に透光性である
一対の電極のうち一方の電極表面上に酸化タング
ステンエレクトロクロミツク層を備え対向する電
極表面上にプルシアンブルーエレクトロクロミツ
ク層を備え、光透過度可変部分に関係しない部分
に酸化還元物質を有する補助電極を備え、両電極
間に極性溶媒を用いた電解質が封入されてなるエ
レクトロクロミツク素子を用いた光透過度可変ガ
ラスに関するものである。（従来の技術）発明者等は先にエレクトロクロミツク素子とし
て特開昭59−155833号公報において酸化タングス
テン（WO₃）とプルシアンブルー（PB）をエレ
クトロクロミツク層として用いたエレクトロクロ
ミツク素子を提案した。この素子は作製した時点
ではWO₃，PBともに酸化状態であり、同時発消
色を行うためにはどちらかを還元状態にする必要
がある。これを初期還元とよぶ。そのため一方の
エレクトロクロミツク層を還元する他方のエレク
トロクロミツク層表面上では電解質に含まれる不
純物が分解し、気泡を発生させるため、表示外観
を著しく損う。この欠点を解決するために、本出
願人は特開昭59−159134号公報において酸化還元
を可逆的に行う物質からなる補助電極を使用した
エレクトロクロミツク表示素子を提案した。この
表示素子を第３図に示す。第３図において１は第
１エレクトロクロミツク層または第１発色層、２
は第２エレクトロクロミツク層または第２発色
層、３は透明上基板、４は透明下基板、５は透明
電極、６はシール層、７は電解液、８は補助電
極、９は絶縁膜である。このように補助電極を用
いることによりこの種表示素子の前記欠点は解決
され、プルシアンブルー（PB）、鉄シアノコバル
ト錯体、鉄シアノルテニウム錯体、Ir₂O₃・NiO
などの補助電極材料により使用時のメモリー性の
向上を図ることができたが、この発明において意
図する大型透過度可変ガラスに適用した場合に以
下の２点について問題があつた。 (イ) 初期還元を行うには、補助電極のもつ単位重
量あたりの酸化電気量が不十分であたつた。 (ロ) 従来の補助電極材料では酸化反応に水が関与
しており、水の分解に伴う補助電極近傍でのエ
レクトロクロミツク層のメモリー性が劣るた
め、表示部周辺で色むらが発生した。具体的には、代表的補助電極用酸化物質である
PBについてのべる。科学的に合成したPB、導電材料としてアセチ
レンブラツク、結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレン粉末を重量比で３：２：１の割合で混練
した酸化反応電極物質を用い、集電網として直径
0.1mmの太さを有すチタン網を用い、集電網をサ
ンドイツチ状に挟んだ厚さ0.8mmの補助電極を作
製した。この電極を電解液（プロピレンカーボネ
ート＋1.0重量％の水＋１モル／ｌ LiClO₄）中
0.5mAで定電硫酸化を行なつたところ、補助電極
の酸化電気量は3.0クーロン／cm²であつた。またPBの酸化反応電気量に対する電解液中水
分濃度の影響を、サイクリツクボルタモグラム測
定（電位範囲＋0.5V〜＋1.5V、掃引速度10mV／
sec）により調べ、その結果第４図に示す。この
場合の電解液はプロピレンカーボネート（PC）＋
１モル／lNaClO₄である。 PBの酸化反応電気量は、電解液中水分濃度に
比例することからPBの酸化反応は電解液中に含
まれる少量の水分と深く関係しており、PB自身
の酸化反応とともに若干ではあるがPB表面上で
の水の分解反応も起つていることが判明した。そ
のため次式２ H₂Ｏ→O₂＋4H⁺＋4e^- ２ H₂Ｏ→H₂O₂＋2H⁺＋2e^- で表わされるように、酸素あるいは過酸化水素が
発生し、補助電極近傍でのエレクトロクロミツク
層の色むらが発生したと考えられる。従つて自動車用のミラー、サイドガラス、サン
ルーフ、サンバイザー、インスト用表示素子のよ
うに大型の光透過度可変ガラスにおいて、初期還
元とメモリー性保持のため補助電極が大きくな
り、またエレクトロクロミツク層周辺の色むらを
防止するため、補助電極とエレクトロクロミツク
層の周辺の間を必要以上に広くとつた結果、実効
光透過度可変部分の面積が狭くなるという問題点
があつた。（問題点を解決するための手段）この発明は上記従来の問題点に着目してなされ
たもので、補助電極用酸化還元物質として共役系
高分子材料を用いることにより上記問題点を解決
したものである。すなわち、この発明の光透過度可変ガラスは、
上記のように補助電極用酸化還元物質として共役
系高分子材料を用いたことにより、実効光透過度
可変部分の面積を拡大するようにしたことを特徴
とするものである。上記共役系高分子材料は、単位体積当りの酸化
電気量が多く、またその酸化反応は支持電解質中
陰イオンと反応し、電解液中水分量に影響を受け
ないという特徴がある。この発明において補助電極用酸化還元物質とし
て用いられるかかる共役系高分子材料としては、
ポリアセチレン、ポリフエニレン、ポリトリフエ
ニルアミン、ポリピロール、ポリインドール、ポ
リアズレン、ポリチオフエン、ポリフラン、ポリ
ナフタレン、ポリアニリン、ポリフエニレンスル
フイド、ポリジアセチレン、ポリフエニレンオキ
シド、ポリフエニレンビニレンなどが挙げられ
る。次に上記共役系高分子材料を用いて補助電極を
作製する方法を説明する。上記ポリマーの粉末にアセチレンブラツク、グ
ラフアイト、白金、金などの導電性粉末とポリテ
トラフルオロエチレン粉末などの結着剤を所定量
添加し、三本ロールにて混練した後、プレスにり
シート状に成形体を作製する。この成形体２枚を
用意し、その間に白金、チタン、タンタル、タン
グステンなどの金網を挟み、ロールプレスにより
圧着することにより所定の形状、厚さに調整し、
その後150℃〜250℃で１時間〜２時間乾燥させて
補助電極を得る。また他の作製方法として、フラン、ピロールお
よびチオフエンなどの複素環化合物を、電解重合
法によつて白金、カーボン繊維などの集電体上に
ポリマーを析出させる方法により補助電極が得ら
れる。電解重合条件を次の第１表に示す。

【表】以上述べた共役系高分子材料のうち、空気中で
安定で、酸化反応開始電位が＋1.0V〔VSAg／
AgCl〕以下の材料が望ましい。前記共役系高分子材料より成る補助電極材料
は、酸化体、還元体ともに安定であり、耐熱性
（150℃以上）、耐湿性に優れ、単位体積あたりの
反応電気量が多く、還元体としてセル作製が容易
であるなどの特徴を示す。（実施例）次にこの発明を実施例により説明する。実施例第２表１〜３に示す酸化反応物質を用い形状１
cm×１cm×厚さ0.8mmの補助電極材料を作製した。
但し、ポリトリフエニルアミンとプルシアンブル
ーについては、夫々の粉末に導電材料としてアセ
チレンブラツク、結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレンを、ポリトリフエニルアミンについて
は６：３：１の重量比、プルシアンブルーについ
ては３：２：１の重量比で混合し、三本ロールに
て混練した後、プレスにてシート状の成形体を作
製した。この成形体２枚の間にチタン網を挟み、
ロールプレスにより圧着して、乾燥することによ
り上記形状の補助電極材料を得た。またポリ３−
メチルチオフエンおよびポリピロールについて
は、夫々のモノマーを第１表に示した電解重合条
件下でカーボン繊維より成る集電体上に電解重合
法により各ポリマーを析出させて同じ形状の補助
電極材料を得た。これ等の補助電極材料の単位体積当りの酸化反
応電気量を測定し、第２表に示す。比較のため第
２表の４に示す物質を用いて実施例と同様の方法
で補助電極材料を得た。第２表の結果からこの発
明における共役系高分子材料を用いた作製したNo.
１，２および３の補助電極材料は、従来のPBを
用いて得たNo.４の補助電極材料に比較して３倍以
上の酸化反応電気量を示した。

【表】次に補助電極材料を第２表のNo.１〜３と同様に
作製した、厚さ0.8mm、長さ300mmの補助電極を、
周辺部に２本設置した第１図に示す400mm×400mm
サイズの４種類の大型光透過度可変ガラスを次の
ようにして作製した。このガラスの第１図におけ
るＡ−Ａ線に沿つて切断した端部の拡大断面を第
２図に示す。先ず400mm×400mm×厚さ3.5mmの上
基板ガラス３上に、常法により厚さ3000〓に
SnO₂をスパツターして透明電極５を設け、この
上に第１エレクトロクロミツク層としてWO₃膜
１を4000〓真空蒸着で形成し、もう一方の同じサ
イズで同様にして透明電極５を被着した下基板ガ
ラス４の電極５上に第２エレクトロクロミツク層
としてPB膜２を3000〓電着形成した。これらの
２枚の基板間にPC＋2.0重量％の水＋１モル／
lLiClO₄の電解液７と、集電網８−３上に酸化反
応物質８−２が被着した補助電極材料を厚さ0.1
mmのポリプロピレン不織布から成る絶絶カバー８
−１で被覆して成る補助電極を挟持し、シール材
としてシリコンゴムとエポキシ樹脂を用いて第１
図に示すように、シール幅を補助電極部15mm、非
補助電極部20mmとして厚さ１mmのシール層６でシ
ールし、光透過度可変ガラスを得た。比較例補助電極材料を第２表のNo.４と同様に作成し、
実施例と同様に光透過度可変ガラスを得た。尚これらの光透過度可変ガラスにおいて、補助
電極に要求される酸化反応電気量は600クーロン
以上であることから、上記補助電極を、前記の如
く周辺部に長さ300mmで２本設置した場合には、
第２図に示す補助電極の幅l₁と補助電極と表示極
の間隔l₂は次の第３表のようにきまる。

【表】以上のようにNo.１〜３の補助電極材料を用いた
実施例の光透過度可変ガラスと、No.４の補助電極
材料を用いた比較例の光透過度可変ガラスを比較
すると実施例のものは第１図に示す光透過度可変
部分Ａの面積が著しく増加しており、特にNo.１の
補助電極材料を用いた実施例の光透過度可変ガラ
スでは、表示面積が、比較例の光透過度可変ガラ
スの光透過度可変部分面積約290mm×360mmから約
350mm×360mmと約20％増加した。（発明の効果）以上説明してきたように、この発明の光透過度
可変ガラスは、補助電極用酸化還元物質として共
役系高分子材料を用いたことにより、単位体積あ
たりの反応電気量が著しく増加し、またその酸化
反応は支持電解質中陰イオンと反応し、電解液中
の水分量に影響をうけないため、実効光透過度可
変部分面積を著しく増加させることができるとい
う効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は一例の大型光透過度可変ガラスの平面
図、第２図は第１図のＡ−Ａ線に沿つて切断した
光透過度可変ガラスの端部の拡大断面図、第３図
は特開昭59−159134号公報に開示されたエレクト
ロクロミツク表示素子の断面図、第４図はPBの
酸化反応電気量と電解液中の水分濃度との関係を
示す線図である。１……第１エレクトロクロミツク層、２……第
２エレクトロクロミツク層、３……上基板、４…
…下基板、５……透明電極、６……シール層、７
……電解液、８……補助電極、９……絶縁膜。

Claims

【特許請求の範囲】

１透光性である一対の電極のうち、一方の電極
表面上に酸化タングステンエレクトロクロミツク
層を備え、対向する電極表面上にプルシアンブル
ーエレクトロクロミツク層を備え、光透過度可変
部分に関係しない部分に酸化還元物質を有する補
助電極を備え、両電極間に極性有機溶媒を用いた
電解質が封入されてなるエレクトロクロミツク素
子を用いた光透過度可変ガラスにおいて、補助電
極用酸化還元物質として共役系高分子材料を用い
たことを特徴とする光透過度可変ガラス。