JPH0469335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は陰イオン選択性電極に関し、更に詳し
くは、多項目型イオン選択性電極において使用さ
れる陰イオン選択性電極に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

イオン選択性電極は従来より液中の特定のイオ
ンの濃度を選択的に定量できるという特色があ
り、これまでも、特定イオンの濃度のモニタ、水
質分析など広い分野において使われてきた。

これは、たとえば陽イオン選択性物質の場合に
は対象とする陽イオンの活量a₊と陽イオン選択
性電極が示す電位Ｅとの間には Ｅ＝E⁰＋2.303（RT／ZF）log a₊ ……(1) のようなまた、陰イオン選択性電極の場合には対
象とする陰イオンの活量a_-と陰イオン選択性電
極が示す電位Ｅとの間には Ｅ＝E⁰＋2.303（RT／ZF）log a_- ……(2) のような活量の対数と電位とが比例する関係が成
立し、電位の測定値から目的とするイオンの活量
が簡単に計算できるからである。

なお前記(1)式及び(2)式において、Ｒは気体定
数、Ｔは絶対温度、Ｚはイオン価、Ｆはフアラデ
ー定数、E⁰は系の標準電極電位である。

このようにイオン選択性電極を用いれば、電位
を測定するだけで広い濃度範囲でのイオンの定量
が可能となる。また、イオン選択性電極を用い、
電極部を小型にすることにより、少量のサンプル
での測定が可能となる。このようなイオン選択性
電極の便利さのため、最近ではこれを医療用、と
くに血液中にとけているイオンたとえばNa⁺、
K⁺、Ｃ^-などのイオンの定量に用いようとする
試みがさかんになり、Na⁺、K⁺、Ｃ^-のイオン
選択性電極をフローセルに配列して組込んだ形式
の生化学自動分析装置が実用化されるまでになつ
た。

しかしながら、イオン選択性電極を長時間使用
すると、該電極の先端に設けられたイオン選択膜
が劣化して、該電極の機能が損われてしまう場合
があつた。特に、イオン選択物質をポリ塩化ビニ
ル等の有機高分子材料及び可塑剤で結着してなる
イオン選択膜が装着されたイオン選択性電極にお
いて、この電極を他のイオン選択性電極と共に一
つのフローセル内に配列して多項目分析を行つた
場合、各イオン選択膜中の可塑剤及びイオン選択
物質がフローセル内の被検液中に溶出して他の電
極の機能に影響を及ぼし、その結果、各電極の寿
命が短縮化されるという問題があつた。この問題
は、塩素イオン選択性電極を陽イオン（Na⁺、
K⁺等）選択性電極と共にフローセル内に配列し
た場合に顕著であり、これは塩素イオン選択物質
が陽イオン選択物質に与える影響が大であつたた
めである。

そこで、従来は、可塑剤及びイオン選択物質の
溶出を抑制するために、イオン選択膜中に三次元
構造を有する網目状の高分子物質を含有させてお
く方法、又はイオン選択物質の保持材として他の
有機高分子物質を配合する等の方法が検討されて
きた。しかしながら、前者の方法では著しい抑制
効果が得られず、また、後者の方法にあつては、
血液等の生化学試料用の支持材はポリ塩化ビニル
が最適であつて、現在のところ他に優れた材料が
見当らないことから、いずれの方法によつても電
極の長寿命化を図ることができなかつた。

〔発明の目的〕

本発明は、フローセル内に多項目のイオン選択
性電極を配列してイオン濃度測定を行つた場合
に、他の陽イオン選択性電極に対して悪影響を与
えることがなく、長寿命化することが可能な陰イ
オン選択性電極を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研
究を重ねた結果、陰イオン選択膜中に、該陰イオ
ン選択膜を機能させる陰イオン選択物質ととも
に、陽イオン選択物質を分散してなる陰イオン選
択性電極は、長期間に亘つて安定した出力感度を
示し、かつ他の陽イオン選択性電極に悪影響を及
ぼさないことを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

すなわち、本発明は、陰イオン選択物質として
四級アンモニウム塩と、その支持材とを含む陰イ
オン選択膜を有する陰イオン選択性電極におい
て、該陰イオン選択膜中に、該陰イオン選択物質
に対して５倍モル以下の陽イオン選択物質が分散
されていることを特徴とする。

以下、本発明の陰イオン選択性電極を第１図に
示した一電極例に基づき説明する。図示した電極
は、電極筒体１の端部に陰イオン選択膜２を取着
し、内部電解液３が満たされた該電極筒体１内に
内部基準電極４を設けてなるものである。

該電極において、陰イオン選択膜の組成以外の
構成は従来と同一であり、例えば、電極筒体の材
質としてはポリ塩化ビニル等、内部電解液として
は塩化カリウム水溶液等、内部基準電極としては
Ag／AgC等が使用される。

陰イオン選択膜は、陽イオン選択物質を含有し
ていること以外は、従来のものと同様の構成を有
する。通常、本発明の選択膜は、陰イオン（Ｃ
⁻）選択物質である四級アンモニウム塩、陽イオ
ン選択物質及びこれらの物質の支持材である有機
高分子物質とからなるが、この他にも可塑剤等の
添加剤を含有していてもよい。ここで、本発明に
おいて使用される四級アンモニウム塩としては、
陰イオン選択物質として知られている全ての化合
物が使用可能であるが、メチルトリオクチルアン
モニウムクロリド、メチルトリテトラデシルアン
モニウムクロリド、メチルトリドデシルアンモニ
ウムクロリド等が好ましい。また、本発明におい
て、陰イオン選択物質の溶出を防止するために陰
イオン選択膜に配合される陽イオン選択物質とし
ては、陽イオン選択性電極において選択物質とし
て用いられるものと同じ範囲から選ばれ、例えば
Na⁺、K⁺又はCa²⁺等の陽イオン選択物質である
モネンシン、ノナクシン、ジナクチン、テトラナ
クチン、グラミシジン、ニゲリシン、バリノマイ
シン等が挙げられる。イオン選択膜の支持材であ
る有機高分子物質としては、例えばポリウレタ
ン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート等が挙げられる。更に可塑剤とし
ては、例えばアジピン酸ジオクチル、フタル酸ジ
オクチル、オルトニトロフエニルオクチルエーテ
ル等を用いることが好ましい。以上の陰イオン選
択膜において、陽イオン選択物質は、陰イオン選
択物質に対して、５倍モル以下、好ましくは同モ
ル量以上２倍モル以下の範囲で添加される。な
お、陰イオン選択物質としては四級アンモニウム
塩が、該膜中に、通常0.2〜70重量％、好ましく
は５〜25重量％の範囲で添加される。

本発明の陰イオン選択性電極は、格別第１図に
示した構造であることに限定されず、上記組成か
らなる陰イオン選択膜を有する電極であればいか
なるものであつてもよい。

本発明電極は、例えば次のようにして製造され
る。まず、陰イオン選択物質並びに陽イオン選択
物質、有機高分子物質及び必要であれば可塑剤等
を溶媒に溶解してイオン選択膜剤を調整し、これ
をガラスシヤーレに流し込んだ後、溶媒を蒸発乾
燥して陰イオン選択膜を製造する。なお、溶媒と
しては、例えばアセトン、ベンゼン、四塩化炭
素、テトラヒドロフラン等が用いられる。次い
で、得られた陰イオン選択膜を電極筒体の端部に
取着し、最後に該筒体内に内部電解液を満たし、
内部基準電極を設けることにより、本発明電極が
得られる。

次に、本発明電極の使用例を第２図に基づき説
明する。本発明電極２１は、陽イオン選択性電極
２２及び比較電極２３と共にフローセル２４に装
着され、該フローセル２４内に吸引された被検液
２５中の陰イオンを検知する。測定後は、洗浄用
イオン交換水２６によつてフローセル２４内が洗
浄される。なお、被検液２５及びイオン交換水２
６は、三方コツク２７の切変えとポンプ２８によ
る吸引によつて、連続的にフローセル内に供給さ
れる。イオンを検出した各電極の出力信号は、リ
ード線を介して該電極と接続されたエレクトロメ
ーター２９で読み取られ、イオン濃度値が表示さ
れる。

〔発明の効果〕

本発明の陰イオン選択性電極によれば、陰イオ
ン選択膜中に陽イオン選択物質が予め分散されて
いるので、陰イオン選択物質と陽イオン選択物質
とは互いに結合しており、その結果、該電極中か
ら被検液中に陰イオン選択物質が単独で溶出する
おそれはない。従つて、被検液を介して隣接する
陽イオン選択性電極中の陽イオン選択物質が溶出
した陰イオン選択物質によつて補捉されることは
ないので、該陽イオン選択性電極は機能が低下す
ることなく、安定した感度を有し、長寿命化が図
られる。一方、本発明の陰イオン選択性電極にあ
つても、陰イオン選択物質はイオン感応部位以外
の箇所で陽イオン選択物質と結合していると考え
られるため、従来と同様に安定な感度を有してい
る。よつて、その工業的価値は極めて大である。

〔発明の実施例〕

実施例 まず、メチルトリドデシルアンモニウムクロリ
ド50mg、バリノマイシン200mg、カリウムテトラ
フエニルボレート２mg、アジピン酸ジオクチル
850mg及びポリ塩化ビニル560mgをテトラヒドロフ
ラン20mlに充分に攪拌混合した後、これをガラス
シヤーレ中に流し込み、溶媒のテトラヒドロフラ
ンを蒸発乾燥させて厚さ300μmの塩素イオン選択
膜を得た。この塩素イオン選択膜を第１図に示し
た電極に装着し、塩素イオン選択性電極とした。

次に、バリノマイシン20mg、カリウムテトラフ
エニルボレート２mg、アジピン酸ジオクチル850
mg及びポリ塩化ビニル560mgから成るカリウムイ
オン選択膜を同様の方法で調製し、カリウムイオ
ン選択性電極を得た。

一方、本発明の電極と性能を比較するために、
メチルトリドデシルアンモニウムクロリド50mg、
カリウムテトラフエニルボレート２mg、アジピン
酸ジオクチル850mg及びポリ塩化ビニル560mgの組
成の塩素イオン選択膜を調製し、従来の塩素イオ
ン選択性電極を得た。

得られたイオン選択性電極の性能を評価するた
め、第２図に示した装置を製造した。本発明の塩
素イオン選択性電極２１とカリウムイオン選択性
電極２２及び比較電極２３をフローセル２４に装
着し、まず血清２５を30秒間フローセル２４内に
貯留せしめ、次いで三方コツク２７を切変えて洗
浄用イオン交換水２６を30秒間、ポンプ２８を駆
動して50μ／分の流速でフローセル２４内に通
流せしめるという操作を繰返した。イオン濃度に
ついての各々の電極の出力信号をエレクトロメー
ター２９で読取り、得られた結果を第３図に示し
た。その結果、塩素イオン選択性電極（図中、黒
丸で示す）もカリウムイオン選択性電極（図中、
白丸で示す）も、どちらも感度が低下していない
ことが判明した。

比較のために、上記と同様な評価系を用いて従
来の塩素イオン選択性電極２１をフローセル２４
に装着して連続測定した結果を第４図に示した。
図から明らかなように、塩素イオン選択性電極
（黒丸）には感度の低下はみられないが、同じフ
ローセル内に装着されたカリウムイオン選択性電
極（白丸）は20日経過後から急速に感度が低下し
ていた。

以上、述べた第３図と第４図に示した結果を検
討すると、従来の塩素イオン選択性電極は隣接す
るカリウムイオン選択性電極の寿命を短かくして
いることが明らかで、本発明の塩素イオン選択性
電極が性能的に優れていることが判る。

試験例 陰イオン選択膜中に各種の濃度で陽イオン選択
物質を添加した場合、陽イオン選択物質が陰イオ
ン選択性電極に与える影響について調べた。実験
にあたつては、第１図に示した電極を用いた。該
電極において用いた陰イオン選択性膜は、ポリ塩
化ビニル、メチルトリドデシルアンモニウムクロ
リド（MTDA−Ｃ）、アジピン酸ジオクチル及
びバリノマイシンからなり、MTDA−Ｃ含有
量を一定（８×10^-5モル）にして、バリノマイシ
ン含有量をモル比で0.5倍から３倍まで変化させ
たものである。

第５図はこれらの陰イオン選択膜を取付けたイ
オン選択性電極の塩化カリウム水溶液中の塩素イ
オンに対する感度を示したものである。図から明
らかな如く、カリウムイオン選択物質であるバリ
ノマイシンの含有量がMTDA−Ｃの３倍のモ
ル量まで増しても塩素イオンに対する感度は何ら
変化せず、陰イオンに対する感度が優先的に働い
ていることが判明した。

次に、第６図は上記と同様のイオン選択膜を用
い水溶液中の塩素イオン濃度を10倍にした時の95
％応答速度を示したものである。図から明らかな
ように、その応答速度はバリノマイシンの添加に
よつてほとんど影響されないことが判明した。し
たがつてカリウムイオン選択性物質であるバリノ
マイシンを広範囲の濃度でイオン選択膜中に分散
させても、MTDA−Ｃのイオン選択能は正常
に働き、塩素イオン選択性電極として従来の電極
に劣ることなく機能することが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の陰イオン選択性電極の縦断面
図、第２図は陰イオン選択性電極及び陽イオン選
択性電極を用いて各種イオンの多項目測定を行う
場合の使用態様を示した図、第３図及び第４図
は、各々、本発明の陰イオン選択性電極及び従来
の陰イオン選択性電極が陽イオン選択性電極に与
える影響を示した図、第５図及び第６図は、
各々、本発明電極の陰イオン選択膜中に添加され
た各種のバリノマイシン量に対する感度及び応答
性の関係を示した図である。 １……電極筒体、２……イオン選択膜、３……
内部電解液、４……内部基準電極、２１……塩素
イオン選択性電極、２２……カリウムイオン選択
性電極、２３……比較基準電極、２４……フロー
セル、２５……血清、２６……イオン交換水、２
７……三方コツク、２８……ポンプ、２９……エ
レクトロメーター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰イオン選択物質として四級アンモニウム塩
   と、その支持材とを含む陰イオン選択膜を有する
   陰イオン選択性電極において、 該イオン選択膜中に、該陰イオン選択物質に対
   して５倍モル以下の陽イオン選択物質が分散され
   ていることを特徴とする陰イオン選択性電極。