JPH04189810A - 新規な（ナタ）アクリレート化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な（メタ）アクリレート組成物およびその
製造方法に関するものである。

（メタ）アクリレート化合物は熱、紫外線、イオン放射
線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単重合または
他の不飽和基含有化合物と共重合することが可能で、ま
た塗料用樹脂の中間原料としても有用である。

（従来の技術） 従来より知られている、脂環式構造を有した（メタ）ア
クリレート化合物としてはたとえばＯ・・・（１） ［たたし、（１）式において、Ｒは水素またはメチル基
を表すコ　（Ｊ）、下余白） ０　　　　　　　　　　　　　　　　　・　・　・　（
２）［たたし、（２）式において、Ｒは水素またはメチ
ル基を表す］ 等かある。

しかしこれらの化合物を重合したものは一般的に可とう
性に欠けるという欠点を有している。

また（１）および（２）はモノマーとして存在するため
空気中へ蒸気となって拡散し、臭気、及び皮膚刺激性を
有している。

また、一般的に（メタ）アクリレート基を有した化合物
のエボキン化を行う際、濁りを生しやすいという問題を
有している。

この濁りはへブタンテストと称されるテストにおいて使
用されるヘプタンに溶解しない重合物か原因物質である
。

（発明の目的） 本発明は前記問題を解決し、可とう性に優れ、また臭気
及び皮膚刺激性の低い（メタ）アクリレート化合物を与
え、またそれらを効率的に製造する方法である。

また、濁りか生しないようにこれらを効率的に製造する
方法を見出たし、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、（
１）〜（Ｖ）か極めて有効な化合物であることを見出し
た。

すなわち本発明は 「下記構造 ＋１　　　１　　１１ ＯＲｂ　　○　　　・・　・・　・（１）［たたし、（
１）式において、Ｒは水素またはメチ／ｌ、基、Ｒａ、
Ｒｂは水素、メチル、エチル基で同時に各々の基に換え
ることかできる、Ｃは４〜８の整数、ｎは１−１０の整
数コを有する化合物からなる（メタ）アクリレート組成
物Ｊ、「下記式（Ｉｌｌ） ］ ％式％（） で表される化合物からなる組成物とアクリル酸またはメ
タクリル酸を触媒の存在下反応させることを特徴とする
下記構造 ＩＩ　　　　Ｉ　　　ＩＩ ＯＲｂ　　ｏ　　・・・・・（＋） ［たたし、（１）式および（ＩＩＩ）式において、Ｒは
水素またはメチル基、Ｒａ、Ｒｂは水素、メチル、エチ
ル基で同時に各々の基に換えることができる、Ｃは４〜
８の整数、ｎは１〜１ｏの整数］を有する化合物からな
る（メタ）アクリレート組成物ノ製造方法」、 「下記構造 ＩＩ　　　　ｌ　　　１１ ０　　　Ｒｂ　Ｏ・・・・・（１■） ［たたし、Ｒは水素またはメチル基、Ｒａ、Ｒｂは水素
、メチル、エチル基で同時に各々の基に換えることかで
きる、Ｃは４〜８の整数、ｎは１〜１０の整数］を有す
る化合物からなる（メタ）アクリレート組成物」および 「下記構造 ＩＩ　　　　ｌ　　　ＩＩ ＯＲｂＯ・・・・　・（＋） を有する化合物からなる（メタ）アクリレート組成物を
酸化剤でエポキシ化して下記構造ＩＩ　　　　Ｉ　　　
１１ ＯＲｂ　Ｏ−−−−−（ｍ ［たたし、（１）式および（ＩＶ）式において、Ｒは水
素またはメチル基、Ｒａ、Ｒｂは水素、メチル、エチル
基で同時に各々の基に換えることかできる、Ｃは４〜８
の整数、ｎ、は１〜１０の整数］を有する化合物からな
る（メタ）アクリレート組成物を製造するプロセスにお
ける反応工程および脱低沸および／または製品化工程に
おいて、重合禁止剤として分子状酸素含有カスとともに
下記の［Ａ群］ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
Ｐ−ヘンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール
、２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル
−４−メトキシフェノール、２．６−７−ｔ−ブチル−
Ｐ−クレゾール、２．５−ンヒドロキンーＰ−キノン、
ピペリンン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナ
フトール、ジフェニルアミン、フェッチアシン、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン および ［Ｂ群］ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエ
ステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエステ
ル、ビロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポ
リリン酸ナトリウム から選ばれる各々少くともコ種の化合物を共存せしめる
ことを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法」 である。

本発明の最初の発明である（メタ）アクリレート組成物
中の化合物（１）は不飽和二重結合を有する脂環式構造
を有したアクリルまたは（メタ）アクリルエステルであ
る。

（＋）式におけるＲは水素またはメチル基、Ｒａ、Ｒｂ
は水素、メチル、エチル基で同時に各々の基に換えるこ
とができる、Ｃは４〜８の整数、ｎは１〜１０の整数で
ある。

たとえば、ε−カプロラクトンを開環重合した場合、（
１）式における Ｒ３ 一トＣ−＋Ｃ→−０刊− Ｃｎ ＋１　１ 　　Ｒｂ の部分において、Ｒａ５Ｒｂはともに水素、Ｃ−５とな
る。

ｎはアクリルまたは（メタ）アクリル酸に対するε−カ
プロラクトンの付加モル数である。

トリメチルカプロラクトンを用いた場合もＣ−５となる
。ｎはアクリルまたは（メタ）アクリル酸に対するトリ
メチルカプロラクトンの付加モル数である。

Ｒａ、Ｒｂは水素および３個のメチル基か各異性体によ
って異なる位置に配置された構造となる。

また、ラクトン化合物としてβ−メチルδノーレロラク
トンを用いた場合も、Ｒａ、Ｒｂは水素、メチル基であ
り、Ｃは４となる。

二こでｎは１〜１０である。

ｎか１１以上の場合、やわらかくなりすぎる傾向かある
からである。

化合物（ｍは化合物（１）をエポキン化剤て酸化するこ
とにより得られる。

化合物（１１）はラクトン化合物としてε−カプロラク
トンを使用した場合の化合物である。

化合物（＋）を合成する際の反応式は以下のように示さ
れる。

Ｈ２Ｃ−ＣＲ−Ｃ−ＯＨ Ｒｂ　　Ｏ ↓ ↓ ′　　Ｈ２Ｃ ［たたし、Ｒは水素またはメチル基、Ｒａ、Ｒｂは水素
、メチル、エチル基で同時に各々の基に換えることかで
きる、Ｃは４〜８の整数、ｎは１〜１０の整数］ これは触媒存在下のエステル化反応である。

以下エステル化反応について詳細に説明する。

ラクトン付加体（Ｉｌｌ）と（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化反応におけるモル比は理論的には１／１である
が、本発明などのように実際には１／１０〜１０／１の
範囲、好ましくは１／］〜１／３の範囲である。

エステル化反応のモル比がラクトン付加体（Ｉｌｌ）　
／　（メタ）アクリル酸−１／１０未満の場合はラクト
ン付加体（Ｉ’ｌ＋）の選択率および転化率の点て好ま
しいか、アクリル酸またはメタクリル酸自身の重合によ
る損失か大きく、また、未反応のアクリル酸またはメタ
クリル酸の回収に多大の費用を要する、などの欠点があ
る。

逆にエステル化反応のモル比かラクトン付加体（Ｉｌｌ
）　／　（メタ）アクリル酸−１０／１を越える場合は
アクリル酸またはメタクリル酸の重合によるロスは減少
するが、ラクトン付加体（Ｉｌｌ）の回収に多大のエネ
ルギーを要するので好ましくない。

ここで使用する触媒は硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、
三フン化ホウ素等の通常用いられているエステル化触媒
として公知のものから任意に選択して使用することかで
きるか、取扱いのし易さ、腐蝕性か小さいなとの点から
ｐ−トルエンスルホン酸か特に好ましい。

触媒の使用量は出発原料に対して０．００１〜１０重量
％、好ましくは００１〜１０重量９６である。

触媒の使用量か０００１重量％より少ない場合は反応速
度が遅かったり、収率が悪いなとの不都合があり、逆に
１０重量％より多くしても反応促進効果は改善される訳
ではないので、無意味である。

エステル化反応の進行とともに必然的に水か生成するの
で、これを系外に除去してやる必要かある。反応により
生成した水を分離するにはそのまま蒸溜により分離して
もよいか、例えばトルエン、ベンゼン、キンレン、ｎ−
ヘキサン、メチルイノブチルケトンなとの水と共沸混合
物をつくり、実質的には水と互いに混合しない有機溶媒
をエントレーナーとして用いるのか有利である。

エントレーナーは最初の仕込みの段階で添加しておくの
かよい。

エントレーナーの使用量は理論量に対して１〜１０倍で
あり、好ましくは２〜５倍である。

水とともに溜出したエントレーナーは分液して循環使用
することが出来る。

反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の点から６５〜
１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃で行なわれるのが
有利である。

（メタ）アクリル酸の熱重合を防止するために以下の重
合禁止剤を添加する。

使用し得る重合禁止剤としては、このような重合禁止剤
としてはハイドロキノン、Ｐ−メトキンフェノール、２
．４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒド
ロキンチオフェノール、ａ−ニトロソ−β−ナフトール
、Ｐ−ベンゾキノン、２．５−ンヒトロキンーＰ−キノ
ン、銅塩等を使用する二とかできるか、安定性なとの点
てハイドロキノン、Ｐ−メトキンフェニルか好ましい。

フェッチアシン、ピペリジンのようなアミン類も有効で
ある。

また、分子状酸素含有カスとともに下記の［Ａ群］およ
び［Ｂ群］に列挙されたものを組み合わせて使用すれば
より効果か高い。

すなわち、 ［Ａ群コ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
Ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール
、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル
−４−メトキンフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−
Ｐ−クレゾール、２．５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、
ピペリジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナ
フトール、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキンルアミン、Ｎ、Ｎ−ンエチル
ヒドロキシルアミン および ［Ｂ群］ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ピコリン酸２−エチルヘキシルエ
ステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエステ
ル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポ
リリン酸ナトリウム である。

上記のような重合禁止剤の使用量は（メタ）アクリル酸
に対して０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１
〜１．０重量％である。

添加量か０．００１重量％未満の場合は重合禁止効果か
小さく、逆に５．０重量％以上添加しても効果は向上し
ないので無駄となる。

重合禁止剤の添加はエステル化反応を行なう直前に（メ
タ）アクリル酸中に溶解させる。

反応は常圧か又は若干減圧した状態でおこなうのか好適
である。

反応の終点の確認は脱水量あるいはガスクロ分析による
のか良い。

反応終了後の混合液から製品である（メタ）アクリレー
ト化合物を分離するにはまず、反応終了後の混合液を中
和、水洗いした後、薄膜蒸発器等で低沸留分を取り除い
た後、薄膜蒸発器等で高沸留分を取り除くと良い。

反応粗液を中和せずに低沸点成分を除去すると（メタ）
アクリレートの重合によるロスが大きいこと、また未反
応の（メタ）アクリル酸を除去できるので低沸点成分を
除去する前に中和する方が好ましい。

中和に用いるアルカリ水溶液としてはたとえば、Ｎ　ａ
　ＯＨ１Ｋ　ＯＨ−Ｋ　　ＣＯＳＮ　ａ　２　ＣＯ３、
Ｎ　ａ　ＨＣＯ、Ｋ　ＨＣＯ−Ｎ　Ｈ３等のような溶液
を使用することかでき、その際その濃度は広い範囲内で
自由に選択できる。

場合によってはＰＨを調整することにより反応粗液中に
存在する重合禁止剤を取り除くことができる。

例えば、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いアルカ
リ水溶液として水酸化ナトリウムの水溶液を用いた場合
ＰＨ１２とすると、はとんとのハイドロキノンを有機層
から水層に移すことができる。中和で生成した塩を除く
ためにさらに水洗いをすることが望ましい。

中和及び水洗いは１０〜９０℃の温度範囲内で行なうこ
とができ温度１０〜５０℃か有利である。

反応は常圧か、若干減圧した状態で行なうので、耐圧容
器は必要としないか、ステンレス鋼、グラスライニング
鋼板などの耐蝕性の材料を用いるのがよい。

また、以上に述べたようなエステル化反応だけてなく化
合物（１）を（メタ）アクリル酸エステルとからエステ
ル交換反応によっても製造することか可能である。

この場合使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては
メチル、エチル、ｎ−プロピル、■−プロピル、ブチル
などの公知の（メタ）アクリル酸エステルを使用するこ
とかできるか、中でもコスト、入手のし易さおよびエス
テル交換反応に伴って生成してくるアルコールの除去の
し易さなとを考慮するとメタクリル酸メチル、アクリル
酸メチルなどが好ましい。

本発明の別の発明である組成物中のエポキシ化された（
メタ）アクリレート化合物（１■）は（１）式における
シクロへキセニル部分の２重結合をエポキシ化すること
により得られる。

したがって、ＲＸＲａ、Ｒｂ、ｃおよびｎ　ハ（＋）式
におけるそれと同じである。

エポキシ化する場合のエポキシ化剤としては過酸または
種々のハイドロパーオキサイド類を用いることができる
。

たとえば、過酸としては過ギ酸、過酸酸、過プロピオン
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等がある。

このうち過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価
に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシエポキ
シ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサ
イド、メタク０口過安豐、香酸等かある。エポキシ化の
際には必要に応して触媒を併用することかできる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
どの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン
酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機
酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニ
ルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用し
て触媒効果を得ることかできる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃の範囲が好ましい。

０℃未満では反応か遅く、７０℃を超える温度では過酢
酸の分解かおきる。

また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャル
ブチルハイトロパーオキサイト／モリブデン二酸化物ジ
アセチルアセトナート系では同し理由で２０℃〜１５０
℃か好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化なとの目的で使用することかできる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物お
よびエステル化合物等を用い得る。

特に酢酸エチルあるいはキシレンは好ましい溶媒である
。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸
なとの酸も触媒として用い得る。

酸化剤と（１）式で表される化合物からなる組成物との
反応モル比は理論的には１／１であるが、本発明の方法
では０．１〜１０の範囲、好ましくは、０．５〜１０の
範囲、さらに好ましくは０８〜１．５の範囲である。

酸化剤と（１）式で表される化合物からなる組成物との
モル比が１０を越える場合は転化率および反応時間短縮
、重合によるロスの減少という点て好ましいか、過剰の
酸化剤による副反応や酸化剤の選択率および未反応の酸
化剤を回収回収する場合に多大の費用を要する、なとの
欠点かある。

逆に酸化剤と（１）式で表される化合物からなる組成物
との反応のモル比か０１以下の場合は酸化剤の選択率、
転化率、酸化剤による副反応を抑制するという点で好ま
しいが、重合によるロス、未反応の（Ｉ）式で表される
化合物からなる組成物を回収する場合に多大の費用を要
する、なとの欠点がある。

反応温度はエポキシ化反応が酸化剤の分解反応に優先す
るような上限値以下で行ない、たとえば、過酢酸を用い
る場合なら７０℃以下で、ターンヤリブチルハイドロパ
ーオキサイトを用いる場合なら］５０℃以下か好ましい
。

反応温度が低いと反応の完結までに長時間を要するので
、過酢酸を用いる場合なら０℃、ターシャリブチルハイ
トロパーオキサイドを用いる場合なら２０°Ｃという下
限値以上で行うことか好ましい。

また、エポキシ化反応の際、酸化剤からの副生なとによ
る有機酸、アルコール、水てエポキン基か開環してしま
う副反応か生しるので、副反応量が少なくなるような温
度を前記したような温度領域から選定して実施する。

反応圧力は一般的には常圧下で操作されるが、加圧また
は低圧下でも実施できる。

また、反応は溶媒存在下でも実施できる。

溶媒存在下での反応は反応粗液の粘度低下、酸化剤を希
しゃくすることによる安定化なとの効果があるため好ま
しい。

使用される溶媒としてはベンセン、トルエン、キシレン
など芳香族化合物、クロロフォルム、ジメチルクロライ
ド、四塩化炭素、クロルヘンセンなどのハロゲン化物、
酢酸エチル、酢酸ブチル、なとのエステル化物、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、１．２−
シメトキンエタンなどのエーテル化合物なとを用いるこ
とができる。

溶媒の使用量はシクロへキセニル（メタ）アクリレート
に対して０．５〜５倍量か好ましい。

０．５倍量より少ない場合は酸化剤を希しゃくすること
による安定化なとの効果か少なく、逆に５倍量より多く
しても安定化効果はそれ程アップせず溶媒の回収に多大
の費用を要するので無駄となる。

本発明のポイントの一つはエポキシ化反応を行なう際、
分子状酸素含有ガスとともに特定の重合防止剤を併用す
ることにある。

それは前記エステル化反応の際に記述したものと同じも
のである。

一般に禁止剤を添加しない系で反応を行った場合製品を
得る精製工程において重合物を生したり、製品か白濁し
たりする。

また、ヘプタンに製品を加えたときに白濁を生しる。こ
れは微量の重合体かへブタン中で不溶物となって析出し
てくるためである（ＨＴと略す）。

特に本発明で規程する３種以上の化合物の組合わせて使
用した場合は各群の化合物の単独使用あるいは各群から
の２種のみによる併用にかがる効果よりはるかに優れ、
その相乗効果も極めて太きいことは特筆すべきものであ
る。

本発明において、分子状酸素としては通常空気か用いら
れ、反応器に仕込まれる。

吹込み位置は液中に直接吹込んでも良いしまた気相中に
吹込んでも所定の効果は得られる。

吹込量は任意に選べるか、多過ぎると、溶媒ロスとなる
ので好ましくない。

また、系内ての爆発混合気形成を回避するため空気とと
もに系内に窒素を吹込むのが通常であるか、その場合吹
込みガス中の酸素濃度が０．０１％（容量）以上好まし
くは３％（容量）以上である。酸素濃度は高い程効果か
あるか上限値は系での爆発下限界酸素濃度となり、その
値は使用溶媒により異なるものである。

窒素の吹込みは必ずしも空気と同位置にする必要はない
が、系内で局所的に爆発混合気を形成しないよう設備上
の工夫をすることが安全上重要ある。

反応終了後のエポキシ化反応粗液は溶媒、低沸点物質、
未反応原料、触媒などの除去、中和、吸着剤やイオン交
換樹脂処理なとによって精製することができる。

特に酸化剤として有機過酸を用いる場合は反応粗液の中
和水洗を行うのか好ましい。

これは、中和せずに溶媒等の低沸点成分を除去しようと
すると極めて重合し易いためである。

中和に用いるアルカリ水溶液としては例えば、Ｎａ０Ｈ
ＸＫＯＨ，Ｋ　　Ｃｏ　　、Ｎａ２Ｃｏ３、ＮａＨＣＯ
、ＫＨＣ○　、ＮＨ３などのようなアルカリ性物質の水
溶液を使用することができる。

使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択することが
できる。

分液性の点からＮａ０ＨＳＮａ　　Ｃｏ３水溶液、Ｎ　
ａ　ＨＣＯ３水溶液を用いるのか好ましい。

中和および水洗は１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０
℃の温度範囲で行うのが良い。

たとえば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテルと分子状酸素ガスの組み合わせが、いわゆるア
クリル酸やアクリル酸エステルの重合防止に効果がある
ことは公知であり、特願昭６３−１００８３号出願の実
施例でも空気雰囲気下で禁止効果を比較している。

本発明の方法が［Ｂ群］の少くとも１種の化合物を必須
の成分として添加する理由は用いる酸化剤が微量とはい
え分解しラジカル源を発生するのを抑制することに効果
かあると考えられるためである。

次に重合防止剤の使用量は対象とする化合物の種類、製
造工程上の条件によって任意に変えられるが、［Ａ群］
の化合物としては反応原料である（１）式で表される化
合物からなる組成物に対して０．００５〜５重量％、よ
り好ましくは０．００１〜０．１重量％、ＣＢ群］の化
合物として０゜００１〜１重量％、より好ましくは０．
０１〜０２重量％の範囲で添加するのかよい。

添加方法は粉末のままでも良いし、溶媒に溶解して添加
してもよい。

反応は連続もしくはハツチで行うが、連続の場合はピス
トンフロー型式か好ましい。

この時本発明の方法に用いる重合防止剤は各々単独で仕
込んでも良いか粉末状のものの場合は溶媒に溶解してか
ら仕込むのが良い。

また、原料エステルに溶解して仕込んでも良い。

また、バッチ方式の場合も同様であるか、酸化剤は逐次
的に仕込むセミパッチ方式が望ましい。

本発明のポイントは、重合を最小限に抑えた製品を得る
ためには反応工程での重合を防止する点にあるが、本発
明はそのまま精製工程にも有効に活用できるのである。

反応終了後のエポキシ化反応粗液は溶媒、低沸点物質、
未反応原料、触媒などの除去、中和、吸着剤やイオン交
換樹脂処理などによって精製することができる。

特に酸化剤として有機過酸を用いる場合は反応粗液の中
和水洗を行うのか好ましい。

これは、中和せずに溶媒等の低沸点成分を除去しようと
すると極めて重合し易いためである。

中和に用いるアルカリ水溶液としては例えば、ＮａＯＨ
，ＫＯＨ，Ｋ　　Ｃｏ　　Ｘ　Ｎａ２　Ｃｏ３、Ｎ　ａ
　ＨＣＯＳＫ　ＨＣＯ−Ｎ　Ｈ３なとのようなアルカリ
性物質の水溶液を使用することかできる。

使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択することが
できる。

分液性の点からＮ　ａ　ＯＨ、Ｎ　ａ　２　ＣＯ３水溶
液、Ｎ　ａ　ＨＣＯ３水溶液を用いるのか好ましい。

中和および水洗は１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０
℃の温度範囲で行うのか良い。

中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸点成分を除
去するには重合禁止剤を添加した後薄膜式蒸発器などを
用いるのか良い。

特に反応粗液中に含まれる［Ａ、Ｂ群］から選ばれた化
合物か下層水中に抽出され中和上層液中の含量が減少す
る場合もあるが、その際は、中和終了後各群の化合物を
適当量補充するのが好ましい。また、中和水洗時にも分
子状酸素を系内に吹込むことが望ましい。

中和水洗工程では、有機酸の中和除去とともに残存有機
過酸を除去することか重要である。

次の低沸点成分除去工程を安定に操作するためには、中
和上層液中の残存有機過酸含量を０．１％以下５、好ま
しくは０．０１％以下になるまで繰り返し中和水洗する
必要かある。

従って連続式に中和水洗する場合は多段式になるか、通
常３〜５段にすれば有機過酸濃度を規定値以下に下げる
ことができる。

多段式の場合は最終段階は完全な水洗もしくはせいぜい
１％程度のアルカリ水溶液を使うのか好ましい。

これは低沸点成分を除去したのちの塔底液をそのまま製
品にするような場合にはアルカリ金属か製品に混入し品
質に影響を及はすためである。

これはバッチで繰返し中和する場合も同様である。なお
、連続式で中和水洗した場合、下層水を向流式に前中和
に使うことは何ら問題なく、またその方か経済的である
。

中和水洗に使用するアルカリ量は反応粗液中の有機過酸
と有機酸の合計量に対して当量比で０５〜３倍量、好ま
しくは１．１〜１．５倍量使用するのがよく必要以上に
量を増やすのは経済的ではない。

また、当量比を必要以上に下げた場合有機過酸あるいは
有機酸を除去するのに多量の水を要するため、得策では
ないし、また、溶媒等の下層水中への溶解ロスも増加す
る。

中和水洗工程の次に溶媒を除去する。

（脱低沸工程） 脱低沸には通常薄膜式蒸発器を用いるか、加熱温度は重
合防止の点から５０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１
００℃で行うのかよい。

圧力は低沸点成分の物性によって任意に選べるが加熱温
度との関係で減圧で操作するのが一般的である。

分子状酸素を蒸発器に導入する場所は任意に選べるが塔
底液か留出するラインから吹込むのが普通である。

吹込み量は任意に選べるか上限量は真空系の能力、ある
いは塔底液が安定に流下するかどうか、あるいは留出し
た低沸点成分をコンデンサーで補集する際の回収ロスを
いう観点から自ずと制限される。脱低沸工程で得られる
塔底液は純度的には９４〜９６％までしか達していない
か、本発明の成果として、ＨＴが透明もしくはわずかに
白濁する程度の品質である。

したかって、通常の用途ではこのまま製品として十分通
用するものである。

さらに高純度の製品を得るためには次に製品化工程を行
う。製品化工程は、残存低沸点成分を完全に除去するも
ので脱低沸工程と同様に行うか、さらに減圧度を増して
高真空下で行うのが一般的である。

（発明の効果） 本発明によりアクリル基を有した皮膚刺激性の低いエポ
キシ化合物を得ることができた。

同時に効率的に新エポキシ化合物を合成する手法を確立
できた。

合成例−１ 攪拌器、Ｎ２導入管、冷却管を装えた２ｇのセパラブル
フラスコに３−シクロヘキセンメタノール９９４．Ｏｇ
ｒ、ε−カプロラクトン１０１０Ｏ７，１％塩化スズ（
ε−カプロラクトン溶液）２．３４ｇｒを加えた。

これを１７０°Ｃに昇温し、１０時間反応させた。

反応終了後ε−カプロラクトン量をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ３０．１１％であった。冷却後取
り出し性状を調べた結果、以下の構造を有する化合物で
あることを確認した。

得られた化合物のＩＲのチャートを第４図に示した。

ＨＯ（ｎは平均］） 実施例−１ 脱水管、ガス導入管、攪拌器をそなえた２ｇ反応器に合
成例−１で得た化合物６８０ｇｒ、メタクリル酸３２４
ｇｒ、パラメトキシフェノール０．９１ｇｒ、硫酸６．
９ｇｒ、ヘプタン４００ｇｒを入れた。

次にガス導入管より空気を１０ｍｊ７／Ｍｉｎ口−ター
メータを用いて仕込んだ。

温度を徐々に上げ、ヘプタン及び水を共沸により連続で
抜き取り、ヘプタンと水か分離した後にヘプタンを反応
系に戻した。

脱水反応を１０時間行った後に冷却した。

冷却後１０％ＮａＯＨ水溶液３００ｍｊ７を加え１０分
攪拌した。

３０分静置し上層と下層を分離した。下層を抜き取った
後精製水３００ｒｒ＋ｊ）を加え１０分攪拌後６０分静
置し、上層、下層に分離した。

下層を抜き取り、再び精製水３００ｒｒｌを加え、１０
分攪拌後、６０分静置し、上層、下層に分離した。下層
を抜き取り上層にパラメトキシフェノールＱ、９ｇｒを
加え均一に溶解させた。

次に上層液を１ｇのナスフラスコに移し、ロータリーエ
バポレーターにセットした。

１００ｍｍＨｇ　〜１０ｍｍＨｇ、８０−１００°Ｃて
約３時間空気をリークさせなから脱低沸を行った。

得られた化合物のＨ−ｎｍｒ、ＴＲ，ＧＰＣを第１図、
第２図、第３図に示す。

第１図において δｐｐｍ７．３〜５．３　　４ＨＨａ　　Ｈｂ　　Ｈｋ
４．４〜３．９　　４ＨＨＤ　Ｈｌ ２７〜１．２　１８ＨＨｌ（ＨＪ　　ＨＥＨＦ　Ｈ６ 第２図より ν、。　１７０９．１７１８ｃｍ−１ 第４図と比較すると３４１８ｃｍ　　　のＯＨ価の吸収
は消失しており、エステル化が進行していることがわか
る。

以上のことよりこの化合物の構造は １１１．１１ ０　　　　ＨＯ であることが明白である。

第３図よりｎ−１，２，３，４，５・・・の分布をもっ
た組成物であることがわかる。

実施例−２ 攪拌器、冷却管、温度計、ガス導入管、滴下ロートをそ
なえたジャケット付２ｇ反応器に実施例−１で得た化合
物（Ａ）を２９６．１ｇｒ、酢酸エチル６００ｇｒ、ハ
イドロキノンメチルエーテル、０．１５ｇｒを加え３０
℃に昇温し均一に攪拌した。

次いで滴下ロートに過酢酸（濃度３０％、酢酸エチル溶
媒）３０４．０ｇｒ及び２エチルへキシルテトラポリリ
ン酸ナトリウム、（濃度２０％、酢酸溶液）１．４ｇｒ
を加えた。

ガス導入管より１Ω／ｈの空気を吹き込みながら約２時
間かけて過酢酸を滴下した。

反応温度は発熱反応なので反応系の温度は徐々に昇温し
約４０℃に上昇した。

この後反応系は循環水の温度をコントロールして４０℃
一定とした。

過酢酸滴下終了後１時間４０℃で放置した。

次いでこれに１０％ＮａＯＨ水溶液７５０ｇ　ｒを加え
、１０分間攪拌し、３０分静置した。

静置後、分液した下層を抜き取った。

次いで水７５０ｇｒを加え、４０℃で１０分攪拌し、６
０分静置した。

静置後方液した下層を抜き取った。

同様にあと１度水で洗浄した。

次いて洗浄した上層液にハイドロキノンモノメチルエー
テル０．０１４ｇｒを加えた。

次いで上層液を２ｇナスフラスコに入れガス導入管を装
えたガラス製スミス式薄膜蒸発器で脱低沸処理した。

操作条件は空気１０ＣＮ！／ｈ、加熱温度１００℃圧力
１５０ｍｍＨｇで処理を行った。

得られた製品の性状は以下の通りであった。

ＡＰＨＡ　　　　　　　　　５０ オキシラン酸素　　　　　５．０５％ 粘度（ｃｐ／　２５℃）４０ 第５図はこの化合物のＮＭＲ測定チャート、第６図は同
Ｇ　Ｐ　Ｃ１１１１３定チヤートである。

以上の結果よりこの化合物は以下の構造式を有している
ことが確認された。

ＩＩ　　　　Ｉ　　　ＩＩ Ｑ　　　　ＨＯ （ｎは０，１．・・・・の分布を有する）実施例−３ メタクリル酸３２４ｇｒのかわりに、アクリル酸２２７
、Ｏｇｒを用いた他は実施例−１と同様に合成を行った
。

第７図はこの化合物のＮＭＲ測定チャートである。

以上の結果よりこの化合物は以下の構造式を有している
ことが確認された。

ＩＩ　　　　Ｉ　　　ｌｌ ０ＨＯ（ｎ−１） 実施例−４ 実施例−２における化合物（Ａ）のかわりに化合物（Ｂ
）を２８０．６ｇｒを加えた他は実施例−２に同し方法
で行った。

得られた製品の性状は以下の通りであった。

ＡＰＨＡ　　　　　　　　　４０ オキシラン酸素　　　　　５２０％ 粘度（ｃｐ／　２５℃）５０ 第８図はこの化合物のＮＭＲ測定チャート、第９図は同
Ｇ　Ｐ　Ｃ１１定チヤートである。

以上の結果よりこの化合物は以下の構造式を有している
ことが確認された。

比較例−１ 実施例−２において空気吹込み及びハイドロキノンモノ
メチルエーテルを添加せずにガラス式スミス式薄膜蒸発
器て脱低沸処理した。

操作条件は、加熱温度１００℃、圧力１５０ｍｍＨｇで
処理を行ったか蒸発器表面に重合物か付着してきたので
操作を中断した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−１で得られた化合物のＨ−ＮＭＲの、
第２図は同ＩＲの、第３図は同ＧＰＣのチャートである
。 第４図は合成例−１で得られた化合物のＩＲのチャート
である。 第５図は実施例−２で得られた化合物のＮＭＲ測定チャ
ート、第６図は同ＧＰＣ測定チャートである。 第７図は実施例−３で得られた化合物のＮＭＲ測定チャ
ートである。 第８図は実施例−４で得られた化合物のＮＭＲ測定チャ
ート、第９図は同ＧＰＣ測定チャートである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ［ただし、（ I ）式において、Ｒは水素またはメチル
   基、Ｒａ、Ｒｂは水素、メチル、エチル基で同時に各々
   の基に換えることができる、ｃは４〜８の整数、ｎは１
   〜１０の整数］を有する化合物からなる（メタ）アクリ
   レート組成物。
2. （２）式（ I ）で表わされる化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） ［ただし、（II）式において、Ｒは水素またはメチル基
   、ｎは１〜１０の整数］である特許請求の範囲第（１）
   項記載の（メタ）アクリレート組成物。
3. （３）下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） で表される化合物からなる組成物とアクリル酸またはメ
   タクリル酸を触媒の存在下反応させることを特徴とする
   下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ［たたし、（ I ）式および（III）式において、Ｒは水
   素またはメチル基、Ｒａ、Ｒｂは水素、メチル、エチル
   基で同時に各々の基に換えることができる、ｃは４〜８
   の整数、ｎは１〜１０の整数］を有する化合物からなる
   （メタ）アクリレート組成物の製造方法。
4. （４）下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（IV） ［たたし、Ｒは水素またはメチル基、Ｒａ、Ｒｂは水素
   、メチル、エチル基で同時に各々の基に換えることがで
   きる、ｃは４〜８の整数、ｎは１〜１０の整数］を有す
   る化合物からなる（メタ）アクリレート組成物。
5. （５）（IV）式が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（Ｖ） ［ただし、Ｒは水素またはメチル基、ｎは１〜１０の整
   数］である特許請求の範囲第（４）項記載の（メタ）ア
   クリレート組成物。
6. （６）下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） を有する化合物からなる（メタ）アクリレート組成物を
   酸化剤でエポキシ化して下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（IV） ［ただし、（ I ）式および（IV）式において、Ｒは水
   素またはメチル基、Ｒａ、Ｒｂは水素、メチル、エチル
   基で同時に各々の基に換えることができる、ｃは４〜８
   の整数、ｎは１〜１０の整数］を有する化合物からなる
   （メタ）アクリレート組成物を製造するプロセスにおけ
   る反応工程および脱低沸および／または製品化工程にお
   いて、重合禁止剤として分子状酸素含有ガスとともに下
   記の ［Ａ群］ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
   Ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール
   、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
   ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル
   −４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
   Ｐ−クレゾール、２，５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、
   ピペリジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナ
   フトール、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニ
   トロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
   ヒドロキシルアミン および ［Ｂ群］ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
   素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピ
   ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエ
   ステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエステ
   ル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
   ル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポ
   リリン酸ナトリウム から選ばれる各々少くとも１種の化合物を共存せしめる
   ことを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法。