JPH0469746B2 - - Google Patents
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- JPH0469746B2 JPH0469746B2 JP9006585A JP9006585A JPH0469746B2 JP H0469746 B2 JPH0469746 B2 JP H0469746B2 JP 9006585 A JP9006585 A JP 9006585A JP 9006585 A JP9006585 A JP 9006585A JP H0469746 B2 JPH0469746 B2 JP H0469746B2
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はガスおよび石油ストーブ、ボイラ、自
動車のエンジンなどの燃焼機器の立消えおよび酸
欠状態や空気／燃料比（Ａ／Ｆ）の検知、また火
災報知器などの各種温度検知を１つのセンサでで
きる多機能センサに関する。 従来例の構成とその問題点 従来、立消えや過熱を検知するには、検知対象
それぞれに応じてサーミスタを設けておき、その
抵抗の変化から状態検知を行なつていた。個々に
設ける必要は、立消えという室温に近い状態検知
から過熱という1000℃前後までの広い温度範囲に
わたつて高感度で測れ、しかも材料的に安定なも
のがなかつたことによる。また、このような状態
を検知してガス弁を閉じるという同じ動作をする
ことであつても、センサからの出力形態が異なる
ため、電気回路もそれぞれのセンサに附随した
個々の回路を設ける必要があつた。 酸欠状態や燃焼の当量組成に相当するＡ／Ｆの
検知には、安定化または部分安定化ジルコニア固
体電解質の両側にPtを電極としてつけ、一方の
電極を空気のような酸素分圧が一定（Po2＝０、
21atm）の雰囲気にさらし、他方の排気ガスにさ
らして酸素の濃淡電池を形成させ、発生する起電
力が燃焼の当量組成を境にして大きく変わること
を利用するものとか、SnO2、TiO2、MgCo2O4の
電気抵抗が燃焼の当量組成を境にして大きく変わ
ることを利用するセンサが用いられている。しか
し、これらは勿論、立消えとか過熱を同時に検知
することもできないし、起電力や抵抗の急変を起
こすＡ／Ｆの検知は当量組成に限られていた。こ
れらのセンサの当量組成での変化の度合を急峻に
するには、PdやPtなどの貴金属の触媒作用が必
要であり、そのために酸化物の抵抗変化を利用す
るセンサではセンサ基体にこれらの貴金属を触媒
として添加していた。そのため価格的にも高くな
る欠点を有していた。 発明者らは、先に酸欠状態や当量組成のＡ／Ｆ
の検知にSr1+x/2 La1-x/2 Co1-x Fex O3-〓か
らなる電子−酸素イオン混合導電体を用いると、
この材料自体が触媒作用を有するので貴金属触媒
を加える必要がないばかりでなく、酸素過剰状態
では10-4S／cm2と抵抗の低いものであつて還元ガ
ス過剰になると抵抗が増大する（SnO2やTiO2セ
ンサの挙動とは逆）ので、断線に対してフエイル
セーフになり、かつセンサ自体に電流を流して回
路なしで直接制御できる利点を有するセンサが提
供できることを明らかにした（特開昭57−103041
号公報）。また、センサ基体材料にSrTiO3を加え
ることによつて電極金属材料や薄膜基板材料との
熱膨張の整合を可能として長寿命を達成し、さら
にセンサ基体材料Sr1+x/2 La1-x/2 Co1-x Fex
O3-〓の粒界を形成してそのO2-イオン導電率を
増大させてセンサの感度や応答性を高くし、室温
付近の高い半導体的温度依存と1000℃前後の金属
的温度依存を現出せしめて、立消え検知および過
熱検知をあわせ持たせたセンサを得ることに成功
した。 しかしながら、センサ基体材料であるSr1+x/2
La1-x/2 Co1-x Fex O3-〓に混合した粒界形成
物質がSrTiO3の場合では、センサ基体の電気抵
抗が雰囲気中の酸素濃度の変化に対応して増加す
る特性を示すのは、400℃以上に限られていた。 発明の目的 本発明は、長寿命で、センサ感度や応答性が低
温度領域においても高く、さらに立消えと過熱と
を検知することのできるセンサを提供することを
目的とする。 発明の構成 本発明はセンサ基体材料にSrMeO3（Me＝Zr、
Hf）を加えることによつて電極金属材料や薄膜
基板材料との熱膨張の整合を可能として長寿命を
達成し、さらにセンサ基体材料Sr1+x/2 La1-x/2
Co1-x Fex O3-〓の粒界を形成してそのO2-イ
オン導電率を増大させてセンサの感度や応答性を
高くし、室温付近の高い半導体的温度依存と1000
℃前後の金属的温度依存を現出せしめて立消え検
知および過熱検知をあわせ持たせたセンサを得て
いるものである。 実施例の説明 第１図は本発明の一実施例のセンサの基本的構
成を示す図である。図において、１は板状セラミ
ツク焼結体からなるセンサ基体、２は電極リード
線、３はアルミナ系セラミツク材料からなるセン
サ保持体である。 ４はガス安全弁を吸引して開いて置くためのソ
レノイド、５はセンサ基体１とソレノイド４に電
流を流すための電源で直流でも交流でもよい。こ
れらは上記センサ基体１をガス安全弁に使用する
場合の回路要素である。 第２図は本発明の異なる実施例のセンサであ
り、厚膜方式の基本的構成を示す図である。図に
おいて、１１はアルミナ系セラミツクからなる基
体、１２はAg−Pdの合金リード、１３はその上
に印刷、焼結された厚膜からなるセンサ基体厚膜
である。 以上、本発明のセンサの代表的な態様について
説明したが、次にこれら態様にもとづくより具体
的な例について述べる。 実施例 １ Sr0.65La0.35Co0.7Fe0.3O3-〓とSrZrO3を第１表の
割合に配合し、さらにそれらに対してメチルセル
ロースを重量比率で20％の割合で加えてボールミ
ル中で微粉砕、混合した御、板状に成型し空気中
にて1350℃で２時間焼成した。これを微粉砕した
後、太さ0.3mmのAg−Pd合金（重量比４：１）リ
ードとともにプレスし、それを再び1350℃で２時
間焼結してセンサ素子を作製した。これを第１図
に示す様に構成した。このセンサのCOガスに対
する電気抵抗の変化を示したものが第３図であ
る。電気抵抗は第１図の１対のリード線２と２の
間に抵抗測定器を接続して測定したものである。
第３図において、実線ａ−１，ｂ−１，ｃ−１は
それぞれ第１表に示す組成のセンサ基体材料ａ，
ｂ，ｃの空気中での各温度における抵抗を示した
ものである。実線ａ−２，ｂ−２，ｃ−２は
10ppmCOガス（残りN2）を流し始めて30秒後の
上記各センサａ，ｂ，ｃの抵抗を示したもの、実
線ａ−３，ｂ−３，ｃ−３は上記ガスを流し始め
て１分後の上記各センサａ，ｂ，ｃの抵抗を示し
たものである。
動車のエンジンなどの燃焼機器の立消えおよび酸
欠状態や空気／燃料比（Ａ／Ｆ）の検知、また火
災報知器などの各種温度検知を１つのセンサでで
きる多機能センサに関する。 従来例の構成とその問題点 従来、立消えや過熱を検知するには、検知対象
それぞれに応じてサーミスタを設けておき、その
抵抗の変化から状態検知を行なつていた。個々に
設ける必要は、立消えという室温に近い状態検知
から過熱という1000℃前後までの広い温度範囲に
わたつて高感度で測れ、しかも材料的に安定なも
のがなかつたことによる。また、このような状態
を検知してガス弁を閉じるという同じ動作をする
ことであつても、センサからの出力形態が異なる
ため、電気回路もそれぞれのセンサに附随した
個々の回路を設ける必要があつた。 酸欠状態や燃焼の当量組成に相当するＡ／Ｆの
検知には、安定化または部分安定化ジルコニア固
体電解質の両側にPtを電極としてつけ、一方の
電極を空気のような酸素分圧が一定（Po2＝０、
21atm）の雰囲気にさらし、他方の排気ガスにさ
らして酸素の濃淡電池を形成させ、発生する起電
力が燃焼の当量組成を境にして大きく変わること
を利用するものとか、SnO2、TiO2、MgCo2O4の
電気抵抗が燃焼の当量組成を境にして大きく変わ
ることを利用するセンサが用いられている。しか
し、これらは勿論、立消えとか過熱を同時に検知
することもできないし、起電力や抵抗の急変を起
こすＡ／Ｆの検知は当量組成に限られていた。こ
れらのセンサの当量組成での変化の度合を急峻に
するには、PdやPtなどの貴金属の触媒作用が必
要であり、そのために酸化物の抵抗変化を利用す
るセンサではセンサ基体にこれらの貴金属を触媒
として添加していた。そのため価格的にも高くな
る欠点を有していた。 発明者らは、先に酸欠状態や当量組成のＡ／Ｆ
の検知にSr1+x/2 La1-x/2 Co1-x Fex O3-〓か
らなる電子−酸素イオン混合導電体を用いると、
この材料自体が触媒作用を有するので貴金属触媒
を加える必要がないばかりでなく、酸素過剰状態
では10-4S／cm2と抵抗の低いものであつて還元ガ
ス過剰になると抵抗が増大する（SnO2やTiO2セ
ンサの挙動とは逆）ので、断線に対してフエイル
セーフになり、かつセンサ自体に電流を流して回
路なしで直接制御できる利点を有するセンサが提
供できることを明らかにした（特開昭57−103041
号公報）。また、センサ基体材料にSrTiO3を加え
ることによつて電極金属材料や薄膜基板材料との
熱膨張の整合を可能として長寿命を達成し、さら
にセンサ基体材料Sr1+x/2 La1-x/2 Co1-x Fex
O3-〓の粒界を形成してそのO2-イオン導電率を
増大させてセンサの感度や応答性を高くし、室温
付近の高い半導体的温度依存と1000℃前後の金属
的温度依存を現出せしめて、立消え検知および過
熱検知をあわせ持たせたセンサを得ることに成功
した。 しかしながら、センサ基体材料であるSr1+x/2
La1-x/2 Co1-x Fex O3-〓に混合した粒界形成
物質がSrTiO3の場合では、センサ基体の電気抵
抗が雰囲気中の酸素濃度の変化に対応して増加す
る特性を示すのは、400℃以上に限られていた。 発明の目的 本発明は、長寿命で、センサ感度や応答性が低
温度領域においても高く、さらに立消えと過熱と
を検知することのできるセンサを提供することを
目的とする。 発明の構成 本発明はセンサ基体材料にSrMeO3（Me＝Zr、
Hf）を加えることによつて電極金属材料や薄膜
基板材料との熱膨張の整合を可能として長寿命を
達成し、さらにセンサ基体材料Sr1+x/2 La1-x/2
Co1-x Fex O3-〓の粒界を形成してそのO2-イ
オン導電率を増大させてセンサの感度や応答性を
高くし、室温付近の高い半導体的温度依存と1000
℃前後の金属的温度依存を現出せしめて立消え検
知および過熱検知をあわせ持たせたセンサを得て
いるものである。 実施例の説明 第１図は本発明の一実施例のセンサの基本的構
成を示す図である。図において、１は板状セラミ
ツク焼結体からなるセンサ基体、２は電極リード
線、３はアルミナ系セラミツク材料からなるセン
サ保持体である。 ４はガス安全弁を吸引して開いて置くためのソ
レノイド、５はセンサ基体１とソレノイド４に電
流を流すための電源で直流でも交流でもよい。こ
れらは上記センサ基体１をガス安全弁に使用する
場合の回路要素である。 第２図は本発明の異なる実施例のセンサであ
り、厚膜方式の基本的構成を示す図である。図に
おいて、１１はアルミナ系セラミツクからなる基
体、１２はAg−Pdの合金リード、１３はその上
に印刷、焼結された厚膜からなるセンサ基体厚膜
である。 以上、本発明のセンサの代表的な態様について
説明したが、次にこれら態様にもとづくより具体
的な例について述べる。 実施例 １ Sr0.65La0.35Co0.7Fe0.3O3-〓とSrZrO3を第１表の
割合に配合し、さらにそれらに対してメチルセル
ロースを重量比率で20％の割合で加えてボールミ
ル中で微粉砕、混合した御、板状に成型し空気中
にて1350℃で２時間焼成した。これを微粉砕した
後、太さ0.3mmのAg−Pd合金（重量比４：１）リ
ードとともにプレスし、それを再び1350℃で２時
間焼結してセンサ素子を作製した。これを第１図
に示す様に構成した。このセンサのCOガスに対
する電気抵抗の変化を示したものが第３図であ
る。電気抵抗は第１図の１対のリード線２と２の
間に抵抗測定器を接続して測定したものである。
第３図において、実線ａ−１，ｂ−１，ｃ−１は
それぞれ第１表に示す組成のセンサ基体材料ａ，
ｂ，ｃの空気中での各温度における抵抗を示した
ものである。実線ａ−２，ｂ−２，ｃ−２は
10ppmCOガス（残りN2）を流し始めて30秒後の
上記各センサａ，ｂ，ｃの抵抗を示したもの、実
線ａ−３，ｂ−３，ｃ−３は上記ガスを流し始め
て１分後の上記各センサａ，ｂ，ｃの抵抗を示し
たものである。
【表】
【表】
また第２表には、200℃および800℃の上記CO
ガス送入後、定常抵抗の90％に達する時間を示し
たものである。 第３図から明らかなように、SrTiO3のかわり
にSrZrO3を用いると、約200℃からCOガス検知
能力を有するようになることがわかる。 実施例 ２ 上記実施例１におけるSrZrO3のかわりに
SrHfO3を用いたのが実施例２である。前述の実
施例と同様にセンサ基体材料の配合比を示したの
が第３表であり、90％応答時間を示したのが第４
表であり、抵抗変化を示したのが第４図である。 第３表および第４図から明らかなように、
SrTiO3のかわりにSrHfO3を用いると約150℃か
らCOガス検知能力を有するようになることがわ
かる。また800℃における90％応答時間も小さく
なり応答性の向上もはかれることがわかる。 この燃焼の当量点でしか抵抗が急変しないセン
サに酸素イオン導電性固体電解質よりなる酸素ポ
ンプをハイブリツトし、酸素ポンプにある任意電
流を流し、酸素を引き抜くことで酸素濃度の高い
リーン燃焼領域においても、抵抗を急変させるこ
とができる。
ガス送入後、定常抵抗の90％に達する時間を示し
たものである。 第３図から明らかなように、SrTiO3のかわり
にSrZrO3を用いると、約200℃からCOガス検知
能力を有するようになることがわかる。 実施例 ２ 上記実施例１におけるSrZrO3のかわりに
SrHfO3を用いたのが実施例２である。前述の実
施例と同様にセンサ基体材料の配合比を示したの
が第３表であり、90％応答時間を示したのが第４
表であり、抵抗変化を示したのが第４図である。 第３表および第４図から明らかなように、
SrTiO3のかわりにSrHfO3を用いると約150℃か
らCOガス検知能力を有するようになることがわ
かる。また800℃における90％応答時間も小さく
なり応答性の向上もはかれることがわかる。 この燃焼の当量点でしか抵抗が急変しないセン
サに酸素イオン導電性固体電解質よりなる酸素ポ
ンプをハイブリツトし、酸素ポンプにある任意電
流を流し、酸素を引き抜くことで酸素濃度の高い
リーン燃焼領域においても、抵抗を急変させるこ
とができる。
【表】
【表】
発明の効果
以上のように本発明は、センサ基体として
【式】にSrMeO3（Me＝
Zr，Hf）を加えることにより、約200℃もしくは
約150℃以上でCOガス検知、すなわち雰囲気の酸
素分圧検知が可能となり、また約200℃もしくは
約150℃以下の温度領域では、センサ素子の電気
抵抗が半導体的な温度依存を示し、かつ雰囲気の
酸素分圧の影響を受けないため、温度センサとし
ての機能をもあわせ持つセンサ素子実現可能とす
るものである。
約150℃以上でCOガス検知、すなわち雰囲気の酸
素分圧検知が可能となり、また約200℃もしくは
約150℃以下の温度領域では、センサ素子の電気
抵抗が半導体的な温度依存を示し、かつ雰囲気の
酸素分圧の影響を受けないため、温度センサとし
ての機能をもあわせ持つセンサ素子実現可能とす
るものである。
第１図は本発明の温度ガス両用センサの代表的
な構造例を示す概念図、第２図は本発明の異なる
実施例の概念図、第３図は本発明の一実施例にお
いてSrZrO3の添加効果を抵抗とガス感度の温度
依存性との関係から示す図、第４図は同じく
SrHfO3の添加効果を示す図である。 １……センサ基体、２……リード線、３……セ
ンサ保持体、４……ソレノイド、５……電源、１
１……基体、１２……リード、１３……基体厚
膜。
な構造例を示す概念図、第２図は本発明の異なる
実施例の概念図、第３図は本発明の一実施例にお
いてSrZrO3の添加効果を抵抗とガス感度の温度
依存性との関係から示す図、第４図は同じく
SrHfO3の添加効果を示す図である。 １……センサ基体、２……リード線、３……セ
ンサ保持体、４……ソレノイド、５……電源、１
１……基体、１２……リード、１３……基体厚
膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 化学式Sr1+x/2 La1-x/2 Co1-x Fex O3-〓 （０≦ｘ≦１）で表わされる物質の粉末および
SrMeO3（Me＝ZrまたはHf）の粉末を混合、焼
結した焼結体をセンサ基体とし、前記基体に接続
した少なくとも二つの電極を設け、前記電極間の
電気抵抗の変化を測定することを特徴とする温度
ガス両用センサ。 ２ センサ基体が焼結膜であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の温度ガス両用セン
サ。 ３ 電極がPt、Pd、Agの少なくとも２種を合金
化したものであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の温度ガス両用センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9006585A JPS61247951A (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | 温度ガス両用センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9006585A JPS61247951A (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | 温度ガス両用センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61247951A JPS61247951A (ja) | 1986-11-05 |
| JPH0469746B2 true JPH0469746B2 (ja) | 1992-11-09 |
Family
ID=13988140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9006585A Granted JPS61247951A (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | 温度ガス両用センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61247951A (ja) |
-
1985
- 1985-04-26 JP JP9006585A patent/JPS61247951A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61247951A (ja) | 1986-11-05 |
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