JPH0437940B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0437940B2 JPH0437940B2 JP21964384A JP21964384A JPH0437940B2 JP H0437940 B2 JPH0437940 B2 JP H0437940B2 JP 21964384 A JP21964384 A JP 21964384A JP 21964384 A JP21964384 A JP 21964384A JP H0437940 B2 JPH0437940 B2 JP H0437940B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensor
- resistance
- gas sensor
- base
- electrodes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 229910020106 MgCo2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 description 1
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はガスおよび石油ストーブ，ボイラ，自
動車のエンジンなどの燃焼機器の立消えおよび過
熱と、酸欠状態や空気／燃料比（Ａ／Ｆ）（当量
組成以外の領域も含む）の検知を１つのセンサで
出来る多機能センサに関するものである。 従来の技術 従来、立消えや過熱を検知するには、検知対象
それぞれに応じてサーミスタを設けておき、その
抵抗の変化から状態検知を行なつていた。個々に
設ける必要は、立消えという室温に近い状態検知
から過熱という1000℃前後までの広い温度範囲に
わたつて高感度で測れ、しかも材料的に安定なも
のがなかつたことによる。また、このような状態
を検知してガス弁を閉じるという同じ動作をする
ことがあつても、センサからの出力形態が異なる
ため、電気回路もそれぞれのセンサに附随した
個々の回路を設ける必要があつた。 酸欠状態や燃焼の当量組成に相当するＡ／Ｆの
検知には、安定化または部分安定化ジルコニア固
定電解質の両側にPtを電極としてつけ、一方の
電極を空気のような酸素分圧が一定（Pp2＝
0.21atm）の雰囲気にさらし、他方を排気ガスに
さらして酸素の濃淡電池を形成させ、発生する起
電力が燃焼の当量組成を境にして大きく変わるこ
とを利用するものとか、SnO2，TiO2，MgCo2O4
の電気抵抗が燃焼の当量組成を境にして大きく変
わることを利用するセンサが用いられている。 発明が解決しようとする問題点 上記のような従来のものでは、立消えとか過熱
を同時に検知することもできないし、起電力や抵
抗の急変を起こすＡ／Ｆの検知は当量組成に限ら
れていた。これらのセンサの当量組成での変化の
度合を急峻にするには、PdやPtなどの貴金属の
触媒作用が必要であり、そのために酸化物の抵抗
変化を利用するセンサではセンサ基体にこれらの
貴金属を触媒として添加していた。そのため価格
的にも高くなる欠点を有していた。 発明者らは、先に酸欠状態や当量組成のＡ／Ｆ
の検知にSr１＋ｘ／２La１−ｘ／２Co1-xFexO3からな る電子−酸素イオン混合導電体を用いると、この
材料自体が触媒作用を有するので貴金属触媒を加
える必要がないばかりでなく、酸素過剰状態では
10-4Ｓ／cm2と抵抗の低いものであつて還元ガス過
剰になると抵抗が増大する（SnO2やTiO2サンサ
の挙動とは逆）ので、断線に対してフエイルセー
フになり、かつセンサ自体に電流を流して回路な
しで直接制御できる利点を有するセンサが提供で
きることを明らかにした（特開昭57−103041号公
報）。またこのセンサに酸素ポンプをハイブリツ
ドすると、当量組成のＡ／Ｆのみしか出力が急変
しなかつたものを、ポンプに流す電流を変えるこ
とにより任意のＡ／Ｆの所に移すことが可能であ
ることを見出した。またセンサ基体材料に
SrMeO3（Me＝Zr，Hf）を適当な比で混合焼結
させると、300℃以上で酸欠状態の検知が可能に
なる事を明らかにした。 しかしながら上記センサにおいては、酸欠状態
を示す抵抗変化量が最大でも２倍程度であり、セ
ンサとしての感度（Ｓ＝Ｒ／Ro，Ro＝酸素分圧
が0.21atmでの抵抗，Ｒ＝その時の抵抗）は大き
くなかつた。 本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、低
温度領域においても大きい感度をもつセンサを提
供することを目的としている。 問題点を解決するための手段 本発明は上記問題点を解決するため、基体材料
SrMeO3（Me＝Zr，Hf）のMeの一部をＡで置
換する事により、センサ感度の増大を行なうもの
である。 作 用 基体材料SrMeO3（Me＝Zr，Hf）のMeの一部
をＡで置換する事によりセンサ感度が増大する
原理は次のようになる。 すなわち、酸素分圧が低下していくと結晶中の
Me−Ｏ−Me間のＯが欠損として結晶外に放出さ
れ、その放出量に比例して抵抗が増大するのであ
るが、たとえば、Zr−Ｏ−ZrよりもZr−Ｏ−Ａ
の方がＯはこの結合を立ち切り易く、そのため
同じ酸素分圧でも酸素欠損は大きくなるのであ
る。 実施例 ＜実施例 １＞ Sr0.65La0.35Co0.7Fe0.3O3とSrZr1-xＡxO3を第
１表に示すＸの値でモル比0.55：0.45で混合、さ
らにこれに対してメチルセルロースを重量比率で
20％の割合で加えてボールミル中で微粉砕，混合
した後、1ton／cm2で加圧成型し空気中にて1350℃
で２時間焼成した。これを微粉砕した後、0.3mm
φのAg−Pd合金（重量比４：１）リードととも
にプレスし、それを再び1350℃で２時間焼結した
のが第３図に示すセンサ基体である。これを第３
図に示す様に構成した。このセンサの酸素分圧に
対する電気抵抗の変化を示したのが第１図であ
る。電気抵抗は、第２図のリードとの間に抵抗測
定器を接続して測定したものである。
動車のエンジンなどの燃焼機器の立消えおよび過
熱と、酸欠状態や空気／燃料比（Ａ／Ｆ）（当量
組成以外の領域も含む）の検知を１つのセンサで
出来る多機能センサに関するものである。 従来の技術 従来、立消えや過熱を検知するには、検知対象
それぞれに応じてサーミスタを設けておき、その
抵抗の変化から状態検知を行なつていた。個々に
設ける必要は、立消えという室温に近い状態検知
から過熱という1000℃前後までの広い温度範囲に
わたつて高感度で測れ、しかも材料的に安定なも
のがなかつたことによる。また、このような状態
を検知してガス弁を閉じるという同じ動作をする
ことがあつても、センサからの出力形態が異なる
ため、電気回路もそれぞれのセンサに附随した
個々の回路を設ける必要があつた。 酸欠状態や燃焼の当量組成に相当するＡ／Ｆの
検知には、安定化または部分安定化ジルコニア固
定電解質の両側にPtを電極としてつけ、一方の
電極を空気のような酸素分圧が一定（Pp2＝
0.21atm）の雰囲気にさらし、他方を排気ガスに
さらして酸素の濃淡電池を形成させ、発生する起
電力が燃焼の当量組成を境にして大きく変わるこ
とを利用するものとか、SnO2，TiO2，MgCo2O4
の電気抵抗が燃焼の当量組成を境にして大きく変
わることを利用するセンサが用いられている。 発明が解決しようとする問題点 上記のような従来のものでは、立消えとか過熱
を同時に検知することもできないし、起電力や抵
抗の急変を起こすＡ／Ｆの検知は当量組成に限ら
れていた。これらのセンサの当量組成での変化の
度合を急峻にするには、PdやPtなどの貴金属の
触媒作用が必要であり、そのために酸化物の抵抗
変化を利用するセンサではセンサ基体にこれらの
貴金属を触媒として添加していた。そのため価格
的にも高くなる欠点を有していた。 発明者らは、先に酸欠状態や当量組成のＡ／Ｆ
の検知にSr１＋ｘ／２La１−ｘ／２Co1-xFexO3からな る電子−酸素イオン混合導電体を用いると、この
材料自体が触媒作用を有するので貴金属触媒を加
える必要がないばかりでなく、酸素過剰状態では
10-4Ｓ／cm2と抵抗の低いものであつて還元ガス過
剰になると抵抗が増大する（SnO2やTiO2サンサ
の挙動とは逆）ので、断線に対してフエイルセー
フになり、かつセンサ自体に電流を流して回路な
しで直接制御できる利点を有するセンサが提供で
きることを明らかにした（特開昭57−103041号公
報）。またこのセンサに酸素ポンプをハイブリツ
ドすると、当量組成のＡ／Ｆのみしか出力が急変
しなかつたものを、ポンプに流す電流を変えるこ
とにより任意のＡ／Ｆの所に移すことが可能であ
ることを見出した。またセンサ基体材料に
SrMeO3（Me＝Zr，Hf）を適当な比で混合焼結
させると、300℃以上で酸欠状態の検知が可能に
なる事を明らかにした。 しかしながら上記センサにおいては、酸欠状態
を示す抵抗変化量が最大でも２倍程度であり、セ
ンサとしての感度（Ｓ＝Ｒ／Ro，Ro＝酸素分圧
が0.21atmでの抵抗，Ｒ＝その時の抵抗）は大き
くなかつた。 本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、低
温度領域においても大きい感度をもつセンサを提
供することを目的としている。 問題点を解決するための手段 本発明は上記問題点を解決するため、基体材料
SrMeO3（Me＝Zr，Hf）のMeの一部をＡで置
換する事により、センサ感度の増大を行なうもの
である。 作 用 基体材料SrMeO3（Me＝Zr，Hf）のMeの一部
をＡで置換する事によりセンサ感度が増大する
原理は次のようになる。 すなわち、酸素分圧が低下していくと結晶中の
Me−Ｏ−Me間のＯが欠損として結晶外に放出さ
れ、その放出量に比例して抵抗が増大するのであ
るが、たとえば、Zr−Ｏ−ZrよりもZr−Ｏ−Ａ
の方がＯはこの結合を立ち切り易く、そのため
同じ酸素分圧でも酸素欠損は大きくなるのであ
る。 実施例 ＜実施例 １＞ Sr0.65La0.35Co0.7Fe0.3O3とSrZr1-xＡxO3を第
１表に示すＸの値でモル比0.55：0.45で混合、さ
らにこれに対してメチルセルロースを重量比率で
20％の割合で加えてボールミル中で微粉砕，混合
した後、1ton／cm2で加圧成型し空気中にて1350℃
で２時間焼成した。これを微粉砕した後、0.3mm
φのAg−Pd合金（重量比４：１）リードととも
にプレスし、それを再び1350℃で２時間焼結した
のが第３図に示すセンサ基体である。これを第３
図に示す様に構成した。このセンサの酸素分圧に
対する電気抵抗の変化を示したのが第１図であ
る。電気抵抗は、第２図のリードとの間に抵抗測
定器を接続して測定したものである。
【表】
第１図において、曲線Ａ−１は、第１表試料Ａ
のPp2（酸素分圧）＝0.21atm中での比抵抗を示した
もの、曲線Ａ−２は同試料ＡのPp2＝１×10-4
atm中での比抵抗を示したものである。同様に曲
線Ｂ−１，Ｃ−１はPp2＝0.21atm、Ｂ−２、Ｃ−
２はPp2＝１×10-4atm中での試料Ｂ，Ｃの比抵
抗を示したものである。この図を見ると分かるよ
うに、400℃において試料Ａのセンサ感度は1.4で
あるが試料Ｂ及びこのセンサ感度はそれぞれ3.2，
4.2となりこの温度でもセンサ感度は大きいもの
となつた。 実施例 ２ センサ基体材料にSrHf1-xＡxO3を用いて実
施例１と同様のセンサを作製し、その特性を調べ
た。つまりSr0.65La0.35Co0.7Fe0.3O3とSrHf1-xＡ
ｘO3を第２表に示すＸの値でモル比0.65：0.35の
割合で混合焼結し、センサ基体材料として、その
電気抵抗を示したのが第２図である。
のPp2（酸素分圧）＝0.21atm中での比抵抗を示した
もの、曲線Ａ−２は同試料ＡのPp2＝１×10-4
atm中での比抵抗を示したものである。同様に曲
線Ｂ−１，Ｃ−１はPp2＝0.21atm、Ｂ−２、Ｃ−
２はPp2＝１×10-4atm中での試料Ｂ，Ｃの比抵
抗を示したものである。この図を見ると分かるよ
うに、400℃において試料Ａのセンサ感度は1.4で
あるが試料Ｂ及びこのセンサ感度はそれぞれ3.2，
4.2となりこの温度でもセンサ感度は大きいもの
となつた。 実施例 ２ センサ基体材料にSrHf1-xＡxO3を用いて実
施例１と同様のセンサを作製し、その特性を調べ
た。つまりSr0.65La0.35Co0.7Fe0.3O3とSrHf1-xＡ
ｘO3を第２表に示すＸの値でモル比0.65：0.35の
割合で混合焼結し、センサ基体材料として、その
電気抵抗を示したのが第２図である。
【表】
第２図において、曲線Ｄ−１は、第２表の試料
ＤのPp2＝0.21atm中での比抵抗を示したもの、曲
線Ｄ−２は同試料ＤのPp2＝１×10-4atm中での
比抵抗を示したものである。同様に曲線Ｅ−１，
Ｆ−１はPp2＝0.21atm、Ｅ−２，Ｆ−２はPp2＝
１×10-4atm中での試料Ｅ，Ｆの比抵抗を示した
ものである。この図を見ると分かるように、400
℃において試料Ｄのセンサ感度は1.1であるのに
くらべて、試料Ｅ，Ｆはそれぞれ2.2，5.8となり
この温度でもセンサ感度は大きいものとなつた。 発明の効果 第１図で分かるように、本発明はセンサ基体材
料にSr１＋ｘ／２La１−ｘ／２Co1-xFexO3とSrMe1-y ＡyO3（Me＝Zr，Hf）（０＜ｘ＜0.3，０＜ｙ
0.2）の混合焼結体を用いることにより、低温度
領域においても大きい感度を有するセンサを生
む。
ＤのPp2＝0.21atm中での比抵抗を示したもの、曲
線Ｄ−２は同試料ＤのPp2＝１×10-4atm中での
比抵抗を示したものである。同様に曲線Ｅ−１，
Ｆ−１はPp2＝0.21atm、Ｅ−２，Ｆ−２はPp2＝
１×10-4atm中での試料Ｅ，Ｆの比抵抗を示した
ものである。この図を見ると分かるように、400
℃において試料Ｄのセンサ感度は1.1であるのに
くらべて、試料Ｅ，Ｆはそれぞれ2.2，5.8となり
この温度でもセンサ感度は大きいものとなつた。 発明の効果 第１図で分かるように、本発明はセンサ基体材
料にSr１＋ｘ／２La１−ｘ／２Co1-xFexO3とSrMe1-y ＡyO3（Me＝Zr，Hf）（０＜ｘ＜0.3，０＜ｙ
0.2）の混合焼結体を用いることにより、低温度
領域においても大きい感度を有するセンサを生
む。
第１図はセンサ基体材料の電気抵抗の特性図、
第２図は異なるセンサ基体材料の電気抵抗の特性
図、第３図は本発明の一実施例のガスセンサの上
面図、第４図はその断面図である。 １……アルミナ保持管、２……センサ基体。
第２図は異なるセンサ基体材料の電気抵抗の特性
図、第３図は本発明の一実施例のガスセンサの上
面図、第４図はその断面図である。 １……アルミナ保持管、２……センサ基体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 化学式Sr１＋ｘ／２La１−ｘ／２Co1-xFexO3（０＜ ｘ＜0.3）で表わされる物質の粉末および
SrMe1-yＡyO3（Me＝ZrまたはHf，０＜ｙ
0.2）で表わされる物質の粉末を混合、焼結した
燃結体をセンサ基体とし、前記基体に接続した少
なくとも２つの電極を設け、前記電極間の電気抵
抗の変化を測定することを特徴とするガスセン
サ。 ２ センサ基体が焼結膜である事を特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のガスセンサ。 ３ 電極がPt，Pd，Agの少なくとも２種を合金
化したものであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のガスセンサ。 ４ センサ基体の表面に安定化ジルコニアと第３
の電極とを順次付与したことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のガスセンサ。 ５ センサ基体Sr１＋ｘ／２La１−ｘ／２Co1-yFeyO3 とSrMe1-yＡyO3のスパツタ層を交互に積層化
したことを特徴とする特許請求の範囲第１項から
第４項のいずれかに記載のガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21964384A JPS6197559A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21964384A JPS6197559A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197559A JPS6197559A (ja) | 1986-05-16 |
| JPH0437940B2 true JPH0437940B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=16738739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21964384A Granted JPS6197559A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6197559A (ja) |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP21964384A patent/JPS6197559A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6197559A (ja) | 1986-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6514397B2 (en) | Gas sensor | |
| US4314996A (en) | Oxygen sensor | |
| JP3122413B2 (ja) | ガスセンサ | |
| JP6577408B2 (ja) | ガスセンサ素子およびガスセンサ | |
| JPWO2010064650A1 (ja) | ガスセンサ | |
| JP3845741B2 (ja) | 窒素酸化物の検出方法及び窒素酸化物検出用センサー素子 | |
| WO2004003536A1 (ja) | 抵抗型酸素センサとそれを使った酸素センサ装置及び空燃比制御システム | |
| EP0180646B1 (en) | Composition | |
| JPH0437940B2 (ja) | ||
| JPS6152421B2 (ja) | ||
| JP2948124B2 (ja) | 酸素センサー | |
| JP2591383B2 (ja) | 酸素濃度検出素子およびその製造方法 | |
| JP2018112490A (ja) | ガスセンサ素子およびガスセンサ | |
| JP3455279B2 (ja) | 排ガス用不完全燃焼検知素子 | |
| JPH0471177B2 (ja) | ||
| JP2001221772A (ja) | 電気化学センサ | |
| JP3450898B2 (ja) | 排ガス用不完全燃焼検知素子の製造方法 | |
| JPH0469746B2 (ja) | ||
| JPH01291151A (ja) | 酸素センサ | |
| WO2026014103A1 (ja) | センサ素子およびガスセンサ | |
| JPS58201057A (ja) | ガス検知素子 | |
| JP2985562B2 (ja) | 温度センサ | |
| JPH10199661A (ja) | ヒーター装置及びその製造方法 | |
| JP3415676B2 (ja) | ガスセンサ | |
| JPH0627071A (ja) | 炭酸ガス検知素子及びそれを用いる炭酸ガスの検知方法 |