JPH0469897B2 - - Google Patents
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- JPH0469897B2 JPH0469897B2 JP60045733A JP4573385A JPH0469897B2 JP H0469897 B2 JPH0469897 B2 JP H0469897B2 JP 60045733 A JP60045733 A JP 60045733A JP 4573385 A JP4573385 A JP 4573385A JP H0469897 B2 JPH0469897 B2 JP H0469897B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、溶剤現像用放射線感応性レジストに
関し、特に遠紫外線、電子線などの電離放射線に
も高感度に感応し、しかも耐ドライエツチング性
に優れた、現像用溶剤によつて現像されるネガ型
レジストに関するものである。 〔従来の技術〕 従来、半導体集積回路等の製造においては、基
板の上にホトレジストを塗布し、ホトマスクを通
して光を照射し、さらに現像することにより微細
パターンを形成し、次いでパターン部以外の基板
部分をウエツトエツチングすることが行われてい
る。しかしこのような光による一連のパターニン
グ工程においては、光の回折現像などのために解
像度に限界があり、またウエツトエツチングでは
サイドエツチ現像すなわちレジストパターン部の
下にエツチヤントがまわり込みエツチングされて
しまう現像がエツチヤントの不純物の影響のため
に微細パターンのエツチングを良好に行うことが
できなかつた。このため近年、光に代わり波長の
短い遠紫外線、電子線等の高エネルギーの電離放
射線を用いて高精度のパターンを形成する技術が
開発されている。またウエツトエツチングに代わ
つてガスプラズマ、反応性スパツタリング、イオ
ンミリング等の手段を用いたドライエツチングに
より微細パターンのエツチングを行う技術が開発
されている。 このように電離放射線を用いてパターンを形成
し、エツチング法としてドライエツチングを採用
する場合に使用するレジストは、電離放射線に対
して高い感度を有し、微細パターンを高精度に形
成することができ、かつドライエツチングに対し
て高い耐性を有することが必要である。 従来、電離放射線に感応するレジストとして
は、例えばポリスチレンが知られているが、これ
は電離放射線に対する感度が低いという欠点を有
している。 （発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来の電離放射線感応性レジストに
おける感度が低いという問題点を解決し、各種放
射線に対する感度が高く、微細パターンを高精度
に形成することができ、かつドライエツチングに
対して高い耐性を有する溶剤現像用放射線感応性
レジストを提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 以上の問題点は、下記一般式(A)〜一般式(C)のい
ずれかで示される繰返し構造単位を有する重合体
からなることを特徴とする溶剤現像用放射線感応
性レジストによつて解決される。 一般式(A) 一般式(B) 一般式(C) 〔式中、Ｒは少くとも１つのニトロ置換基を有
するアリール基、 Ｘは、―（CoH2o―）（ｎ＝０〜６）、を表わす。〕 一般式(A)〜一般式(C)におけるＲとしては、ｐ−
ニトロフエニル基、４−ニトロナフチル基、ｍ−
ニトロフエニル基、ｏ−ニトロフエニル基、２−
ニトロナフチル基、２，４−ジニトロフエニル
基、２，４−ジニトロナフチル基、５−ニトロナ
フチル基、８−ニトロナフチル基あるいはこれら
の置換体を好ましいものとして挙げることができ
る。 一般式(C)におけるＸとしては、（CoH2o）（ｎ＝
０〜６）で表わされる、例えば −CH2−、−CH2CH2−、
関し、特に遠紫外線、電子線などの電離放射線に
も高感度に感応し、しかも耐ドライエツチング性
に優れた、現像用溶剤によつて現像されるネガ型
レジストに関するものである。 〔従来の技術〕 従来、半導体集積回路等の製造においては、基
板の上にホトレジストを塗布し、ホトマスクを通
して光を照射し、さらに現像することにより微細
パターンを形成し、次いでパターン部以外の基板
部分をウエツトエツチングすることが行われてい
る。しかしこのような光による一連のパターニン
グ工程においては、光の回折現像などのために解
像度に限界があり、またウエツトエツチングでは
サイドエツチ現像すなわちレジストパターン部の
下にエツチヤントがまわり込みエツチングされて
しまう現像がエツチヤントの不純物の影響のため
に微細パターンのエツチングを良好に行うことが
できなかつた。このため近年、光に代わり波長の
短い遠紫外線、電子線等の高エネルギーの電離放
射線を用いて高精度のパターンを形成する技術が
開発されている。またウエツトエツチングに代わ
つてガスプラズマ、反応性スパツタリング、イオ
ンミリング等の手段を用いたドライエツチングに
より微細パターンのエツチングを行う技術が開発
されている。 このように電離放射線を用いてパターンを形成
し、エツチング法としてドライエツチングを採用
する場合に使用するレジストは、電離放射線に対
して高い感度を有し、微細パターンを高精度に形
成することができ、かつドライエツチングに対し
て高い耐性を有することが必要である。 従来、電離放射線に感応するレジストとして
は、例えばポリスチレンが知られているが、これ
は電離放射線に対する感度が低いという欠点を有
している。 （発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来の電離放射線感応性レジストに
おける感度が低いという問題点を解決し、各種放
射線に対する感度が高く、微細パターンを高精度
に形成することができ、かつドライエツチングに
対して高い耐性を有する溶剤現像用放射線感応性
レジストを提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 以上の問題点は、下記一般式(A)〜一般式(C)のい
ずれかで示される繰返し構造単位を有する重合体
からなることを特徴とする溶剤現像用放射線感応
性レジストによつて解決される。 一般式(A) 一般式(B) 一般式(C) 〔式中、Ｒは少くとも１つのニトロ置換基を有
するアリール基、 Ｘは、―（CoH2o―）（ｎ＝０〜６）、を表わす。〕 一般式(A)〜一般式(C)におけるＲとしては、ｐ−
ニトロフエニル基、４−ニトロナフチル基、ｍ−
ニトロフエニル基、ｏ−ニトロフエニル基、２−
ニトロナフチル基、２，４−ジニトロフエニル
基、２，４−ジニトロナフチル基、５−ニトロナ
フチル基、８−ニトロナフチル基あるいはこれら
の置換体を好ましいものとして挙げることができ
る。 一般式(C)におけるＸとしては、（CoH2o）（ｎ＝
０〜６）で表わされる、例えば −CH2−、−CH2CH2−、
【式】−CH2CH2CH2CH2−、−
CH2CH2CH2CH2CH2CH2−
を好ましいものとして挙げることができる。
本発明の放射線感応性レジストを構成する重合
体における、一般式(A)〜一般式(C)のいずれかで示
される繰返し構造単位数は、重合体中の全繰返し
構造単位数に対して10％以上、好ましくは15〜50
％含まれることが望ましい。これらの繰返し構造
単位数が10％未満であると、レジストの放射線に
対する感度が不十分となる。 一般式(A)〜一般式(C)の繰返し構造単位とともに
本発明の放射線感応性レジストを構成する重合体
における他の繰返し構造単位としては、クロロメ
チルスチレン単位、アクリル酸エチル単位、アク
リル酸ブチル単位、アクリル酸グリシジル単位、
メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸エチル単
位、メタクリル酸ブチル単位、メタクリル酸グリ
シジル単位、α−ビニルナフタレン単位、β−ビ
ニルナフタレン単位、２−ビニルピリジン単位、
４−ビニルピリジン単位、無水マレイン酸単位、
酢酸ビニル単位等の不飽和エチレン化合物単位、
ブタジエン単位、イソプレン単位の不飽和ジエン
系化合物単位等を挙げることができる。放射線に
対する感度およびドライエツチングに対する耐性
のためには、これらの繰返し構造単位数は共重合
体中の全繰返し構造単位数の90％未満が好まし
く、特に85％未満が好ましい。 本発明の放射線感応性レジストを構成する重合
体の還元粘度は、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒における濃度0.2〜0.6g／dlにお
いて0.02〜2dl／ｇ、好ましくは0.05〜1.5dl／ｇ
である。還元粘度が0.02dl／ｇ未満であると、放
射線に対する感度が不十分となる。一方、還元粘
度が2dl／ｇを越えると、この重合体溶液の粘度
が高くなるためレジストとして使用する場合に均
一状態の塗膜を形成することができない。 本発明の放射線感応性レジストを構成する重合
体は、例えば、下記式(1)に示すように、クロロメ
チルスチレン単位を有する重合体（以下、
「PCMS」という）における側鎖のクロロメチル
基と求核試薬（M+）Y-との求核置換反応によつ
て得ることができる。 （反応式中、M+はK+、Na+、Pb2+等の金属イオ
ン、Y-はオキソニウムイオン、カルボニウムイ
オン等である。） この反応において、一般式(A)で示される繰返し
構造単位を導入するには、求核試薬として、例え
ば
体における、一般式(A)〜一般式(C)のいずれかで示
される繰返し構造単位数は、重合体中の全繰返し
構造単位数に対して10％以上、好ましくは15〜50
％含まれることが望ましい。これらの繰返し構造
単位数が10％未満であると、レジストの放射線に
対する感度が不十分となる。 一般式(A)〜一般式(C)の繰返し構造単位とともに
本発明の放射線感応性レジストを構成する重合体
における他の繰返し構造単位としては、クロロメ
チルスチレン単位、アクリル酸エチル単位、アク
リル酸ブチル単位、アクリル酸グリシジル単位、
メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸エチル単
位、メタクリル酸ブチル単位、メタクリル酸グリ
シジル単位、α−ビニルナフタレン単位、β−ビ
ニルナフタレン単位、２−ビニルピリジン単位、
４−ビニルピリジン単位、無水マレイン酸単位、
酢酸ビニル単位等の不飽和エチレン化合物単位、
ブタジエン単位、イソプレン単位の不飽和ジエン
系化合物単位等を挙げることができる。放射線に
対する感度およびドライエツチングに対する耐性
のためには、これらの繰返し構造単位数は共重合
体中の全繰返し構造単位数の90％未満が好まし
く、特に85％未満が好ましい。 本発明の放射線感応性レジストを構成する重合
体の還元粘度は、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒における濃度0.2〜0.6g／dlにお
いて0.02〜2dl／ｇ、好ましくは0.05〜1.5dl／ｇ
である。還元粘度が0.02dl／ｇ未満であると、放
射線に対する感度が不十分となる。一方、還元粘
度が2dl／ｇを越えると、この重合体溶液の粘度
が高くなるためレジストとして使用する場合に均
一状態の塗膜を形成することができない。 本発明の放射線感応性レジストを構成する重合
体は、例えば、下記式(1)に示すように、クロロメ
チルスチレン単位を有する重合体（以下、
「PCMS」という）における側鎖のクロロメチル
基と求核試薬（M+）Y-との求核置換反応によつ
て得ることができる。 （反応式中、M+はK+、Na+、Pb2+等の金属イオ
ン、Y-はオキソニウムイオン、カルボニウムイ
オン等である。） この反応において、一般式(A)で示される繰返し
構造単位を導入するには、求核試薬として、例え
ば
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
等を用いることができる。
一般式(B)で示される繰返し構造単位を導入する
には、求核試薬として、例えば
には、求核試薬として、例えば
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ (1) ポリ（クロロメチルスチレン）（PCMS）の
合成 クロロメチルスチレン120gをベンゼン160mlに
溶かし、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
1.2gを加えて窒素気流下において60℃で８時間重
合した。その結果得られた反応生成溶液を大量の
メタノールに注いでポリマーを沈澱させ、テトラ
ヒドロフラン（THF）−メタノール混合溶液で２
回再沈澱させて精製した後、50℃で24時間減圧乾
燥したところ、109gのPCMSが得られた。この
PCMSの還元粘度は0.15dl／ｇ（0.5g／dl、ベン
ゼン、30℃）であつた。 (2) PCMSのエーテル化による放射線感応性レジ
ストの合成 丸底フラスコにトルエン１を入れ、上記によ
り得られたPOMS61gを加え、撹拌しながら溶解
した。次いで、18−クラウン−６−エーテル
10.6gおよびカリウム−４−ニトロフエノキシド
70.8gを添加し、30℃で24時間撹拌し反応を続け
た。反応後、この反応生成溶液を10のメタノー
ルに注ぎ、反応生成物を回収した。 以上の結果得られた反応生成物について赤外吸
収スペクトルを求めたところ、1280cm-1付近にお
いて−Ｃ−Ｏ−C6H4−に由来する吸収が、1320
cm-1および1520cm-1付近において−NO2に由来す
る吸収が顕著に認められた。このことからPCMS
の側鎖における−CH2Clが−CH2−Ｏ−C6H4−
NO2に変化していることが確認された。また、
上記反応生成物の還元粘度は、0.16dl／ｇ
（0.5g／dl、ベンゼン、30℃）であり、一般式(A)
（Ｒ：−C6H4NO2）で示される繰返し構造単位
（以下「ユニツト１」という）数の割合は、ハロ
ゲン分析の結果24.3％であることが判明した。 また、上記エーテル化反応において、18−クラ
ウン−６−エーテルの代わりにテトラブチルアン
モニウムクロライド11.1gを用いて、その他は全
て同じ条件で反応させ、反応生成物を回収した。
この生成物の還元粘度は0.16dl／ｇ（0.5g／dl、
ベンゼン、30℃）であり、ハロゲン分析により求
めたユニツト１数の割合は49.0％であつた。 (3) 放射線感応性レジストの特性に関するテスト 放射線感応性 上記(2)の方法により得られたユニツト１数の割
合が異なる２種の各反応生成物をレジストとして
用い、その感光性をいわゆるミンスク法に基づい
て以下に述べる手順イ〜ハに従つて調べた。 (イ) 各反応生成物1gをシクロヘキサン10mlに溶
解してレジスト溶液を調製し、これをシリコン
基板上にスピンコーテイング法によつて塗布
し、レジスト塗膜を形形成し、２種のサンプル
を作製した。 (ロ) ついで、サンプルの各々についてステツプタ
ブレツトNo.２（コダツク社製）を介して、紫外
線を放射するケミカルランプ（150W×７本）
を用いて一定時間紫外線を照射する。このとき
用いるステツプタブレツトは、紫外線の透過光
の強さが段階的に変化するよう透過度の異なる
複数の部分を配列して形成されている。そして
透過度のレベルは、数値（ステツプ数）によつ
て表わされる。 (ハ) 紫外線照射後の各サンプルを現像液テトラヒ
ドロフランによつて２分間現像処理する。そし
て、レジスト塗膜が現像液に対して不溶化して
いる部分に対応するステツプタブレツトのステ
ツプを調べる。 以上の結果を第１図に示す。第１図においてよ
こ軸は反応生成物におけるユニツト１数の割合、
たて軸はステツプタブレツトにおけるステツプの
レベルを表わし、数字が大きくなるほど照射量が
少なくて現像液に対して不溶化することを示す。 また第１図において、〇は紫外線の照射時間が
15分、●紫外線の照射時間が30分の場合の結果を
示す。 以上のテストの結果、反応生成物は紫外線に対
して感応し、そして反応生成物におけるそのユニ
ツト１の含有割合が大きくなるほど感度が大きく
なることがわかつた。 解像性 上記の放射線感応性のテストにおいて調整した
と同様のレジスト溶液を、膜厚7000Åの熱酸化膜
のついたシリコン基板上に、膜厚が1μmとなるよ
うにスピンコーテイングにより塗布した後ホツト
プレート上で90℃にて２分間乾燥した。この基板
について、遠紫外線照射用のマスクアライナー
「PLA521F」（キヤノン社製）を用いて感度およ
び解像度を調べたところ、照射エネルギー9mJ／
cm2で、線幅0.6μmのレジストパターンがマスクに
忠実に解像されていることがわかつた。 耐ドライエツチング性 上記で得られたレジスタパターンを有するシ
リコン基板のシリコン酸化膜のドライエツチング
を反応性イオンエツチング装置「DEM−451型」
（日電アネルバ製）を用いて行なつたところ、本
発明のレジストは良好な耐プラズマ性を示すこと
がわかつた。 比較例 １ 実施例１の(1)に述べた方法によつて得られた、
ニトロアリール基の導入されていないPCMSその
ものを用い、実施例１の(3)に述べたと同様にし
てレジスト用のサンプルを作製し、これについて
同様の放射線感応性テストを行つたところ、実施
例１の(3)に述べたと同様の紫外線照射条件にい
ても現像液に対して不溶化しないことが判明し
た。 実施例 ２ 丸底フラスコにジグライム１を入れ、実施例
１(1)で合成したPCMS61gを加え撹拌しながら溶
解した。次いで18−クラウン−６−エーテル
10.6g、カリウム−４−ニトロナフトキシド70.8g
を添加し30℃で16時間撹拌し反応を続けた。反応
後、この反応生成溶液を10のメタノール溶液に
注ぎ、反応生成物を回収した。 以上の結果得られた反応生成物について赤外吸
収スペクトルを求めたところ、1280cm-1付近にお
いて−Ｃ−Ｏ−C10H6−に由来する吸収が、1320
cm-1および1520cm-1付近において−NO2に由来す
る吸収が顕著に認められた。このことからPCMS
の側鎖における−CH2Clが−CH2−Ｏ−C10H6−
NO2に変化していることが確認された。また、
上記反応生成物の還元粘度は、0.17dl／ｇ
（0.5g／dl、ベンゼン、30℃）であり、一般式(A)
（Ｒ：−C10H6−NO2）で示される繰返し構造単
位（以下「ユニツト２」という）数の割合は、ハ
ロゲン分析の結果14％であることが判明した。 また上記のエーテル化反応において、反応時間
を24時間とする以外は同様の条件で反応生成物を
得た。この反応生成物の還元粘度は、0.17dl／ｇ
（0.5g／dl、ベンゼン、30℃）であつた。またユ
ニツト２数の割合はハロゲン分析の結果、30％で
あることが判明した。 さらに、上記反応生成物を用いて実施例１の(3)
において述べたと同様の放射線感応性テストを
行つたところ、第２図に示す結果が得られた。こ
の結果より、上記反応生成物は、紫外線に対して
感応し、そのユニツト２の含有割合が増大しすぎ
ると感度は低下することがわかつた。なお第２図
において、〇は照射時間が15分、●は照射時間が
30分の場合の結果を示す。 実施例 ３ (1) PCMSの合成 クロロメチルスチレン120gをベンゼン160mlに
溶かし、AIBN0.8gを加えて窒素気流下において
60℃で７時間重合した。その結果得られた反応生
成溶液を大量のメタノールに注いでポリマーを沈
澱させ、THF−メタノール混合溶液で２回再沈
澱させて精製した後、50℃で24時間減圧乾燥した
ところ98gのPCMSを得た。このPCMSの還元粘
度は0.28dl／ｇ（0.5g／dl、ベンゼン、30℃であ
つた。 (2) PCMSのエステル化による放射線感応性レジ
ストの合成 丸底フラスコにトルエン１を入れ上記により
得られたPCMS61gを加え撹拌しながら溶解し
た。そこに18−クラウン−６−エーテル10.6gお
よび（４−ニトロフエニルオキシ）酢酸カリウム
94gを添加し40℃で６時間にわたつて撹拌しなが
ら反応した。反応後この反応生成溶液を10のメ
タノールに注ぎ、反応生成物を回収した。 以上の結果得られた反応生成物について赤外吸
収スペクトルを求めたところ、1280cm-1付近にお
いて−Ｃ−Ｏ−C6H4−に由来する吸収が、1320
cm-1および1520cm-1付近において−NO2に由来す
る吸収が、1720cm．1付近において−OCO−に由
来する吸収が顕著に認められた。このことから
PCMSの側鎖における−CH2Clが−CH2−OCO
−CH2−Ｏ−C6H4−NO2に変化していることが
確認された。また、上記反応生成物の還元粘度は
0.29dl／ｇ（0.5g／dl、ベンゼン、30℃）であり、
一般式(C)（Ｘ：−CH2−）で示される繰返し構造
単位（以下、「ユニツト３」という）数の割合は、
ハロゲン分析の結果20％であることが判明した。 上記のエステル化反応において反応時間を12時
間および36時間とする以外は、同様の条件で２種
の反応生成物を得た。この反応生成物の還元粘度
は、いずれも0.29dl／ｇ（0.5g／dl、ベンゼン、
30℃）であつた。またユニツト３の割合はハロゲ
ン分析の結果、各々29％および50％であつた。 さらに、上記反応生成物を用いて実施例１の(3)
において述べたと同様の放射線感応性テストを
行つたところ、第３図に示す結果が得られた。こ
の結果より、上記反応生成物は紫外線に対して感
応し、そのユニツト３数の含有割合が増大すると
感度も向上することがわかつた。なお、紫外線の
照射時間は30分である。 〔発明の効果〕 本発明によれば、各種の放射線の照射によつて
現像液に不溶となり、高感度で、ドライエツチン
グに対して高い耐性を有し、かつ解像度が格段に
改善された、ネガ型のレジストを提供することが
できる。
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ (1) ポリ（クロロメチルスチレン）（PCMS）の
合成 クロロメチルスチレン120gをベンゼン160mlに
溶かし、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
1.2gを加えて窒素気流下において60℃で８時間重
合した。その結果得られた反応生成溶液を大量の
メタノールに注いでポリマーを沈澱させ、テトラ
ヒドロフラン（THF）−メタノール混合溶液で２
回再沈澱させて精製した後、50℃で24時間減圧乾
燥したところ、109gのPCMSが得られた。この
PCMSの還元粘度は0.15dl／ｇ（0.5g／dl、ベン
ゼン、30℃）であつた。 (2) PCMSのエーテル化による放射線感応性レジ
ストの合成 丸底フラスコにトルエン１を入れ、上記によ
り得られたPOMS61gを加え、撹拌しながら溶解
した。次いで、18−クラウン−６−エーテル
10.6gおよびカリウム−４−ニトロフエノキシド
70.8gを添加し、30℃で24時間撹拌し反応を続け
た。反応後、この反応生成溶液を10のメタノー
ルに注ぎ、反応生成物を回収した。 以上の結果得られた反応生成物について赤外吸
収スペクトルを求めたところ、1280cm-1付近にお
いて−Ｃ−Ｏ−C6H4−に由来する吸収が、1320
cm-1および1520cm-1付近において−NO2に由来す
る吸収が顕著に認められた。このことからPCMS
の側鎖における−CH2Clが−CH2−Ｏ−C6H4−
NO2に変化していることが確認された。また、
上記反応生成物の還元粘度は、0.16dl／ｇ
（0.5g／dl、ベンゼン、30℃）であり、一般式(A)
（Ｒ：−C6H4NO2）で示される繰返し構造単位
（以下「ユニツト１」という）数の割合は、ハロ
ゲン分析の結果24.3％であることが判明した。 また、上記エーテル化反応において、18−クラ
ウン−６−エーテルの代わりにテトラブチルアン
モニウムクロライド11.1gを用いて、その他は全
て同じ条件で反応させ、反応生成物を回収した。
この生成物の還元粘度は0.16dl／ｇ（0.5g／dl、
ベンゼン、30℃）であり、ハロゲン分析により求
めたユニツト１数の割合は49.0％であつた。 (3) 放射線感応性レジストの特性に関するテスト 放射線感応性 上記(2)の方法により得られたユニツト１数の割
合が異なる２種の各反応生成物をレジストとして
用い、その感光性をいわゆるミンスク法に基づい
て以下に述べる手順イ〜ハに従つて調べた。 (イ) 各反応生成物1gをシクロヘキサン10mlに溶
解してレジスト溶液を調製し、これをシリコン
基板上にスピンコーテイング法によつて塗布
し、レジスト塗膜を形形成し、２種のサンプル
を作製した。 (ロ) ついで、サンプルの各々についてステツプタ
ブレツトNo.２（コダツク社製）を介して、紫外
線を放射するケミカルランプ（150W×７本）
を用いて一定時間紫外線を照射する。このとき
用いるステツプタブレツトは、紫外線の透過光
の強さが段階的に変化するよう透過度の異なる
複数の部分を配列して形成されている。そして
透過度のレベルは、数値（ステツプ数）によつ
て表わされる。 (ハ) 紫外線照射後の各サンプルを現像液テトラヒ
ドロフランによつて２分間現像処理する。そし
て、レジスト塗膜が現像液に対して不溶化して
いる部分に対応するステツプタブレツトのステ
ツプを調べる。 以上の結果を第１図に示す。第１図においてよ
こ軸は反応生成物におけるユニツト１数の割合、
たて軸はステツプタブレツトにおけるステツプの
レベルを表わし、数字が大きくなるほど照射量が
少なくて現像液に対して不溶化することを示す。 また第１図において、〇は紫外線の照射時間が
15分、●紫外線の照射時間が30分の場合の結果を
示す。 以上のテストの結果、反応生成物は紫外線に対
して感応し、そして反応生成物におけるそのユニ
ツト１の含有割合が大きくなるほど感度が大きく
なることがわかつた。 解像性 上記の放射線感応性のテストにおいて調整した
と同様のレジスト溶液を、膜厚7000Åの熱酸化膜
のついたシリコン基板上に、膜厚が1μmとなるよ
うにスピンコーテイングにより塗布した後ホツト
プレート上で90℃にて２分間乾燥した。この基板
について、遠紫外線照射用のマスクアライナー
「PLA521F」（キヤノン社製）を用いて感度およ
び解像度を調べたところ、照射エネルギー9mJ／
cm2で、線幅0.6μmのレジストパターンがマスクに
忠実に解像されていることがわかつた。 耐ドライエツチング性 上記で得られたレジスタパターンを有するシ
リコン基板のシリコン酸化膜のドライエツチング
を反応性イオンエツチング装置「DEM−451型」
（日電アネルバ製）を用いて行なつたところ、本
発明のレジストは良好な耐プラズマ性を示すこと
がわかつた。 比較例 １ 実施例１の(1)に述べた方法によつて得られた、
ニトロアリール基の導入されていないPCMSその
ものを用い、実施例１の(3)に述べたと同様にし
てレジスト用のサンプルを作製し、これについて
同様の放射線感応性テストを行つたところ、実施
例１の(3)に述べたと同様の紫外線照射条件にい
ても現像液に対して不溶化しないことが判明し
た。 実施例 ２ 丸底フラスコにジグライム１を入れ、実施例
１(1)で合成したPCMS61gを加え撹拌しながら溶
解した。次いで18−クラウン−６−エーテル
10.6g、カリウム−４−ニトロナフトキシド70.8g
を添加し30℃で16時間撹拌し反応を続けた。反応
後、この反応生成溶液を10のメタノール溶液に
注ぎ、反応生成物を回収した。 以上の結果得られた反応生成物について赤外吸
収スペクトルを求めたところ、1280cm-1付近にお
いて−Ｃ−Ｏ−C10H6−に由来する吸収が、1320
cm-1および1520cm-1付近において−NO2に由来す
る吸収が顕著に認められた。このことからPCMS
の側鎖における−CH2Clが−CH2−Ｏ−C10H6−
NO2に変化していることが確認された。また、
上記反応生成物の還元粘度は、0.17dl／ｇ
（0.5g／dl、ベンゼン、30℃）であり、一般式(A)
（Ｒ：−C10H6−NO2）で示される繰返し構造単
位（以下「ユニツト２」という）数の割合は、ハ
ロゲン分析の結果14％であることが判明した。 また上記のエーテル化反応において、反応時間
を24時間とする以外は同様の条件で反応生成物を
得た。この反応生成物の還元粘度は、0.17dl／ｇ
（0.5g／dl、ベンゼン、30℃）であつた。またユ
ニツト２数の割合はハロゲン分析の結果、30％で
あることが判明した。 さらに、上記反応生成物を用いて実施例１の(3)
において述べたと同様の放射線感応性テストを
行つたところ、第２図に示す結果が得られた。こ
の結果より、上記反応生成物は、紫外線に対して
感応し、そのユニツト２の含有割合が増大しすぎ
ると感度は低下することがわかつた。なお第２図
において、〇は照射時間が15分、●は照射時間が
30分の場合の結果を示す。 実施例 ３ (1) PCMSの合成 クロロメチルスチレン120gをベンゼン160mlに
溶かし、AIBN0.8gを加えて窒素気流下において
60℃で７時間重合した。その結果得られた反応生
成溶液を大量のメタノールに注いでポリマーを沈
澱させ、THF−メタノール混合溶液で２回再沈
澱させて精製した後、50℃で24時間減圧乾燥した
ところ98gのPCMSを得た。このPCMSの還元粘
度は0.28dl／ｇ（0.5g／dl、ベンゼン、30℃であ
つた。 (2) PCMSのエステル化による放射線感応性レジ
ストの合成 丸底フラスコにトルエン１を入れ上記により
得られたPCMS61gを加え撹拌しながら溶解し
た。そこに18−クラウン−６−エーテル10.6gお
よび（４−ニトロフエニルオキシ）酢酸カリウム
94gを添加し40℃で６時間にわたつて撹拌しなが
ら反応した。反応後この反応生成溶液を10のメ
タノールに注ぎ、反応生成物を回収した。 以上の結果得られた反応生成物について赤外吸
収スペクトルを求めたところ、1280cm-1付近にお
いて−Ｃ−Ｏ−C6H4−に由来する吸収が、1320
cm-1および1520cm-1付近において−NO2に由来す
る吸収が、1720cm．1付近において−OCO−に由
来する吸収が顕著に認められた。このことから
PCMSの側鎖における−CH2Clが−CH2−OCO
−CH2−Ｏ−C6H4−NO2に変化していることが
確認された。また、上記反応生成物の還元粘度は
0.29dl／ｇ（0.5g／dl、ベンゼン、30℃）であり、
一般式(C)（Ｘ：−CH2−）で示される繰返し構造
単位（以下、「ユニツト３」という）数の割合は、
ハロゲン分析の結果20％であることが判明した。 上記のエステル化反応において反応時間を12時
間および36時間とする以外は、同様の条件で２種
の反応生成物を得た。この反応生成物の還元粘度
は、いずれも0.29dl／ｇ（0.5g／dl、ベンゼン、
30℃）であつた。またユニツト３の割合はハロゲ
ン分析の結果、各々29％および50％であつた。 さらに、上記反応生成物を用いて実施例１の(3)
において述べたと同様の放射線感応性テストを
行つたところ、第３図に示す結果が得られた。こ
の結果より、上記反応生成物は紫外線に対して感
応し、そのユニツト３数の含有割合が増大すると
感度も向上することがわかつた。なお、紫外線の
照射時間は30分である。 〔発明の効果〕 本発明によれば、各種の放射線の照射によつて
現像液に不溶となり、高感度で、ドライエツチン
グに対して高い耐性を有し、かつ解像度が格段に
改善された、ネガ型のレジストを提供することが
できる。
第１図〜第３図はそれぞれ本発明の放射線感応
性レジストに関する放射線感応性テストの結果を
表わす線図である。
性レジストに関する放射線感応性テストの結果を
表わす線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(A)〜一般式(C)のいずれかで示され
る繰返し構造単位を有する重合体からなることを
特徴とする溶剤現像用放射線感応性レジスト。 一般式(A) 一般式(B) 一般式(C) 〔式中、Ｒは少くとも１つのニトロ置換基を有す
るアリール基、 Ｘは、―（CoH2o―）（ｎ＝０〜６）、を表わす。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4573385A JPS61205931A (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | 溶剤現像用放射線感応性レジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4573385A JPS61205931A (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | 溶剤現像用放射線感応性レジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61205931A JPS61205931A (ja) | 1986-09-12 |
| JPH0469897B2 true JPH0469897B2 (ja) | 1992-11-09 |
Family
ID=12727519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4573385A Granted JPS61205931A (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | 溶剤現像用放射線感応性レジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61205931A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6032176B2 (ja) * | 1980-02-18 | 1985-07-26 | イ−・アイ・デユポン・ド・ネモア−ス・アンド・コンパニ− | 光重合性組成物 |
| US4439517A (en) * | 1982-01-21 | 1984-03-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the formation of images with epoxide resin |
-
1985
- 1985-03-09 JP JP4573385A patent/JPS61205931A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61205931A (ja) | 1986-09-12 |
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