JPS61205931A

JPS61205931A - 溶剤現像用放射線感応性レジスト

Info

Publication number: JPS61205931A
Application number: JP4573385A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo; 忠臣西久保; Yoichi Kamoshita; 鴨志田　洋一; Mitsunobu Koshiba; 小柴　満信; Yoshiyuki Harita; 榛田　善行
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-03-09
Filing date: 1985-03-09
Publication date: 1986-09-12
Also published as: JPH0469897B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、放射線感応性レジストに関し、特に遠紫外線
、電子線等の電離放射線にも高感度に悪心する耐ドライ
エツチング性に優れたネガ型レジストに関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、半導体集積回路等の製造においては、基板の上に
ホトレジストを塗布し、ホトマスクを通して光を照射し
、さらに現像することにより微細パターンを形成し、次
いでパターン部以外の基板部分をウェットエツチングす
ることが行われている。しかしこのような光による一連
のパターニング工程においては、光の回折現象などのた
めに解像度に限界があり、またウェットエツチングでは
サイドエッチ現象すなわちレジストパターン部の下にエ
ッチャントがまわり込みエツチングされてしまう現象や
エッチャントの不純物の影響のために微細パターンのエ
ツチングを良好に行うことができなかった。このため近
年、光に代わり波長の短い遠紫外線、電子線等の高エネ
ルギーの電離放射線を用いて高精度のパターンを形成す
る技術が開発されている。またウェットエツチングに代
わってガスプラズマ、反応性スパッタリング、イオンミ
リング等の手段を用いたドライエツチングにより微細パ
ターンのエツチングを行う技術が開発されている。

このように電離放射線を用いてパターンを形成し、エツ
チング法としてドライエツチングを採用する場合に使用
するレジストは、電離放射線に対して高い感度を有し、
微細パターンを高精度に形成することができ、かつドラ
イエツチングに対して高い耐性を有することが必要であ
る。

従来、電離放射線に感応するレジストとしては、例えば
ポリスチレンが知られているが、これは電離放射線に対
する感度が低いという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の電離放射線感応性レジストにおける感
度が低いという問題点を解決し、各種放射線に対する感
度が高く、微細パターンを高精度に形成することができ
、かつドライエツチングに対して高い耐性を有する放射
線感応性レジストを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の問題点は、下記一般式（Ａ）〜−一般式Ｃ）のい
ずれかで示される繰返し構造単位を有する重合体からな
ることを特徴とする放射線感応性レジストによって解決
される。

一般式（Ａ）一般式（Ｂ）しＨ，−０１；−Ｒ一般式（Ｃ）Ｃ式中、Ｒは少くとも１つのニトロ置換基を有する了り
−ル基、Ｘは、（Ｃ，Ｈｚ１１＋（ｎ　＝　Ｏ〜６　）、を表わ
す。〕一般式（Ａ）〜−一般式Ｃ）におけるＲとしては、ｐ−
ニトロフェニル基、４−ニトロナフチル基、ｍ−ニトロ
フェニル基、０−ニトロフェニル基、２−ニトロナフチ
ル基、２，４−ジニトロフェニル基、２．４−ジニトロ
ナフチル基、５−ニトロナフチル基、８−ニトロナフチ
ル基あるいはこれらの置換体を好ましいものとして挙げ
ることができる。

一般式（Ｃ）におけるＸとしては、（Ｃ−Ｈｚ−）（ｎ
＝０〜６）で表わされる、例えば −ＣＨ，−１−０１１□ＣＵＺ−１９Ｈコ −Ｃｌｌｚ−９−、−Ｃ１ｈＣＨｚＣＨｚＣＨｚ−、−
ＣＩＩｚＣＨｚＣＩｈＣＨｚＣＨｚＣＨｚ−を好ましい
ものとして挙げることができる。

本発明の放射線感応性レジストを構成する重合体におけ
る、一般式（Ａ）〜−一般式Ｃ）のいずれかで示される
繰返し構造単位数は、重合体中の全繰返し構造単位数に
対して１０％以上、好ましくは１５〜５０％含まれるこ
とが望ましい。これらの繰返し構造単位数が１０％未満
であると、レジストの放射線に対する感度が不十分とな
る。

一般式（Ａ）〜−一般式Ｃ）の繰返し構造単位とともに
本発明の放射線感応性レジストを構成する重合体におけ
る他の繰返し構造単位としては、クロロメチルスチレン
単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、
アクリル酸グリシジル単位、メタクリル酸メチル単位、
メタクリル酸エチル単位、メタクリル酸ブチル単位、メ
タクリル酸グリシジル単位、α−ビニルナフタレン単位
、β−ビニルナフタレン単位、２−ビニルピリジン単位
、４−ビニルピリジン単位、無水マレイン酸単位、酢酸
ビニル単位等の不飽和エチレン化合物単位、ブタジェン
単位、イソプレン単位の不飽和ジエン系化合物単位等を
挙げることができる。放射線に対する感度およびドライ
エツチングに対する耐性のためには、これらの繰返し構
造単位数は共重合体中の全繰返し構造単位数の９０％未
満が好ましく、特に８５％未満が好ましい。

本発明の放射線感応性レジストを構成する重合体の還元
粘度は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
媒における濃度０゜２〜０．６ｇ／ａにおいて０．０２
〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１゜５ｄ１／ｇで
ある。還元粘度が０．０２ｄ！／ｇ未満であると、放射
線に対する感度が不十分となる。一方、還元粘度が２８
／ｇを越えると、この重合体溶液の粘度が高くなるため
レジストとして使用する場合に均一状態の塗膜を形成す
ることができない。

本発明の放射線感応性レジストを構成する重合体は、例
えば、下記式（１）に示すように、クロロメチルスチレ
ン単位を有する重合体（以下、ｒ’　Ｐ　ＣＭ　Ｓ　Ｊ
という）における側鎖のクロロメチル基と求核試薬（Ｍ
’）　Ｙ　との求核置換反応によって得ることができる
。

（ＰＣＭＳ）（反応式中、Ｍ゛はに゛、Ｎａ’、ｐｂ”等の金属イオ
ン、Ｙ−はオキソニウムイオン、カルボニウムイオン等
である。）この反応において、一般式＜Ａ）で示される繰返し構造
単位を導入するには、求核試薬として、例えば等を用いることができる。

一般式（Ｂ）で示される繰返し構造単位を導入するには
、求核試薬として、例えば等を用いることができる。

一般式（Ｃ）で示される繰返し構造単位を導入するには
、求核試薬として、例えば等を用いることができる。

また、上記反応は、ＰＣＭＳをＮ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）　、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（
ＮＮＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ヘキ
サメチルホスホラスアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン
性極性溶媒中に溶解し求核試薬と反応させるが、このと
きのＰＣＭＳの溶媒中の濃度としては、例えば１〜３０
重量％、好ましくは３〜２０重量％が挙げられる。また
反応温度としては、例えばＯ〜６０℃、好ましくはｌＯ
〜４５℃が挙げられる。また求核試薬の使用量は、置換
しようとするクロロメチル基の塩素原子に対して化学当
量比で１以上であれば良いが、好ましくは、１．２以上
である。また上記反応においては、触媒として相間移動
触媒、すなわち液一液あるいは固一液の二相において選
択的に分離して存在する反応基質の一方を、主としてイ
オン対の形で他相に可溶化させて分子間反応を促進させ
るタイプの物質を用いることが好ましい。この相間移動
触媒を用いると、ＰＣＭＳ＠鎖におけるクロロメチル基
と求核試薬との反応において通常用いられるＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、Ｎ−メチル−２一ピ
ロリドン（ＮＮＰ）　、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）　、ヘキサメチルホスホラスアミド（ＨＭ　Ｐ　Ａ
）等の非プロトン性極性溶媒中だけでなく、トルエン、
ヘンゼン、ジグライムのような極性の低い溶媒中でも容
易に反応を行うことができ、きわめて有利である。

このような相間移動触媒としては、（ａ）クラウンエーテルｌ２−クラウン−４−エーテル１５−クラウン−５−エーテル１８−クラウン−６−エーテルジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルジシクロへキ
シル−１８−クラウン−６−エーテルポリ　（エチレン
オキサイド）　　（Ｍ　ｗ　＝２０００）＜ｂ）第４級
アンモニウム塩ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドへキシルト
リメチルアンモニウムクロライドメチルトリオクチルア
ンモニウムクロライドテトラブチルアンモニウムブロマ
イドテトラブチルアンモニウムクロライドテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェイトテトラプチルアンモニウムパークロレートテトラエチル
アンモニウムブロマイドテトラエチルアンモニウムクロライドテトラヘキシルアンモニウムブロマイドテトラメチルア
ンモニウムブロマイドテトラオクチルアンモニウムブロマイドテトラペンチル
アンモニウムブロマイドテトラプ口ピルアンモニウムブ
ロマイド（Ｃ）ホスホニウム塩ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムブロマイドペンジルトリフェニルホスホニウムクロライドｎ−ブチ
ルトリフエニルホスホニウムブロマイドｎ−へプチルトリフエニルホスホニウムブロマイドｎ−ヘキシルトリフヱニルホスホニウムブロマイドメチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドテトラキ
ス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライドテトラブチルホスホニウムブロマイドなどを挙げることができる。これらの相間移動触媒の中
でも、特に、１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ
へキシル−１８−クラウン−６−エーテル、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイドを好ましく用いることができる。

上述の反応において用いられるＰＣＭＳは、例えば、ボ
リスチレンの側鎖のベンゼン環にクロロメチル基を導入
する方法、クロロメチルスチレンを重合する方法、メチ
ルスチレン（ビニルトルエン）を重合したのち側鎖のメ
チル基をクロロ化する方法などによって得ることができ
る。

本発明の放射線感応性レジストは、種々の放射線、例え
ば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線、さ
らには可視光線などに感応し、これらの放射線を照射す
ることによって不溶化し、特に高い精度の解像度が要求
される半導体集積回路、液晶基板などの製造において用
いられるレジストとして好適である。

本発明の放射線感応性レジストは、通常、このレジスト
をキシレン、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解
させた形で用いられる。この場合の放射線感応性レジス
トの濃度は一概に規定できないが、塗布した場合の膜厚
に対応して決められ、一般には５〜３０重量％とされる
。

また、本発明の放射線感応性レジストには、必要に応じ
て安定剤（老化防止剤）、アミン系化合物よりなる増感
剤などを添加することができる。

上記安定剤としては、例えばヒドロキノン、メトキシフ
ェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２．２′−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）等
のヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキ
ノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類、フェニル−α−
ナフチルアミン、ｐ、ｐ′−ジフェニルフェニレンジア
ミン等のア・ジン類、ジラウリルチオジブロピオナート
、４゜４−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、２．２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（Ｎ−オクチ
ルチオ）−δ−トリアジン等の硫黄化合物等が挙げられ
る。これらの添加量は通常、０．５〜５重量％程度であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１（１）ポリ　（クロロメチルスチレン）　　（ＰＣＭＳ
）の合成りロロメチルスチレン１２０　ｇをベンゼン１６０ｍ　
Ｉｔに溶かし、アゾ、ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）　１．２　ｇを加えて窒素気流下において６０℃で
８時間重合した。その結果得られた反応生成溶液を大量
のメタノールに注いでポリマーを沈澱させ、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）−メタノール混合溶液で２回再沈澱
させて精製した後、５０℃で２４時間減圧乾燥したとこ
ろ、１０９　ｇのＰＣＭ５が得られた。このＰＣＭ５の
還元粘度は０．１５ｄ！／　ｇ　（０，５ｇ／ｄｌ、ベ
ンゼン、３０℃）であった。

（２）ＰＣＭＳのエーテル化による放射線感応性レジス
トの合成丸底フラスコにトルエン１１を入れ、上記により得られ
たＰＣＭ５６１ｇを加え、攪拌しながら溶解した。次い
で、１８−クラウン−６−エーテル１０．６ｇおよびカ
リウム−４−ニトロフェノキシト７０．８ｇを添加し、
３０℃で２４時間攪拌し反応を続けた。反応後、この反
応生成溶液を１０１のメタノールに注ぎ、反応生成物を
回収した。

以上の結果得られた反応生成物について赤外吸収スペク
トルを求めたところ、１２８０ｃｍ−’付近において−
Ｃ−０−Ｃ６Ｈ４−に由来する吸収が、１３２０ｃｍ−
’および１５２０ｃｍ−’付近において−ＮＯ２に由来
する吸収が顕著に認められた。このことからＰＣＭ５の
側鎖における一ＣＨ，ＣＩが−ＣＨｚ−０−ＣｂＨａ−
ＮＯｔに変化していることが確認された。また、上記反
応生盛物の還元粘度は、０．１６ｄ！／ｇ　（０，５ｇ
／ｄ１、ベンゼン、３０℃）であり、一般式（Ａ　）　
　（ＲニーＣＪａＮＯｚ）で示される繰返し構造単位（
以下「ユニットｌ」という）数の割合は、ハロゲン分析
の結果２４．３％であることが判明した。

また、上記エーテル化反応において、１８−クラウン−
６−エーテルの代わりにテトラブチルアンモニウムクロ
ライド１１．１ｇを用いて、その他は全て同じ条件で反
応させ、反応生成物を回収した。

この生成物の還元粘度は、０．１６ｄ！／ｇｃ０．５　
ｇ／ｄ１、ベンゼン、３０℃）であり、ハロゲン分析に
より求めたユニットｌ数の割合は４９．０％であった。

（３）放射線感応性レジストの特性に関するテスト ■放射線感応性上記（２）の方法により得られた、ユニット１数の割合
が異なる２種の各反応生成物をレジストとして用い、そ
の感光性をいわゆるミンスク法に基づいて以下に述べる
手順（イ）〜（ハ）に従って調べた。

（イ）各反応生成物１ｇをシクロヘキサン１０ｍＡに溶
解してレジスト溶液を調製し、これをシリコン基板上に
スピンコーティング法によって塗布し、レジスト塗膜を
形成し、２種のサンプルを作製した。

（ロ）ついで、サンプルの各々についてステップタブレ
ット漱２　（コダック社製）を介して、紫外線を放射す
るケミカルランプ（１５０Ｗｘ７本）を用いて一定時間
紫外線を照射する。このとき用いるステップタブレット
は、紫外線の透過光の強さが段階的に変化するよう透過
度の異なる複数の部分を配列して形成されている。そし
て透過度のレベルは、数値（ステップ数）によって表わ
される。

（ハ）紫外線照射後の各サンプルを現像液テトラヒドロ
フランによって２分間現像処理する。そして、レジスト
塗膜が現像液に対して不溶化している部分に対応するス
テップタブレットのステン以上の結果を第１図に示す。

第１図においてよこ軸は反応生成物におけるユニットｌ
数の割合、たて軸はステップタブレットにおけるステッ
プのレベルを表わし、数字が大きくなるほど照射量が少
なくて不溶化することを示す。

また第１図において、○は紫外線の照射時間が１５分、
・は紫外線の照射時間が３０分の場合の結果を示す。

以上のテストの結果、反応生成物は紫外線に対して感応
し、そして反応生成物におけるそのユニット１の含有割
合が大きくなるほど感度が大きくなることがわかった。

■解像性上記の放射線怒応性のテストにおいて調整したと同様の
レジスト溶液を、膜厚７０００人の熱酸化膜のついたシ
リコン基板上に、膜厚が１μｍとなるようにスピンコー
ティングにより塗布した後ホットプレート上で９０℃に
て２分間乾燥した。この基板について、遠紫外線照射用
のマスクアライナ−ｒＰＬＡ５２１ＦＪ（キャノン社製
）を用いて感度および解像度を調べたところ、照射エネ
ルギー９ｍＪ／ｃｄで、線幅０，６μｍのレジストパタ
ーンがマスクに忠実に解像されていることがわかった。

■耐ドライエツチング性上記■で得られたレジストパターンを有するシリコン基
板のシリコン酸化膜のドライエツチングを反応性イオン
エツチング装置ｒＤＥＭ−４５１型」（日型アネルバ製
）を用いて行なったところ、本発明のレジストは良好な
耐プラズマ性を示すことがわかった。

比較例１実施例１の（１）に述べた方法によって得られた、ニド
ロアリール基の導入されていないＰＣＭ５そのものを用
い、実施例１の（３）■に述べたと同様にしてレジスト
用のサンプルを作製し、これについて同様の放射線感応
性テストを行ったところ、実施例１の（３）■に述べた
と同様の紫外線照射条件においても不溶化しないことが
判明した。

実施例２丸底フラスコにジグライム１１を入れ、実施例１　（１
）で合成したＰ’ＣＭ３６１ｇを加え攪拌しながら溶解
した。次いで１８−クラウン−６′−エーテル１０．６
　ｇ　、カリウム−４−二トロナフトキシド７０６８ｇ
を添加し３０℃で１６時間撹拌し反応を続けた。反応後
、この反応生成溶液を１０βのメタノール溶液に注ぎ、
反応生成物を回収した。

以上の結果得られた反応生成物について赤外吸収スペク
トルを求めたところ、１２８０■−１付近において−Ｃ
−０−Ｃ＋ｏ■６−に由来する吸収が、１３２０ｃｍ−
’および１５２０ｃｍ−’付近において−ＮＯ□に由来
する吸収が顕著に認められた。このことからＰＣＭ５の
側鎖における一ＣＬＣＩが−ＣＨｚ−０−Ｃ＋。ＨＡ−
ＮＯＺに変化していることが確認された。また、上記反
応生成物の還元粘度は、０．１７ｄ！／　ｇ　（０，５
ｇ　／　ｄｌ、ベンゼン、３０℃）であり、一般式（Ａ
）　　（ＲニーＣＩ。Ｈ６−Ｎｏ□）で示される繰返し
構造単位（以下「ユニット２」という）数の割合は、ハ
ロゲン分析の結果１４％であることが判明した。

また上記のエーテル化反応において、反応時間を２４時
間とする以外は同様の条件で反応生成物を得た。この反
応生成物の還元粘度は、０．１．７ｄｌ／ｇ（０，５ｇ
／ｄｌ、ベンゼン、３０℃）であった。またユニット２
数の割合はハロゲン分析の結果、３０％であることが判
明した。

さらに、上記反応生成物を用いて実施例１の（３）■に
おいて述べたと同様の放射線感応性テストを行ったとこ
ろ、第２図に示す結果が得られた。この結果より、上記
反応生成物は、紫外線に対して感応し、そのユニット２
の含有割合が増大しすぎると感度は低下することがわか
った。なお第２図において、○は照射時間が１５分、・
は照射時間が３０分の場合の結果を示す。

実施例３（１）ＰＣＭＳの合成りロロメチルスチレン１２０ｇをベンゼン１６０ｍ　ｌ
に溶かし、Ａ　Ｉ　ＢＮ　０．８ｇを加えて窒素気流下
において６０℃で７時間重合した。その結果得られた反
応生成溶液を大量のメタノールに注いでポリマーを沈澱
させ、ＴＨＦ−メタノール混合溶液で２回再沈澱させて
精製した後、５０℃で２４時間減圧乾燥したところ９８
ｇのＰＣＭ５を得た。このＰＣＭ５の還元粘度は０．２
８ｄｌ／ｇ　（０，５ｇ／ｄ！、ベンゼン、３０℃）で
あった。

（２）ＰＣＭＳのエステル化による放射線感応性レジス
トの合成丸底フラスコにトルエン１１を入れ上記により得られた
ＰＣＭ５６１ｇを加え攪拌しながら溶解した。そこに１
８−クラウン−６−エーテル１０．６　ｇおよび（４−
ニトロフェニルオキシ）酢酸カリウム９４ｇを添加し４
０℃で６時間にわたって攪拌しながら反応した。反応後
この反応生成溶液をＩＯＮのメタノールに注ぎ、反応生
成物を回収した。

以上の結果得られた反応生成物について赤外吸収スペク
トルを求めたところ、１２８０ｃ１１−’付近において
−Ｃ−０−Ｃ６Ｈ＃−に由来する吸収が、１３２０（！
１１−’および１５２０ｃ＋ａ−’付近において−ＮＣ
ｈに由来する吸収が、１７２０ｃｍ−’付近において一
〇ＣＯ−に由来する吸収が顕著に認められた。このこと
からＰＣＭ５の側鎖における一Ｃ８２Ｃ１が−ＣＨｚ−
ＯＣＯ−ＣＨｚ−０−ＣＪ４−ＮＯｚに変化しているこ
とが確認された。また、上記反応生成物の還元粘度は０
．２９ｄｌ／ｇ　（０，５ｇ／ｄｉ、ベンゼン、３０℃
）であり、一般式（Ｃ）　　（Ｘ　：　−ＣＨｔ−）で
示される繰返し構造単位（以下、「ユニット３」という
）数の割合は、ハロゲン分析の結果２０％であることが
判明した。

上記のエステル化反応において反応時間を１２時間およ
び３６時間とする以外は、同様の条件で２種の反応生成
物を得た。この反応生成物の還元粘度は、いずれも０．
２９ｄｌ／ｇ　（０，５ｇ／ｄ１、ベンゼン、３０℃）
であった。またユニット３の割合はハロゲン分析の結果
、各々２９％および５０％であった。

さらに、上記反応生成物を用いて実施例１の（３）のに
おいて述べたと同様の放射線感応性テストを行ったとこ
ろ、第３図に示す結果が得られた。この結果より、上記
反応生成物は紫外線に対して惑応し、そのユニット３数
の含有割合が増大すると感度も向上することがわかった
。なお、紫外線の昭射時間は３０分である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、各種の放射線の照射によって現像液に
不溶となり、高怒度で、ドライエツチングに対して高い
耐性を有し、かつ解像度が格段に改善された、ネガ型の
レジストを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図はそれぞれ本発明の放射線感応性レジス
トに関する放射線感応性テストの結果を表わす線図であ
る。学ｌ同とＱ／業２層

Claims

【特許請求の範囲】１）下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）のいずれかで示さ
れる繰返し構造単位を有する重合体からなることを特徴
とする放射線感応性レジスト。一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは少くとも１つのニトロ置換基を有するアリ
ール基、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ＝０〜６
）、を表わす。〕