JPH0469952B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定されたフタロシアニン結晶およ
びこれを電荷発生剤として用いた電子写真用感光
体に係るものである。 本発明の目的は、電荷発生能が優れ、電荷発生
剤として有効な変性された塩素化アルミニウムフ
タロシアニン結晶を提供すること、およびこれを
電荷発生剤とし電荷移動剤と組合せ、性能の優れ
た電子写真用感光体を提供することにある。 （従来の技術） 電子写真用感光体はカールソンの発明以来、多
くの感光体が開発され、複写機、写真製版、プリ
ンタなど多くの分野において使用されている。特
に最近プリンタ分野への展開が著しく、そのうち
特に半導体レーザーの光源に適合すると共に、他
の光源、例えば、発光ダイオード、He／Neガス
レーザーの光源に適合するような多目的電子写真
用感光体が要望されている。 このような要望に応える感光体として、無機系
および有機系の各種の感光体が考案されている。
無機系感光体としては、アモルフアスシリコン、
セレン−テルル化合物、セレン−砒素化合物など
が知られており、有機系感光体としては、電荷発
生剤としてフタロシアニン類、縮合多環化合物、
アゾ系顔料および他の色素類などを使用し、これ
と種々の電荷移動剤とを組合せたものが知られて
いる。 これらの感光体のうち、特に半導体レーザーの
光源に適合するためには、半導体レーザー光を効
率よく吸収し、電荷発生率の優れた電荷発生剤が
要求される。 有機光電導体の一つであるフタロシアニン類
は、他の光電導体に比べ吸収波長が長波長まで伸
びており、電荷発生能も優れていることから実用
化の例も多い。 フタロシアニン類を用いた感光体において特に
注目すべきことは、フタロシアニン類を電荷発生
剤として使用する際には、それを特定の結晶体の
形で使用することである。 例えば、同じメタルフリーフタロシアニンを使
用するにも、特公昭49−4338号に述べられている
ようなＸ型から、特開昭58−182639号に示されて
いるようなτ、η型、さらにはJ.phys. Chem，
27、3230（1968）に述べられているα、β型など
様々な結晶型が知られており、また、銅フタロシ
アニンについても、特公昭52−1667号に述べられ
ているε型、さらには、α、β、γ、π、χ、ρ
などの結晶型が知られており、その結晶型の違い
が光電導性に違いをもたらすことが知られてい
る。このため、フタロシアニン類を感光体の電荷
発生剤として使用するには、その結晶構造を正確
に特定し、有効な結晶構造が含まれたフタロシア
ニンを使用しなければならない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、先にクロルアルミニウムフタロ
シアニンクロリドを電荷発生剤とする電子写真用
感光体について検討した結果、該フタロシアニン
は、これを蒸着薄膜のまま、あるいは昇華精製し
た微粒子の分散塗膜のままでは電荷発生能が低
く、フタロシアニンに対し親和性のある溶剤、例
えば、トルエン、キシレン、クロロホルム、酢酸
エチルエステル、メチルエチルケトン等の溶剤中
で処理することにより、特異のＸ線回折をもつク
ロルアルミニウムフタロシアニンクロリドが得ら
れ、これが極めて優れた電荷発生能を示すことを
見い出した（特開昭58−209748号）。 しかし、実際にこのような操作を行なつて得ら
れた感光体の性能は非常にバラツキが多く、特性
がなかなか一定しないのが実情であつた。また、
半減露光感度が高いものも、残留電位（E1／５）
が高く、実際に印字した時にかぶりが生じるとい
う欠点があつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記欠点を改良するため鋭意検
討した結果、該フタロシアニンの電荷発生能は、
単に結晶型のみにより律せられるのではないこと
を発見し、電荷発生剤として有効な AlC₃₂N₈H_(17-X)Cl_X（ｘ＝1.0〜3.0）で示される塩
素化アルミニウムフタロシアニンの新しい変性結
晶体の開発に成功し、本発明を完成するに到つ
た。 すなわち、本発明者らは、塩素化アルミニウム
フタロシアニンの結晶型もさることながら、その
結晶中に含まれる140℃での揮発成分量が重要な
働きを示すことを見い出し、その揮発成分量と感
光体特性の関係を詳細に検討した結果、熱天秤で
毎分５℃で昇温した時の140℃から220℃までの重
量減少率が仕込み重量の6.0±0.5％の時、始めて
優れた電荷発生剤として作用することを見い出
し、さらに、この揮発成分量は、処理を行なう有
機溶剤中の水分量によりコントロールできること
を見い出し、本発明を完成するに到つたのであ
る。 本発明に用いられるAlC₃₂N₈H_(17-X)Cl_X（ｘ＝
1.0〜3.0）で示される塩素化アルミニウムフタロ
シアニンは、オルトフタロジニトリルと塩化アル
ミニウムを無溶媒で加熱下に縮合反応を起こさ
せ、容易に合成することができる。このようにし
て得られた塩素化アルミニウムフタロシアニン
は、有機溶剤および水により洗浄を繰り返して精
製し、さらに、昇華精製により微量の不純物を除
去したものを用いる。本発明における特定の塩素
化アルミニウムフタロシアニンを電荷発生剤とし
て用いるには、昇華精製により得られた、あるい
は蒸着により得られた塩素化アルミニウムフタロ
シアニンを有機溶剤により処理することによつて
得られ、AlC₃₂N₈H_(17-X)Cl_Xにおいてｘ＝1.0から
ｘ＝3.0の間で、その効果に差は見られない。 ここで、溶剤処理に用いる有機溶剤は、塩素化
アルミニウムフタロシアニンに対して親和性はあ
るが、溶解度があまり高くない溶剤、例えば、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、クロルブロムメタン、ニトロ
エタン等がよく、溶解度が高いメタノール、エタ
ノール、テトラヒドロフラン等は、塩素化アルミ
ニウムフタロシアニンが溶解し、有効な結晶型と
ならないため好ましくない。さらに、溶剤処理に
用いる有機溶剤には、塩素化アルミニウムフタロ
シアニン１分子当り２分子以上の水が溶解した状
態で含まれるように、溶剤量および塩素化アルミ
ニウムフタロシアニン量を調整し、溶剤処理を行
なう。 次に、感光体の作成について詳細に述べる。 有機溶剤による処理をした塩素化アルミニウム
フタロシアニンは、有機溶剤に含まれる水分量に
かかわりなく、そのＸ線回折図は第１図に示すよ
うに、2θ±0.2度が6.7度、11.2度、16.7度、25.6度
に強い回折ピークが見られ、昇華精製したものか
ら結晶型が変化したことが示される。しかし、処
理を行なう有機溶剤中に含ませる水分量を、塩素
化アルミニウムフアロシアニン１分子に対し２分
子未満にした場合は、フタロシアニンを熱天秤
〔セイコー電子工業(株)製TG／DTA30〕により毎
分５℃で昇温した時の140℃から220℃までの重量
減少率が、仕込み重量の6.0±0.5％未満であり、
感光体として高性能が得られない。塩素化アルミ
ニウムフタロシアニン１分子に対し２分子以上の
水を有機溶剤に含ませて溶剤処理をした時のみ、
熱天秤で毎分５℃で昇温した時の140℃から220℃
までの重量減少率が、仕込み重量の6.0±0.5％に
なり、感光体として高性能が得られる。 ここで、有機溶剤に含ませる水は、塩素化アル
ミニウムフタロシアニン１分子に対し２分子以上
必要であるが、その量が有機溶剤の飽和水分量以
上となり、水滴として存在しても効果はなく、水
分量が溶剤の飽和水分量を超えないように溶剤量
および処理される塩素化アルミニウムフタロシア
ニンの量を調整する。このようにして溶剤処理を
行なうと、熱天秤で毎分５℃で昇温した時の140
℃から220℃までの重量減少率が仕込み重量の6.5
％を超えるものは生成しない。 次に、塩素化アルミニウムフタロシアニンの有
機溶剤による処理条件について検討した。半導体
レーザー光源（750〜850nｍ）に適合した感光体
を得るには、電荷発生層が半導体レーザー光を効
率よく吸収する必要がある。したがつて、電荷発
生剤としての塩素化アルミニウムフタロシアニン
は、750〜850nｍでの吸光度が大きい必要があ
り、この範囲に可視吸収スペクトルの極大吸収を
有することが好ましい。 このような塩素化アルミニウムフタロシアニン
は、用いる溶剤、その含水量、時間および温度を
制御することにより得られる。例えば、塩素化ア
ルミニウムフタロシアニン１分子に対し２分子の
水を含むクロロホルム、トルエン、キシレン、ジ
クロルエタン、クロルブロムメタンを用い、蒸着
により得られた無定形塩素化アルミニウムフタロ
シアニンを処理する場合は、室温で30分間浸漬し
て、また、昇華精製した塩素化アルミニウムフタ
ロシアニン粉末を処理する場合は、ボールミル中
で有機溶剤とともに室温で10時間以上処理するこ
とにより得られる。 ここで、有機溶剤処理のかわりに水のみで処理
を行なつた場合にも、熱天秤で毎分５℃で昇温し
た時の140℃から220℃までの重量減少率が、仕込
み重量の6.0±0.5％のものが得られ、また、Ｘ線
回折図も第１図に示すように、有機溶剤処理を行
なつたものと同じものが得られるが、その可視吸
収スペクトルは第２図に示すように、650nｍに
極大吸収を示し、800nｍでの吸光度が非常に小
さくなるため、感光体にした時、800nｍでの感
度は非常に低く好ましくない。 本発明の塩素化アルミニウムフタロシアニンを
電荷発生層として用いるには、導電性基板上に電
荷発生層を設けるが、導電性基板としては、アル
ミニウム、銅、ニツケル、亜鉛、金、インジウム
等の導電性金属を用いることができる。また、耐
メモリー性を改善する目的で、導電性基板上にポ
リビニルアルコールを結合剤とした酸化亜鉛層ま
たはメタノール可溶性ポリアミド層を1μｍ以下
の厚さで設けてもよい。 電荷発生層としての塩素化アルミニウムフタロ
シアニンは、蒸着による場合は、導電性基板への
蒸着により得られた無定形塩素化アルミニウムフ
タロシアニンを、上に述べた有機溶剤に浸漬する
ことにより得られる。また、微粒子化して用いる
場合には、昇華精製した塩素化アルミニウムフタ
ロシアニン粉末をボールミルを用い、上で述べた
有機溶剤中で粉砕することにより得られ、そのま
まか、またはアクリル樹脂、スチレン樹脂、アル
キツド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリカーボネート樹脂などの結着剤を溶剤と
共に導電性基板上に溶液塗布して、電荷発生層と
することができる。この際の結着剤の使用量は、
特に制限はないが、塩素化アルミニウムフタロシ
アニン100重量部に対し20重量部ないし200重量部
で使用する。そして、この際の電荷発生層の厚さ
は、蒸着により作成する場合は200〜1000Å、溶
液塗布の場合は乾燥厚みが0.02〜5μｍとなるよう
に塗布するのが望ましい。 次に、上記のように作成した塩素化アルミニウ
ムフタロシアニン電荷発生層の上に、電荷移動層
を積層して感光体とするが、積層する電荷移動層
は、電荷発生層で発生した電荷を感光体表面へ移
動させる層であつて、電荷発生層の感光波長領域
の光に対して透過性であることが必要であり、さ
らに、最適な感光体を得るには、電荷移動層、電
荷発生層間のエネルギーレベル（イオン化ポテン
シヤル、電子親和力など）を適切に適合させる必
要があり、電荷移動剤単体またはこれを結合剤樹
脂中に溶解、分散させた形で用いられる。 単独の移動剤としては、２，６−ジメトキシ−
９，10−ジヒドロキシアントラセンとジカルボン
酸から得られたポリエステル、２，６−ジメトキ
シ−９，10−ジヒドロキシアントラセンとジハロ
ゲン化合物から得られたポリエーテル、ポリビニ
ルカルバゾールが使用できる。結合剤樹脂中に分
散して用いる移動剤としては、２，６，９，10−
テトライソプロポキシアントラセンのようなアン
トラセン誘導体、２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール
などのオキサジアゾール類、１−フエニル−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）−ピラゾリン等のピラゾリ
ン誘導体、４−（ジエチルアミノ）スチリル−２
−アントラセン等のスチリル化合物、ｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニルヒドラ
ゾン）等のヒドラゾン系化合物を用いることがで
きる。 また、移動剤の結合剤樹脂としては、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂等が挙げられる。結合剤
樹脂の量は、移動剤100重量部に対し60〜200重量
部で使用する。そして、この際の電荷移動層の厚
さは特に制限はないが、受容電位との関係から６
〜20μｍが適当である。 （実施例） 以下実施例により、本発明をさらに詳細に説明
するとともに、比較例を掲げる。 実施例 １ 昇華精製して得られたAlClC₃₂N₈H_15.6Cl_0.4で示
される塩素化アルミニウムフタロシアニン８重量
部と0.5重量部の水（塩素化アルミニウムフタロ
シアニン１分子に対し２分子の水）を含むクロロ
ホルム563重量部を、真空乾燥したがラスボール
ミルに窒素下で密封し、室温で10時間粉砕する。
得られた分散液のうち１重量部は厚さ１mmの透明
石英板上に滴下、塗布し、15重量部は窒素気流下
で風乾し、さらに60℃で12時間真空乾燥を行な
い、可視吸収スペクトルおよび熱天秤の測定試料
とした。可視吸収スペクトルは、日立自記分光光
度計330により500〜900nｍの吸収スペクトルを
測定した。熱天秤はセイコー電子工業(株)製、示差
熱熱重量同時測定装置TG／DTA30を用い、アル
ゴン気流下、毎分５℃の速度で30℃から300℃ま
で昇温し、第３図に示すように実施して、140℃
から220℃までの重量減少率を測定した。得られ
た結果を第１表に記載する。 さらに、得られた分散塗液の残り550重量部に、
アクリル樹脂（アクリデイツクＡ−801、大日本
インキ製）８重量部を溶解し、この塗液を厚さ
100μｍのアルミシート上に、乾燥膜厚が0.1μｍに
なるように浸漬塗工し、100℃で１時間乾燥し電
荷発生層とした。この上に、２，６−ジメトキシ
−９，10−ジヒドロキシアントラセンとドデカン
二酸から得られたポリエステル100重量部をトリ
クロルプロパン700重量部に加え90℃に加熱して
均一にした溶液を、乾燥膜厚が15μｍとなるよう
に加熱塗布し、100℃で１時間乾燥して電荷移動
層とし、感光体を作成した。 感光体の特性評価は、川口電機製SP428型試験
機を用いて、感光体と−5.5KVでコロナ帯電し、
光量3.84μW／cm²の800nｍ光を照射し、表面電位
が1/2まで減少する時間から半減露光エネルギー
Ｅ（１／２）（μJ／cm²）を求め、さらに、表面電
位が1/5まで減少する時間からＥ（１／５）（μJ／
cm²）を求めた。得られた結果を第２表に記載す
る。 実施例 ２ 実施例１において、0.5重量部の水を含むクロ
ロホルムの代りに0.56重量部の水を含むクロロホ
ルム563重量部を用いるほかは、実施例１と同様
に行なつた。得られた結果を第１表、第２表に記
載する。 比較例１〜３ 実施例１において、0.5重量部の水を含むクロ
ロホルムの代りに、各々、比較例１：0.12重量部
の水（AlClC₃₂N₈H_15.6Cl_0.4で示される塩素化アル
ミニウムフタロシアニン１分子に対し0.5分子の
水）、比較例２：0.24重量部の水（同１分子の
水）、比較例３：0.35重量部の水（同1.5分子の
水）を含むクロロホルム563重量部を用いる他は、
実施例１と同様に行なつた。得られた結果を第１
表、第２表に記載する。 比較例 ４ 実施例１において、0.5重量部の水を含むクロ
ロホルム563重量部の代りに蒸留水563重量部を用
いる他は、実施例１と同様に行なつた。得られた
結果を第１表、第２表に記載する。 【表】 【表】 なかつたことを表わす。
さらに、実際に印字を行なつたところ、比較例
１〜３ではＥ（１／５）が大きいため、白地にか
ぶりが生じたが、実施例１および実施例２におい
ては、かぶりのない画像が得られた。 実施例 ３ 実施例１において、基板にアルミシートの代り
に共重高ナイロン（東レ製CM4001）をメタノー
ルに溶解して１重量％の溶液とし、100μｍのア
ルミシートに浸漬塗工し、0.8μｍの乾燥塗膜を設
けたものを用いる以外は、実施例１と同様に行な
つた。得られた感光体特性は、以下のとおりであ
つた。 表面電位 575V Ｅ（１／２） 0.67μJ／cm² Ｅ（１／５） 1.6μJ／cm² 実施例 ４ 乾燥膜厚0.05μｍの共重合ナイロン（東我利レ
製CM40D1）層を設けた厚さ100μｍのアルミシー
ト上に、AlClC₃₂N₈H_15.6Cl_0.4で示される塩素化ア
ルミニウムフタロシアニンを10^-5torrで蒸着し、
厚さ500Åの蒸着膜を得た。蒸着膜を水500ppmを
含むトルエン50mlに室温で３分間浸漬し、電荷発
生層を作成する。この上に実施例１と同様に、
２，６−ジメトキシ−９，10−ジヒドロキシアン
トラセンとドデカン二酸より得られたポリエステ
ルを電荷移動層として設け、感光体を作成した。
得られた感光体の特性は、以下のとおりであつ
た。 表面電位 600V Ｅ（１／２） 0.50μJ／cm² Ｅ（１／２） 1.2μJ／cm² 比較例 ５ 実施例４に使用した水500ppmを含むトルエン
に代り水5ppmを含むトルエン50mlを用いる以外
は、実施例４と同様にして感光体を作成した。得
られた感光体の特性は、以下のとおりであつた。 表面電位 600V Ｅ（１／２） 0.51μJ／cm² Ｅ（１／５） 2.1μJ／cm² 実施例 ５ 実施例１に使用した電荷移動層２，６−ジメト
キシ−９，10−ジヒドロキシアントラセンとドデ
カン二酸からなるポリエステルに代り、２，６，
９，10−テトライソプロポキシアントラセン10重
量部、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＥ−
2000」（三菱ガス化学社製）10重量部、１，２−
ジクロルエタン400重量部からなる溶液を塗布し、
真空乾燥し、乾燥膜厚10μｍの電荷移動層を形成
して感光体を作成した。この感光体の特性は、次
のとおりであつた。 表面電位 540V Ｅ（１／２） 0.85μJ／cm² Ｅ（１／５） 1.9μJ／cm² 実施例 ６ 実施例１に使用した電気荷動層２，６−ジメト
キシ−９，10−ジヒドロシアントラセンとドデカ
ン二酸からなるポリエステルに代り、ｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニルヒドラ
ゾン）10重量部、ポリカーボネート樹脂「パンラ
イトＬ−1250」（帝人化成社製）10重量部、１，
２−ジクロルエタン400重量部からなる溶液を塗
布し、真空乾燥し、乾燥膜厚12μｍの電荷移動層
を形成し、感光体を作成した。この感光体の特性
は、以下のとおりであつた。 表面電位 Ｖ Ｅ（１／２） 0.70μJ／cm² Ｅ（１／５） 1.50μJ／cm² 実施例 ７ 実施例１において、AlClC₃₂N₈H_15.6Cl_0.4で示さ
れる塩素化アルミニウムフタロシアニンの代りに
昇華精製して得られたAlClC₃₂N₈H₁₆で示される
塩素化アルミニウムフタロシアニンを用いる以外
は、実施例１と同様に行なつた。可視吸収スペク
トルとの極大吸収波長は760nｍであり、また、
熱天秤で測定したところ、仕込み重量16.6mgの
時、140℃から220℃までの減少重量は0.98mgとな
り、重量減少率は5.90％であつた。また、その感
光体特性は、以下のとおりであつた。 表面電位 580V Ｅ（１／２） 0.70μJ／cm² Ｅ（１／５） 1.6μJ／cm² 実施例 ８ 実施例１においてAlClC₃₂N₈H_15.6Cl_0.4で示され
る塩素化アルミニウムフタロシアニンの代りに、
昇華精製して得られたAlClC₃₂N₈H_14.2Cl_1.8で示さ
れる塩素化アルミニウムフタロシアニンを用いる
以外は、実施例１と同様に行なつた。可視吸収ス
ペクトルの極大吸収波長は840nｍであり、また、
熱天秤で測定したところ、仕込み重量18.8mgの
時、140℃から220℃までの減少重量は1.04mgとな
り、重量減少率は5.53％であつた。また、その感
光体特性は以下のとおりであつた。 表面電位 610V Ｅ（１／２） 0.70μJ／cm² Ｅ（１／５） 1.7μJ／cm² （発明の効果） 本発明によれば、電荷発生剤として有効なクロ
ルアルミニウムフタロシアニンおよびクロルアル
ミニウムフタロシアニンクロリドの新しい変性結
晶体の開発により、従来の感光体における性能の
バラツキがなく、印字した時にかぶりを生じるこ
ともなく、感光体として高性能が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はAlClC₃₂N₈H_15.6Cl_0.4で示される塩素化
アルミニウムフタロシアニンのCuKa線を線源と
して用いたときのＸ線回折スペクトル、第２図は
可視吸収スペクトルで、図中αは昇華精製したの
みで有機溶剤処理を施さない場合（比較列）、ｂ
は塩素化アルミニウムフタロシアニン１分子に対
して２分子の水を含有する有機溶剤で処理を施し
た場合（本発明）、ｃは塩素化アルミニウムフタ
ロシアニンを水のみで処理を施した場合（比較
例）を示し、第３図は実施例１の熱天秤の測定結
果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基板上に電荷発生層および電荷移動層
   を積層した積層型電子写真用感光体において、電
   荷発生剤がアルミニウムフタロシアニン誘導体で
   あり、そのアルミニウムフタロシアニン誘導体が (a) 熱天秤で毎分５℃で昇温した時の140℃から
   220℃までの重量減少率が仕込み重量の6.0±
   0.5％で、かつ (b) Ｘ線回折スペクトルにおいてブラツク角（2θ
   ±0.2度）が6.7度、11.2度、16.7度、25.6度に強
   い回折ピークを有し (c) 可視吸収スペクトルにおいて750nｍから
   850nｍの間に極大吸収を有することを特徴と
   する電子写真用感光体。 ２ アルミニウムフタロシアニン誘導体が AlC₃₂N₈H_(17-X)Cl_X（ｘ＝1.0〜3.0） で示される塩素化アルミニウムフタロシアニンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光
   体。