JPH0470266B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、セラミツクスの成形に使用する水溶
性有機結合剤に関する。 ［従来の技術とその問題点］ アルミナ、シリカ、マグネシア、ベリリアなど
のセラミツクスの成形法のひとつに、セラミツク
ス微粉と溶媒を混合し、スラリー状となして、た
とえばドクターブレードなどによりシート引き
し、これを加熱乾燥しセラミツクスシート（生シ
ート、グリーンシート）を得るシート成形法があ
る。このようにして得られたシートは、その後打
ち抜きなどにより所望の形状となした後に焼成さ
れるのであるために、打ち抜きや焼成時の形状を
保持させるべく有機結合剤が使用される。 たとえば、従来のシート成形法においては、ブ
チラール樹脂、酢酸ビニル樹脂などの有機結合剤
を、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、トルエン、アルコールなどの有機溶媒に溶解
させ、これをセラミツクス微粉末と長時間混合し
てスラリー状となし、スラリー内の空気を脱泡し
てから一定の厚みをもつたブレードでキヤリアフ
イルム上にシート状にシート引きし、これを加熱
乾燥しセラミツクスシートとする方法が採用され
ている。 しかし、この有機溶媒を用いる方法では(1)有機
溶媒の人体衛生上に与える害、(2)可燃性の有機溶
媒を用いることによる爆発などの危険および(3)高
価な有機溶媒を用いることによる経済性などの点
で問題があつた。 そこで、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ルなどの水溶性有機結合剤や、結合剤としてのポ
リアクリル酸エステル、エチレンと有機酸の共重
合体などの水性エマルジヨンを用いるなどの方法
が提案されている。 しかしこれら提案された方法においては、水を
溶媒として用いるために、前記(1)、(2)、(3)の問題
は解決されたものの、完全なものとは云いがた
く、セラミツクス微粉末と長時間混合する段階
で、水の存在のためセラミツクス微粉末がスラリ
ー中で凝集しやすくなり、スラリーの粘性がニユ
ートニアン流動から著しくはずれ、スラリーの流
動性および、セラミツクスの分散性が悪く高密度
かつ平滑な表面を有するシートが得にくく、また
柔軟性を有し、機械強度が大きいシートが得られ
にくい等、すべての問題が解決されたとはいいが
たい。 すなわち、セラミツクスシート成形について
は、上記(1)、(2)、(3)の課題に加え (4) 乾燥後のセラミツクスシート表面が平滑であ
ること (5) 成形されたシートが圧着積層成形、テープ巻
取のため適度の柔軟性と機械的強度を有するこ
と (6) 成形されたシートが再度スラリーに容易にも
どること などが要求される。 ところが、エマルジヨン型の有機結合剤では、
スラリーに再生することが困難であるので、シー
ト成形には適さない。 また、水溶性有機結合剤を用いて、水を溶媒と
して成形するならば、再生も可能であるので好ま
しい。 しかるに、水溶性有機結合剤として多用されて
いるアクリル酸などのカルボン酸を含む重合体
は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのア
ルカリやアンモニアでカルボン酸基（カルボキシ
ル基）を中和し、水溶化させているが、このよう
な中和によつては、柔軟性のあるシートが得られ
ないという欠点があつた。 本発明の目的は上述の事情に鑑み、水を溶媒と
して使用でき、かつ、凝集体を含まない平滑な表
面を有し、すぐれた柔軟性と機械的強度を持つセ
ラミツクスシートが得られる水溶性有機結合剤を
提供するにある。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、(A)下記式（）で表わさ
れるヒドロキシ基を有するアクリル酸およびメタ
アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種
のα，β−不飽和カルボン酸エステルを１〜54モ
ル％、(B)アクリル酸およびメタアクリル酸からな
るα，β−不飽和カルボン酸の少なくとも１種５
〜45モル％および(C)下記式（）および（）で
表わされるビニル化合物の少なくとも１種94〜１
モル％を共重合させてつくられた共重合体であつ
て、かつ該共重合体に含まれるカルボキシル基の
少なくとも85モル％が、その有する３個の置換基
に含まれる炭素原子の合計が６〜９である第３級
アミンで中和されてなることを特徴とする水溶性
セラミツクス結合剤に関する。 一般式（） 〔R₁：ＨまたはメチルR₂：ヒドロキシル基を有
するC₂〜C₄のアルキル基〕 一般式（） 〔R₃：ＨまたはメチルR₄：C₁〜C₁₈のアルキル
基〕 一般式（） 〔R₅〜R₇：Ｈ、メチルまたはエチル、ｎ：０〜
２の整数、R₅、R₆およびｎ個のR₇のアルキル基
の合計の炭素数は２以下である〕 次に本発明をさらに説明する。 本発明の(A)の前記式（）で表わされるα，β
−不飽和カルボン酸エステルは、たとえば、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタア
クリレートなどであり、これらは、単独でも混合
されていてもよい。このヒドロキシ基を有するア
クリル酸またはメタアクリル酸エステルは、共重
合体中に１〜54モル％共重合されてなる。 また本発明の共重合体中には(B)アクリル酸また
はメタアクリル酸が５〜45モル％共重合される。
アクリル酸またはメタアクリル酸は混合して共重
合されていてもよい。 前記(A)および(B)のモノマーと共重合すべきモノ
マーのひとつは、(C)の前記式（）で表わされる
アクリレートまたはメタアクリレートであるビニ
ル化合物である。 このアクリレートまたはメタアクリレートはア
クリル酸またはメタアクリル酸とC₁〜C₁₈のモノ
アルコールとのエステルである。このようなアル
コールとしてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−プロパノール、sec−ブタノー
ル、iso−ブタノール、ｎ−ブタノール、iso−ア
ミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、iso−
ヘキシルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコ
ール、オクタデシルアルコールなどのアルカンモ
ノオールなどである。これらアクリレートまたは
メタアクリレートは各々単独でも、また混合され
ていてもよい。 さらに、また、もう一つの共重合さすべきモノ
マーは(C)の前記式（）であらわされるビニル化
合物である。このビニル化合物は、スチレン、α
−メチルスチレン、β−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン、β−エチルスチレン、α，β−ジ
メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレ
ン、ビニルキシレンなどのスチレン、またはスチ
レンにメチル基あるいはエチル基が置換したビニ
ル化合物である。これらビニル化合物は各々単独
でも混合されていてもよい。 本発明においては、(A)としての前記（）式の
ヒドロキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸
エステルを１〜54モル％共重合させることが必要
である。 ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルの共重合が１モル％未満では、セラ
ミツクスシート成形体の機械強度が満足するもの
とはならない場合がある。一方、54モル％を越え
る場合は、強度が大きくなり過ぎセラミツクスシ
ートのテープ巻取りの際キレツが生じ易くなる。 本発明においては、前記(B)のα，β−不飽和カ
ルボン酸を５〜45モル％、共重合させることが必
要である。 α，β−不飽和カルボン酸の重合割合が５モル
％未満ではセラミツクス結合剤が完全な水溶性に
ならず均一なスラリーを得る事がむずかしいと共
に一度成形したセラミツクスシート成形体を再度
スラリーに再生する場合均一なスラリーへもどら
ない。又45モルパーセントを越える場合はセラミ
ツクス結合剤のイオン性が増し、セラミツクス微
粉末と長時間粉砕混合する段階でセラミツクス微
粉体同志の凝集が生じ均一なスラリーを得る事が
できなくなると共にセラミツクスシート成形体の
柔軟性がまつたくなくなるので好ましくない。 さらに、本発明の共重合体は(C)として前記式
（）または（）式で表わされるビニル化合物
を94〜１モル％共重合させてなるものである。 本発明の共重合体は、前記(A)のヒドロキシ基を
有するα，β−不飽和カルボン酸エステル、(B)の
α，β−不飽和カルボン酸および(C)のビニル化合
物を常法に従い重合開始剤により共重合すること
により得られる。 これら原料の共重合は、常法の重合法を適宜選
択できるが、共重合の進行に従い粘度が増加する
こと、共重合によつて発生する重合熱の除去等を
考慮し、重合溶媒を使用する方が好ましい。これ
ら溶媒は適宜選択してよいがメタノール、エタノ
ール、iso−プロパノール、ｎ−プロパノール等
の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチル−iso−ブチルケトン、ジエチルケト
ン等の低級ケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等の
低級エステル、及び１，４−ジオキサン、１，３
−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エー
テル等のようにそれ自身水溶性のものが有機結合
剤の使用形態を考えるとより好ましい。すなわち
スラリーとするセラミツクス微粉末との混合にお
いて上記水溶性溶媒の場合、重合溶媒、結合剤が
完全に均一に混合されるため、重合溶媒をあらか
じめ除去することなく使用できる。 重合開始剤は通常使用されるいわゆるラジカル
重合開始剤であればよい。例えばメチルエチルケ
トンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパー
オキシド等のケトンパーオキシド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパ
ーオキシケタール、ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド、キユメンヒドロパーオキシド等のヒドロパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブ
チル−キユミルパーオキシド、ジ−キユミルパー
オキシド等のジアルキルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジア
シルパーオキシドなどの過酸化物の外、アゾビス
イソブチロニトリル等も使用できる。 重合は、常温〜150℃の温度であれば適宜選択
できるが重合溶媒の沸点以下で行なうのが加圧等
の必要がないため工業的には好ましい。また重合
操作は原料と必要に応じて使用する溶媒をあらか
じめ重合反応器に仕込み、徐々に重合開始剤を添
加する方法や、溶媒のみ重合反応器に仕込み、原
料と重合開始剤とを徐々に添加する方法等で行な
いうる。重合時間は重合温度、開始剤濃度による
が通常は６時間〜30時間で充分である。 上述の如くして共重合体を得て、次に第３級ア
ミンで中和し、水溶化させる。 処理するアミンはその有する３個の置換基中に
含まれる炭素数の合計が６以上９以下の第３級ア
ミンである。これらアミンはトリエチルアミン、
ジエチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン
の様に単なるアルキルアミンの外、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミンの様にヒ
ドロキシアルキルアミンのごとくアルキル基に水
酸基の導入されたものも使用できる。これらアミ
ンで中和処理することによつて本発明のセラミツ
クス結合剤がえられる。上記炭素数の合計が５以
下の場合得られたセラミツクス結合剤のアミン臭
が強く事実上使用できないこともあり、また乾燥
によつて得られるセラミツクスシート成形体が巻
取りに耐えうる柔軟性を持たない。又10以上の場
合、得られたセラミツクス結合剤の水溶性が劣り
粉砕・混合に於いて均一なスラリーとなりにくく
なる。 中和に使用するアミンは樹脂中に存在するカル
ボン酸基の85モル％以上中和する事が重要であ
る。カルボン酸基が15モル％を越えて残存する場
合はセラミツクス成形体が完全に固化しまつたく
柔軟性を示さず、シート成形にはまつたく適さな
くなる。中和の工程で、アミンを大過剰に使用し
ても何ら障害になる事はないが、実用するうえで
は経済性、操作性、アミン特有の臭気等からおの
ずと限界がある。したがつて実用上アミンの使用
量は所望のカルボン酸基の中和当量の1.2当量以
下が好ましい。中和処理は得られた樹脂溶液に対
し所定量のアミンを添加する事によつて容易に行
ないうる。通常は重合温度で30分〜３時間で完全
に中和処理を行ないうる。 本発明の結合剤はそれ単独でも充分その性能を
発揮するものであるが、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等の高沸点水
溶性ポリオールを、水溶性可塑剤として添加し
て、得られたセラミツクスシート成形体の柔軟性
を変化させる事も可能である。 本発明のアミン中和してなる共重合体は、アル
ミナ、シリカ、マグネシア、ベリリアあるいはこ
れらの混合物などのセラミツクスの成形、たとえ
ば、シート成形、スラリーによる鋳込成形、プレ
ス成型および押出成型などの際の結合剤（バイン
ダー）として好適である。特に、再生が要求され
るシートの成形に好適な結合剤である。 ［発明の効果］ 本発明の結合剤を、セラミツクスの成形、特に
シート成形に使用すると、表面平滑で柔軟性があ
り、かつ高密度で機械的強度の優れたセラミツク
スのグリーンシートが得られる。 また、得られたグリーンシートは再生が十分に
可能であるので歩留りの向上にもなるので好まし
い。 ［実施例］ 以下、実施例にしたがつて本発明を説明する。
以下に記載の部はいずれも重量部を示す。 実施例 １ 沸騰するイソプロピルアルコール（112.5部）
に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７
部）、ｎ−ブチルアクリレート（66.1部）、メタク
リル酸（28.1部）、スチレン（11.25部）およびパ
ーオキサイド（0.1部）［商品名パーブチルＯ、日
本油脂社製］の混合物を２時間にわたり滴下す
る。滴下終了後も同じ温度で５時間攪拌を続け
る。反応液を室温に冷やした後トリエタノールア
ミン（48.7部）を加え中和する。しかる後、この
溶液から減圧下イソプロピルアルコールを留出さ
せ、水溶性の樹脂が得られる。 アルミナ粉末100部［住友アルミニウム製練(株)
製、商品名AM−21］に対し、上記樹脂４部、イ
オン交換水45部を加え、ボールミルにて約10時間
混練してスラリーとし、しかる後脱泡処理をし
た。 該スラリーからドクターブレード法により混練
物シートを作り、これを２時間自然乾燥した後、
110℃で２時間乾燥し、表面の平滑なシートを得
た。 また、このグリーンシートの機械的強度をJIS
−K7113に準拠して測定したところ82.5ｇ／mm²で
あつた。 このシートは打ち抜き可能な弾性を有し、密度
を測定したところ2.58であつた。 さらに上記で得られたシート50部に対し、イオ
ン交換水23部を加え、ボールミルにて約８時間混
練して再びスラリーとし、脱泡処理後、上記の方
法でシートを作つた。このシートも表面が平滑で
かつ同様な柔軟性を持つものであつた。密度は
2.55でシートの再生が可能である事が明らかとな
つた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして水溶性樹脂を得た。但し
重合溶媒であるイソプロピルアルコールを除去せ
ず、下記の処方でアルミナ粉末との混練操作を行
つた。 アルミナ粉末 100部 上記樹脂溶液 ７部（樹脂分として4.1部） イオン交換水 45部 を実施例１と同様にして混練しシートを作つたと
ころ、密度2.61の同様に平滑で柔軟なシートを得
た。 実施例 ３〜６ 表１に示す反応溶媒、α，β−不飽和カルボン
酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸、ビニル
化合物により実施例１と同様にセラミツクス結合
剤を合成し、中和後セラミツクスシートの評価を
行なつた。いずれも場合でも、再生可能な平滑柔
軟であり、強度の大きいシートが得られた。評価
結果は同じく表１に示す。

【表】 比較例 １ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートを除く以
外は実施例１と同様にして、共重合、中和し、該
樹脂を用いてシートを作成し平滑で柔軟なシート
が得られたが、その機械的強度は35ｇ／mm²であつ
て、機械的強度が不足していた。 比較例 ２ ｎ−ブチルアクリレートの代わりに、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート（66.1部）を用い
たほかは実施例１と同様に共重合、中和後、該樹
脂を用いてスラリーを作成したが、均一なスラリ
ーにならなかつた。また、該スラリーから得られ
たシートもまた、均一なものではなかつた。 比較例 ３ 実施例３においてアクリル酸の量を３部とし実
施例１と同様に共重合をした後、6.2部のトリエ
タノールアミンで中和したが、該樹脂は水に不溶
性の樹脂だつた。 比較例 ４ 実施例４においてトリイソプロパノールアミン
の量を35部にする以外は実施例４に従つて共重
合、中和後、該樹脂を用いてシートを作成した
が、柔軟性に乏しく容易に割れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記一般式（） 〔R₁：ＨまたはメチルR₂：ヒドロキシル基を
   有するC₂〜C₄のアルキル基〕 で表わされるヒドロキシル基含有アクリル酸お
   よびメタアクリル酸エステルから選ばれる少な
   くとも１種のα，β−不飽和カルボン酸エステ
   ルを １〜54モル％ (B) アクリル酸およびメタアクリル酸からなる
   α，β−不飽和カルボン酸の少なくとも１種を ５〜45モル％ および (C) 下記式（）または（） 〔R₃：ＨまたはメチルR₄：C₁〜C₁₈のアルキル
   基〕 〔R₅〜R₇：Ｈ、メチルまたはエチル基であり、
   かつ合計の炭素数が２以下、ｎは０〜２の
   整数〕 で表わされるビニル化合物の少なくとも１種を 94〜１モル％ 共重合させてつくられた共重合体であつて、かつ
   該共重合体中に含まれるカルボキシル基の少なく
   とも85モル％が、その有する３個の置換基の合計
   の炭素数が６〜９である第３級アミンで中和され
   てなることを特徴とする水溶性セラミツクス結合
   剤。 ２ 前記一般式（）のビニル化合物が、スチレ
   ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水
   溶性セラミツクス結合剤。 ３ 前記第３級アミンがトリエチルアミン、ジメ
   チルヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ト
   リイソプロパノールアミンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項および第２項のいずれか
   一つに記載の水溶性セラミツクス結合剤。