JPH0470331B2 - - Google Patents
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- JPH0470331B2 JPH0470331B2 JP4900582A JP4900582A JPH0470331B2 JP H0470331 B2 JPH0470331 B2 JP H0470331B2 JP 4900582 A JP4900582 A JP 4900582A JP 4900582 A JP4900582 A JP 4900582A JP H0470331 B2 JPH0470331 B2 JP H0470331B2
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- Japan
- Prior art keywords
- resin
- thermosetting resin
- parts
- silicon
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塗料用、就中、粉体塗料用として有用
な熱硬化性樹脂の製造方法に関し、さらに詳細に
は、ビニル重合性不飽和結合を有しない珪素含有
化合物なる特定の化合物で変性された特定の粉体
塗料用熱硬化性樹脂を製造する方法に関する。 粉体塗装によつて金属などの素材表面上にポリ
エステル系、アクリル系またはエポキシ樹脂系な
どの、いわゆる熱硬化性樹脂を必須の樹脂成分と
して含んだ組成物（以下、これらを熱硬化性樹脂
組成物という。）を被覆することは公知であり、
特に公害対策上から、あるいは自動化に適する処
から、近年は装飾的塗装などに広く使用されてい
る。 ところで、従来の粉体塗装においては、専ら厚
膜塗装が特徴的になつていたが、近年は、省資源
の観点から、あるいは自動車のトツプ・コート用
としての用途開発のために、薄膜化が要求される
ようになつてきている。 従来の粉体塗料をこうした時代の要求に適合さ
せる意味で、薄膜化に適用しようとすると、従来
型塗料は総じて薄膜での平滑性が十分ではなく、
目下の処、薄膜化の要求に添うような粉体塗料と
して満足なものは見当らないというのが実状であ
る。 しかるに、本発明者らはこうした現状に鑑みて
鋭意検討した結果、特定の珪素含有化合物が導入
された熱硬化性樹脂が薄膜における平滑性の改良
に非常に有効であることを見出して、本発明を完
成させるに到つた。 すなわち、本発明は、ポリエステル、エポキシ
樹脂およびビニル重合体よりなる群から選ばれる
熱硬化性樹脂またはその樹脂形成性成分に、これ
らの樹脂または樹脂形成性成分の重量を基準とし
て、0.01〜30％なる範囲の、ビニル重合性不飽和
結合を有しない珪素含有化合物（以下、これらを
シリル基含有化合物ともいう。）を反応せしめて、
該珪素含有化合物（シリル基含有化合物）で変性
された、粉体塗料用の熱硬化性樹脂の製造方法を
提供しようとするものである。 本発明において、上記した樹脂形成性成分と
は、中間体のみに限られるものでは無く、とく
に、ビニル重合体の場合におけるように、単量体
をも包含した、広い意味で用いられる。したがつ
て、当該樹脂形成性成分という場合には、ポリエ
ステルの場合の中間体も、ビニル重合体の場合
の、それぞれの単量体も、区別なく、用いるもの
である。 ここにおいて、前記珪素含有化合物として代表
的なものを挙げれば、トリメチルシリル酢酸の如
きオルガノシランカルボン酸類；トリメチルシリ
コンイソシアネートの如きオルガノシリコンイソ
シアネート類；トリメチルシリコンイソチオシア
ネートの如きオルガノシリコンイソチオシアネー
ト類；ヘキサメチルジシルチアンの如きオルガノ
シルチアン類；トリメトキシプロピルメルカプト
シランの如きオルガノメルカプトシラン類；メト
キシトリメチルシランの如きオルガノアルコキシ
シラン類；トリメチルシアノールの如きオルガノ
シラノール類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの如きグリシドキシアルキルシラン
類；またはＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランの如きアミノシラン
類などである。 そして、かかる珪素含有化合物の使用量は前記
熱硬化性樹脂中に0.01〜30重量％、好ましくは
0.1〜20重量％なる範囲で存在するような割合に
おいてである。 前記熱硬化性樹脂中における当該珪素含有化合
物の存在量が0.01重量％未満になる場合には、変
性の効果が不十分であるし、逆に30重量％を越え
る場合には、ゲル化の発生し易くなるので、いず
れも好ましくない。 他方、前記した熱硬化性樹脂としては従来にお
いて既に公知のものがそのまま利用できるが、そ
のうちでも代表的なものを示せば、ポリエステル
系、ビニル重合体系またはエポキシ樹脂系などで
ある。 まず、ポリエステル系の熱硬化性樹脂とは、多
価アルコールと多価カルボン酸とから得られるポ
リエステルに硬化剤を配合せしめたものと、それ
自体が既に自己架橋硬化性であるものとの双方の
タイプに該当する樹脂または化合物を指称するも
のであり、次に、ビニル重合体系の熱硬化性樹脂
として代表的なものには、水酸基、グリシジル
基、カルボキシル基またはオキサゾリニル基など
の如き官能基を有するビニル系単量体とその他の
ビニル系単量体とから得られるビニル共重合体に
硬化剤を配合せしめたものとか、ブトキシメチル
アミド基などの如き自己架橋性の官能基を有した
ビニル共重合体であるとか、あるいは上記した両
タイプのビニル共重合体をエポキシ樹脂やポリエ
ステル樹脂などで変性せしめたものなどがある。 ここにおいて、上記した如きポリエステル系ま
たはビニル重合体系のそれぞれの重合体の官能基
に応じ、使用される硬化剤が決定されるものであ
るが、たとえばこの官能基が水酸基の場合には、
ヘキサメトキシメチルメラミンまたはテトラブト
キシベンゾクアナミンなどのアミノ樹脂；あるい
はブロツクポリイソシアネートなどの如き硬化剤
が使用できるし、官能基がカルボキシル基の場合
には、エポキシ樹脂あるいはポリオキサゾリンな
どの如き硬化剤が使用できるし、また官能基がグ
リシジル基である場合には、多価カルボン酸類ま
たは多価フエノール類などの如き化合物を硬化剤
として使用することが好ましい。 さらに、前記したエポキシ樹脂系の熱硬化性樹
脂として代表的なものを示せば、ビスフエノール
型またはエステル型などの多価エポキシ化合物
と、アミン類または酸類などの如き硬化剤とを組
み合せたものである。 本発明方法をより詳細に示すならば、以上に示
されたような各種の熱硬化性樹脂を前掲した如き
珪素含有化合物で変性するに当り、かかる珪素含
有化合物としては、前述した如きアミノ基、グリ
シジル基、水酸基またはメルカプト基などの官能
基を有するものと、こうした特別の官能基を有し
ないものとがあり、そのいずれもが当該変性用と
して供しうるが、本発明の目的の一つである薄膜
における平滑性の改良を果すには、前者タイプ
の、いわゆる官能基含有珪素含有化合物の方が好
ましい。 したがつて、本発明方法の実施に当つては、珪
素含有化合物として、まずアミノ基を含有したも
のを用いる場合には、変性されるべき前記熱硬化
性樹脂成分中に、このアミノ基と反応するような
グリシジル基または酸基などが含有されているも
のがあれば、こうした両成分中の各官能基を通じ
て、熱硬化性樹脂中に当該珪素含有化合物を導入
することができる。 次に、グリシジル基を含有した珪素含有化合物
に対するに、変性されるべき熱硬化性樹脂成分中
には、このグリシジル基と反応するようなアミノ
基、アミド基、酸基または水酸基などが含有され
ているものがあれば、こうした両成分中の各官能
基を通じて、熱硬化性樹脂中に珪素含有化合物を
導入できるし、またアルコキシ基を含有した珪素
含有化合物に対するには、変性されるべき熱硬化
性樹脂成分中に、このアルコキシ基と反応性を有
するような水酸基などが含有されているものがあ
れば、これらのアルコキシ基と水酸基との間で交
換反応を通じて、熱硬化性樹脂の当該珪素含有化
合物による変性が達せられるし、さらにメルカプ
ト基または水酸基を含有した珪素含有化合物に対
しては、変性されるべき熱硬化性樹脂成分中に、
これらのメルカプト基または水酸基と反応性を有
するような酸基またはグリシジル基などが含有さ
れているものがあれば、これらの各成分中におけ
る各官能基同士の任意の反応を通じて、熱硬化性
樹脂中に当該珪素含有化合物を導入することがで
きる。 このように、本発明方法は熱硬化性樹脂の珪素
含有化合物による変性を通じて該樹脂中に各種珪
素含有化合物が導入されるが、かかる変性、導入
の手段としては、この熱硬化性樹脂を得る段階、
つまりたとえば前記ビニル重合体系の樹脂の場合
の如く、樹脂形成成分たる各ビニル系単量体の仕
込み時において各種珪素含有化合物をも同時に配
合させて重合を行うといつた方法によつてもよい
し、まず、予め熱硬化性樹脂を調整しておき、次
いで得られた樹脂中の官能基と反応性を有するよ
うな官能基を含有した珪素含有化合物を該樹脂と
組み合せて、これら両者成分中の官能基同士の反
応を通じて行うといつた方法によつてもよいこと
は勿論であり、またこうしたいずれの手段による
場合でも、公知慣用の重合法なり反応法なりに従
うことができる。 かくして得られる珪素含有化合物により変性さ
れた熱硬化性樹脂は塗料として、特に粉体塗料と
して、従来型（粉体）塗料が用いられている用途
にそのまま適用できるが、本発明方法に従つて得
られる変性樹脂は、とくに薄膜状態での塗面平滑
性にすぐれるという特長を有するために、薄膜化
が要求される、たとえば自動車トツプ・コート用
として特に有用である。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％のある
のは、すべて重量基準であるものとする。 実施例 １ 温度計、攪拌器および還流冷却器を備えた反応
器中に、キシレンの100部を加えて125℃に加熱
し、そこへスチレン40部、グリシジルメタクリレ
ート28部、β−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト２部、イソブチルメタクリレート29部、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、ア
ゾビスイソブチロニトリル４部およびｔ−ブチル
パーベンゾエート１部からなる混合物を２時間を
要して滴下し、同温度に10時間保持させたのち、
キシレンと変性反応を通じて生成したメタノール
との溶剤混合物を除去して、軟化点（環球法；以
下同様）が109℃で、かつ、数平均分子量が5000
なる、珪素含有化合物で変性されたビニル重合体
系熱硬化性樹脂を得た。このさい、除去された上
記溶剤混合物をガスクロマトグラフイーにかけて
所定量のメタノールが確認された処をこの変性反
応の終点とした。 次いで、ここに得られた変性樹脂の85部、１，
10−デカンジカルボン酸の15部、「モダフロー」
（米国モンサント社製の流動調整剤）の１部およ
び酸化チタンの25部を加熱三本ロールにて100℃
で混練させたのち、150メツシユの金網で分級せ
しめて、同メツシユ以下の粉体塗料を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様に反応器中へ、100部
のキシレンを入れて125℃に加熱し、次いで40部
のスチレン、30部のグリシジルメタクリレート、
29部のイソブチルメタクリレート、１部のγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、４部のアゾビ
スイソブチロニトリルおよび１部のｔ−ブチルパ
ーベンゾエートからなる混合物を２時間に亘つて
加え、同音頭で10時間さらに保持して変性反応を
行つて、珪素含有化合物の導入されたビニル重合
体系熱硬化性樹脂の溶液を得たが、この樹脂溶液
はグリシジル基とアミノ基との間での反応により
水酸基が生成されたもので、この水酸基の定量は
水酸基価の測定により行つて、所定の価を有する
ものであることが確認された。 次いで、この樹脂溶液から溶剤を除去して、軟化
点が108℃で、かつ、数平均分子量が5000なる、
水酸基を含有した変性熱硬化性樹脂を得た。 しかるのち、この変性樹脂に変更させた以外
は、実施例１と同様にして粉体塗料を得た。 比較例 １ グリシジルメタクリレートの使用量を31部に増
量するが、珪素含有化合物の使用を一切欠如させ
た以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して比
較対照用の未変性樹脂を得、次いで該樹脂を含ん
だ粉体塗料を得た。 実施例 ３ １，６−ヘキサンジオールの43部、ネオペンチ
ルグリコールの466部、ジメチルテレフタレート
の440部、および酢酸亜鉛の0.5部からなる混合物
を反応容器に仕込み、生成するメタノールを系外
に除去しながら、徐々に210℃まで昇温していき、
その後も同温度に２時間のあいだ保持して、アル
コール変換反応を続行せしめた。 次いで、イソフタル酸の394部、およびジ−ｎ
−ブチル錫オキサイドの0.5部を加え、８時間を
要して240℃まで昇温し、さらに同温度で脱水縮
合せしめて、水酸基価が38で、かつ、酸価が６な
る中間体ポリエステルを得た。 しかるのち、この中間体ポリエステルの1000部
に対して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランの10部を、200℃で反応させて、軟化点
が110℃で、水酸基価が40で、かつ、酸価が３な
る、水酸基含有した変性熱硬化性樹脂を得た。 次いで、この変性樹脂の85部に対して、硬化剤
としての「Ｂ−1530」（西ドイツ国ヒユールス社
製のイソホロンジイソシアネート付加体；イソシ
アネート基含有率＝15％）の15部を用いるように
変更した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料
を得た。 実施例 ４ 温度計、攪拌装置および加熱装置を備えた２
の四ツ口フラスコに、「エピコート1004」（オラン
ダ国シエル社製のビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂）の800部、およびＮ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランの15部
を、400部のキシレンに溶解し、140℃で３時間の
あいだ反応せしめ、反応混合物を減圧下に、160
℃で脱溶剤にかけて、キシレンを除去せしめて、
変性熱硬化性樹脂を得た。 次いで、この変性樹脂の75部に対して、硬化剤
としての「フアインデイツクＭ−8540」［大日本
インキ化学工業(株)製の、酸タイプのポリエステ
ル］の25部を用いるように変更した以外は、実施
例１と同様にして粉体塗料を得た。 比較例 ２ シリコン系化合物の使用を一切、欠如した以外
は、実施例３と同様にして、対照用の未変性樹脂
を得、次いで、対照用の粉体塗料を得た。 比較例 ３ シリコン系化合物の使用を一切、欠如した以外
は、実施例４と同様にして、対照用の未変性樹脂
を得、次いで、対照用の粉体塗料を得た。 各実施例および比較例において得られたそれぞ
れの粉体塗料を用いて、静電吹付法により燐酸亜
鉛処理鋼板に各別に塗布し、次いで170℃におい
て20分間焼き付けて乾燥膜厚が30μmなる塗膜を
得た。 これらの各塗膜について塗面平滑性のテストを
試み、第１表に示すような結果を得た。 【表】
な熱硬化性樹脂の製造方法に関し、さらに詳細に
は、ビニル重合性不飽和結合を有しない珪素含有
化合物なる特定の化合物で変性された特定の粉体
塗料用熱硬化性樹脂を製造する方法に関する。 粉体塗装によつて金属などの素材表面上にポリ
エステル系、アクリル系またはエポキシ樹脂系な
どの、いわゆる熱硬化性樹脂を必須の樹脂成分と
して含んだ組成物（以下、これらを熱硬化性樹脂
組成物という。）を被覆することは公知であり、
特に公害対策上から、あるいは自動化に適する処
から、近年は装飾的塗装などに広く使用されてい
る。 ところで、従来の粉体塗装においては、専ら厚
膜塗装が特徴的になつていたが、近年は、省資源
の観点から、あるいは自動車のトツプ・コート用
としての用途開発のために、薄膜化が要求される
ようになつてきている。 従来の粉体塗料をこうした時代の要求に適合さ
せる意味で、薄膜化に適用しようとすると、従来
型塗料は総じて薄膜での平滑性が十分ではなく、
目下の処、薄膜化の要求に添うような粉体塗料と
して満足なものは見当らないというのが実状であ
る。 しかるに、本発明者らはこうした現状に鑑みて
鋭意検討した結果、特定の珪素含有化合物が導入
された熱硬化性樹脂が薄膜における平滑性の改良
に非常に有効であることを見出して、本発明を完
成させるに到つた。 すなわち、本発明は、ポリエステル、エポキシ
樹脂およびビニル重合体よりなる群から選ばれる
熱硬化性樹脂またはその樹脂形成性成分に、これ
らの樹脂または樹脂形成性成分の重量を基準とし
て、0.01〜30％なる範囲の、ビニル重合性不飽和
結合を有しない珪素含有化合物（以下、これらを
シリル基含有化合物ともいう。）を反応せしめて、
該珪素含有化合物（シリル基含有化合物）で変性
された、粉体塗料用の熱硬化性樹脂の製造方法を
提供しようとするものである。 本発明において、上記した樹脂形成性成分と
は、中間体のみに限られるものでは無く、とく
に、ビニル重合体の場合におけるように、単量体
をも包含した、広い意味で用いられる。したがつ
て、当該樹脂形成性成分という場合には、ポリエ
ステルの場合の中間体も、ビニル重合体の場合
の、それぞれの単量体も、区別なく、用いるもの
である。 ここにおいて、前記珪素含有化合物として代表
的なものを挙げれば、トリメチルシリル酢酸の如
きオルガノシランカルボン酸類；トリメチルシリ
コンイソシアネートの如きオルガノシリコンイソ
シアネート類；トリメチルシリコンイソチオシア
ネートの如きオルガノシリコンイソチオシアネー
ト類；ヘキサメチルジシルチアンの如きオルガノ
シルチアン類；トリメトキシプロピルメルカプト
シランの如きオルガノメルカプトシラン類；メト
キシトリメチルシランの如きオルガノアルコキシ
シラン類；トリメチルシアノールの如きオルガノ
シラノール類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの如きグリシドキシアルキルシラン
類；またはＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランの如きアミノシラン
類などである。 そして、かかる珪素含有化合物の使用量は前記
熱硬化性樹脂中に0.01〜30重量％、好ましくは
0.1〜20重量％なる範囲で存在するような割合に
おいてである。 前記熱硬化性樹脂中における当該珪素含有化合
物の存在量が0.01重量％未満になる場合には、変
性の効果が不十分であるし、逆に30重量％を越え
る場合には、ゲル化の発生し易くなるので、いず
れも好ましくない。 他方、前記した熱硬化性樹脂としては従来にお
いて既に公知のものがそのまま利用できるが、そ
のうちでも代表的なものを示せば、ポリエステル
系、ビニル重合体系またはエポキシ樹脂系などで
ある。 まず、ポリエステル系の熱硬化性樹脂とは、多
価アルコールと多価カルボン酸とから得られるポ
リエステルに硬化剤を配合せしめたものと、それ
自体が既に自己架橋硬化性であるものとの双方の
タイプに該当する樹脂または化合物を指称するも
のであり、次に、ビニル重合体系の熱硬化性樹脂
として代表的なものには、水酸基、グリシジル
基、カルボキシル基またはオキサゾリニル基など
の如き官能基を有するビニル系単量体とその他の
ビニル系単量体とから得られるビニル共重合体に
硬化剤を配合せしめたものとか、ブトキシメチル
アミド基などの如き自己架橋性の官能基を有した
ビニル共重合体であるとか、あるいは上記した両
タイプのビニル共重合体をエポキシ樹脂やポリエ
ステル樹脂などで変性せしめたものなどがある。 ここにおいて、上記した如きポリエステル系ま
たはビニル重合体系のそれぞれの重合体の官能基
に応じ、使用される硬化剤が決定されるものであ
るが、たとえばこの官能基が水酸基の場合には、
ヘキサメトキシメチルメラミンまたはテトラブト
キシベンゾクアナミンなどのアミノ樹脂；あるい
はブロツクポリイソシアネートなどの如き硬化剤
が使用できるし、官能基がカルボキシル基の場合
には、エポキシ樹脂あるいはポリオキサゾリンな
どの如き硬化剤が使用できるし、また官能基がグ
リシジル基である場合には、多価カルボン酸類ま
たは多価フエノール類などの如き化合物を硬化剤
として使用することが好ましい。 さらに、前記したエポキシ樹脂系の熱硬化性樹
脂として代表的なものを示せば、ビスフエノール
型またはエステル型などの多価エポキシ化合物
と、アミン類または酸類などの如き硬化剤とを組
み合せたものである。 本発明方法をより詳細に示すならば、以上に示
されたような各種の熱硬化性樹脂を前掲した如き
珪素含有化合物で変性するに当り、かかる珪素含
有化合物としては、前述した如きアミノ基、グリ
シジル基、水酸基またはメルカプト基などの官能
基を有するものと、こうした特別の官能基を有し
ないものとがあり、そのいずれもが当該変性用と
して供しうるが、本発明の目的の一つである薄膜
における平滑性の改良を果すには、前者タイプ
の、いわゆる官能基含有珪素含有化合物の方が好
ましい。 したがつて、本発明方法の実施に当つては、珪
素含有化合物として、まずアミノ基を含有したも
のを用いる場合には、変性されるべき前記熱硬化
性樹脂成分中に、このアミノ基と反応するような
グリシジル基または酸基などが含有されているも
のがあれば、こうした両成分中の各官能基を通じ
て、熱硬化性樹脂中に当該珪素含有化合物を導入
することができる。 次に、グリシジル基を含有した珪素含有化合物
に対するに、変性されるべき熱硬化性樹脂成分中
には、このグリシジル基と反応するようなアミノ
基、アミド基、酸基または水酸基などが含有され
ているものがあれば、こうした両成分中の各官能
基を通じて、熱硬化性樹脂中に珪素含有化合物を
導入できるし、またアルコキシ基を含有した珪素
含有化合物に対するには、変性されるべき熱硬化
性樹脂成分中に、このアルコキシ基と反応性を有
するような水酸基などが含有されているものがあ
れば、これらのアルコキシ基と水酸基との間で交
換反応を通じて、熱硬化性樹脂の当該珪素含有化
合物による変性が達せられるし、さらにメルカプ
ト基または水酸基を含有した珪素含有化合物に対
しては、変性されるべき熱硬化性樹脂成分中に、
これらのメルカプト基または水酸基と反応性を有
するような酸基またはグリシジル基などが含有さ
れているものがあれば、これらの各成分中におけ
る各官能基同士の任意の反応を通じて、熱硬化性
樹脂中に当該珪素含有化合物を導入することがで
きる。 このように、本発明方法は熱硬化性樹脂の珪素
含有化合物による変性を通じて該樹脂中に各種珪
素含有化合物が導入されるが、かかる変性、導入
の手段としては、この熱硬化性樹脂を得る段階、
つまりたとえば前記ビニル重合体系の樹脂の場合
の如く、樹脂形成成分たる各ビニル系単量体の仕
込み時において各種珪素含有化合物をも同時に配
合させて重合を行うといつた方法によつてもよい
し、まず、予め熱硬化性樹脂を調整しておき、次
いで得られた樹脂中の官能基と反応性を有するよ
うな官能基を含有した珪素含有化合物を該樹脂と
組み合せて、これら両者成分中の官能基同士の反
応を通じて行うといつた方法によつてもよいこと
は勿論であり、またこうしたいずれの手段による
場合でも、公知慣用の重合法なり反応法なりに従
うことができる。 かくして得られる珪素含有化合物により変性さ
れた熱硬化性樹脂は塗料として、特に粉体塗料と
して、従来型（粉体）塗料が用いられている用途
にそのまま適用できるが、本発明方法に従つて得
られる変性樹脂は、とくに薄膜状態での塗面平滑
性にすぐれるという特長を有するために、薄膜化
が要求される、たとえば自動車トツプ・コート用
として特に有用である。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％のある
のは、すべて重量基準であるものとする。 実施例 １ 温度計、攪拌器および還流冷却器を備えた反応
器中に、キシレンの100部を加えて125℃に加熱
し、そこへスチレン40部、グリシジルメタクリレ
ート28部、β−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト２部、イソブチルメタクリレート29部、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、ア
ゾビスイソブチロニトリル４部およびｔ−ブチル
パーベンゾエート１部からなる混合物を２時間を
要して滴下し、同温度に10時間保持させたのち、
キシレンと変性反応を通じて生成したメタノール
との溶剤混合物を除去して、軟化点（環球法；以
下同様）が109℃で、かつ、数平均分子量が5000
なる、珪素含有化合物で変性されたビニル重合体
系熱硬化性樹脂を得た。このさい、除去された上
記溶剤混合物をガスクロマトグラフイーにかけて
所定量のメタノールが確認された処をこの変性反
応の終点とした。 次いで、ここに得られた変性樹脂の85部、１，
10−デカンジカルボン酸の15部、「モダフロー」
（米国モンサント社製の流動調整剤）の１部およ
び酸化チタンの25部を加熱三本ロールにて100℃
で混練させたのち、150メツシユの金網で分級せ
しめて、同メツシユ以下の粉体塗料を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様に反応器中へ、100部
のキシレンを入れて125℃に加熱し、次いで40部
のスチレン、30部のグリシジルメタクリレート、
29部のイソブチルメタクリレート、１部のγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、４部のアゾビ
スイソブチロニトリルおよび１部のｔ−ブチルパ
ーベンゾエートからなる混合物を２時間に亘つて
加え、同音頭で10時間さらに保持して変性反応を
行つて、珪素含有化合物の導入されたビニル重合
体系熱硬化性樹脂の溶液を得たが、この樹脂溶液
はグリシジル基とアミノ基との間での反応により
水酸基が生成されたもので、この水酸基の定量は
水酸基価の測定により行つて、所定の価を有する
ものであることが確認された。 次いで、この樹脂溶液から溶剤を除去して、軟化
点が108℃で、かつ、数平均分子量が5000なる、
水酸基を含有した変性熱硬化性樹脂を得た。 しかるのち、この変性樹脂に変更させた以外
は、実施例１と同様にして粉体塗料を得た。 比較例 １ グリシジルメタクリレートの使用量を31部に増
量するが、珪素含有化合物の使用を一切欠如させ
た以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して比
較対照用の未変性樹脂を得、次いで該樹脂を含ん
だ粉体塗料を得た。 実施例 ３ １，６−ヘキサンジオールの43部、ネオペンチ
ルグリコールの466部、ジメチルテレフタレート
の440部、および酢酸亜鉛の0.5部からなる混合物
を反応容器に仕込み、生成するメタノールを系外
に除去しながら、徐々に210℃まで昇温していき、
その後も同温度に２時間のあいだ保持して、アル
コール変換反応を続行せしめた。 次いで、イソフタル酸の394部、およびジ−ｎ
−ブチル錫オキサイドの0.5部を加え、８時間を
要して240℃まで昇温し、さらに同温度で脱水縮
合せしめて、水酸基価が38で、かつ、酸価が６な
る中間体ポリエステルを得た。 しかるのち、この中間体ポリエステルの1000部
に対して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランの10部を、200℃で反応させて、軟化点
が110℃で、水酸基価が40で、かつ、酸価が３な
る、水酸基含有した変性熱硬化性樹脂を得た。 次いで、この変性樹脂の85部に対して、硬化剤
としての「Ｂ−1530」（西ドイツ国ヒユールス社
製のイソホロンジイソシアネート付加体；イソシ
アネート基含有率＝15％）の15部を用いるように
変更した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料
を得た。 実施例 ４ 温度計、攪拌装置および加熱装置を備えた２
の四ツ口フラスコに、「エピコート1004」（オラン
ダ国シエル社製のビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂）の800部、およびＮ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランの15部
を、400部のキシレンに溶解し、140℃で３時間の
あいだ反応せしめ、反応混合物を減圧下に、160
℃で脱溶剤にかけて、キシレンを除去せしめて、
変性熱硬化性樹脂を得た。 次いで、この変性樹脂の75部に対して、硬化剤
としての「フアインデイツクＭ−8540」［大日本
インキ化学工業(株)製の、酸タイプのポリエステ
ル］の25部を用いるように変更した以外は、実施
例１と同様にして粉体塗料を得た。 比較例 ２ シリコン系化合物の使用を一切、欠如した以外
は、実施例３と同様にして、対照用の未変性樹脂
を得、次いで、対照用の粉体塗料を得た。 比較例 ３ シリコン系化合物の使用を一切、欠如した以外
は、実施例４と同様にして、対照用の未変性樹脂
を得、次いで、対照用の粉体塗料を得た。 各実施例および比較例において得られたそれぞ
れの粉体塗料を用いて、静電吹付法により燐酸亜
鉛処理鋼板に各別に塗布し、次いで170℃におい
て20分間焼き付けて乾燥膜厚が30μmなる塗膜を
得た。 これらの各塗膜について塗面平滑性のテストを
試み、第１表に示すような結果を得た。 【表】
Claims (1)
- １ ポリエステル、エポキシ樹脂およびビニル重
合体よりなる群から選ばれる熱硬化性樹脂または
その樹脂形成性成分に、これらの樹脂または樹脂
形成性成分の重量を基準として、0.01〜30％なる
範囲の、ビニル重合性不飽和結合を有しない珪素
化合物を反応せしめることを特徴とする、上記の
珪素含有化合物で変性された、粉体塗料用熱硬化
性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4900582A JPS58167621A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4900582A JPS58167621A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167621A JPS58167621A (ja) | 1983-10-03 |
| JPH0470331B2 true JPH0470331B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=12819052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4900582A Granted JPS58167621A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58167621A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1932868A4 (en) * | 2005-10-05 | 2011-01-12 | Asahi Glass Co Ltd | SILYL GROUP-BASED POLYMER AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
-
1982
- 1982-03-29 JP JP4900582A patent/JPS58167621A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58167621A (ja) | 1983-10-03 |
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