JPH047035A

JPH047035A - エステル交換反応用触媒とそれを用いた芳香族炭酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH047035A
Application number: JP2111505A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nakano; 達也中野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1992-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、アルキル炭酸ジエステルとフェノール化合物
などとのエステル交換反応により、芳香族炭酸ジエステ
ルを得る上で有用なエステル交換反応用触媒とそれを用
いた芳香族炭酸ジエステルの製造方法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］ポリカー
ボネートやイソシアネ−１・化合物なとの合成樹脂の原
料として芳香族炭酸ジエステルか使用されている。この
芳香族炭酸ジエステルは、アルキル炭酸ジエステルなと
とフェノール化合物なととのエステル交換反応により得
られる。この反応で使用されるエステル交換反応触媒に
ついては種々の触媒系か提案されている。例えば、特開
昭５６−１２３９４８号公報には、Ｔｉ系、ＡＩ系触媒
か開示され、特公昭５６−４０７０８号公報には、トリ
アルキルスス化合物などか提案されている。

しかしながら、これらの触媒は、いずれも触媒活性およ
び選択性か未た十分てなく、副反応を伴い易い。従って
、上記触媒を用いるエステル交換反応では、ジアルキル
エーテル、ジアリールエーテル、アルキルアリールエー
テルなどの副反応物か生成し易く、芳香族炭酸ジエステ
ルの収率か低下する。

従って、本発明の目的は、アルキル炭酸ジエステルまた
はアリール−アルキル炭酸ジエステルを、フェノール化
合物またはそのアシルエステルでエステル交換するエス
テル交換反応において、触媒活性および選択性か高く、
芳香族炭酸ジエステルを収率よく得ることができるエス
テル交換反応用触媒を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、芳香族炭酸ジエステルを効
率よく得ることができる製造方法を提供することにある
。

［発明の構成コ上記目的を達成するため、本発明は、少なくとも金属ア
ルミニウムを含む金属、アルミニウムフェノキシド、お
よびアルミニウムメトキシドから選択されたエステル交
換反応用触媒を提供する。

また、本発明は、アルキル炭酸ジエステルまたはアリー
ル−アルキル炭酸ジエステルと、フェノール化合物また
はそのアシルエステルとのエステル交換反応を、上記エ
ステル交換反応用触媒の存在下で行なう芳香族炭酸ジエ
ステルの製造方法を提供する。

本発明のエステル交換反応用触媒の中で、少なくとも金
属アルミニウムを含む金属には、金属アルミニウム単体
および金属アルミニウムを含むアルミニウム合金か含ま
れる。また、アルミニウム合金は、金属アルミニウムを
含む合金である限り、特に制限されず、例えば、ＣｕＳ
Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆ　ｅ、Ｃｏ、Ｓ　ｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ
、Ｍｇなとの少なくとも一種の金属との合金が例示され
る。

アルミニウム合金の比率も特に制限されす広い範囲て選
択てきるが、通常、アルミニウム含有量は５〜９５重量
％、好ましくは２５〜７５重量％程度である。前記金属
触媒の形態は、箔粉、粒状、塊状、線状、棒状なとてあ
ってもよく、その形態とは無関係に高い触媒活性を示す
。

また、本発明のエステル交換反応用触媒には、アルミニ
ウムフェノキシド、およびアルミニウムメトキシドか含
まれる。これらの化合物も高い触媒活性を示す。

これらのエステル交換反応用触媒は、少なくとも一種使
用すればよい。

本発明のエステル交換反応用触媒は、アルキル炭酸ジエ
ステルまたはアリール−アルキル炭酸ジエステルを、フ
ェノール化合物またはそのアシルエステルでエステル交
換して芳香族炭酸ジエステルを得る反応に好適に使用さ
れる。

一般式［ｍ］で表される芳香族炭酸ジエステルは、一般
式ＣＩ］で表されるアルキル炭酸ジエステルまたはアリ
ール−アルキル炭酸ジエステルと、一般式［１１］で表
されるフェノール化合物またはそのアシルエステルとの
エステル交換反応により得られる。

［Ｉ］　　　　　　　　　　［■コー〉（Ａ　　ｒ　　Ｏ）　　２　　Ｃ＝　０［ｍ］（式中、Ｒ１及びＲ２は、同−又は異なって、炭素数１
〜］０のアルキル基、または置換基を有していでもよい
アリール基を示す。Ａｒは置換基を有していてもよいア
リール基を示す。Ｒ３は水素原子またはアシル基を示す
。但し、Ｒ１とＲ２は同時に置換基を有していてもよい
アリール基ではない。）前記一般式［１］で表される化合物のアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル基なとの直鎖又は分岐鎖状のア
ルキル基か例示される。

アルキル基Ｒ１及びＲ２は、互いに異なっていてもよい
。

これらのアルキル基の中で、炭素数１〜４のアルキル基
、特にメチル基が好ましい。

アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントリル
基なとが例示される。置換基としては、例えば、塩素、
臭素、ヨウ素なとのｌ＼ロゲン原子：メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル基などのアルキル基；
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキン、フ′ドキンな
とのアルコキシ基、シクロへキシルオキン基なとのシク
ロアルキルオキシ基：フェノキシ、ナフトキシ基なとの
アリールオキシ基、ベンジル、フェネチル基なとのアラ
ルキル基　ニトロ基ニジアノ基なとが挙げられる。これ
らの置換基は、アリール基の任意の位置に１又は２以上
置換していてもよい。

前記一般式［Ｉ］で表される化合物としては、例えば、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジ
イソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸シヘキンル、炭酸ジ
オクチル、メチル−フェニル炭酸ジエステル、エチル−
フェニル炭酸ジエステル、プロピル−フェニル炭酸ジエ
ステル、イソプロピル−フェニル炭酸ジエステル、ブチ
ル−フェニル炭酸ジエステルなどが挙げられる。これら
の化合物の中で、特に好ましい化合物は、炭酸ジメチル
である。

前記一般式［１１］で表される化合物において、置換基
を有していてもよいアリール基としては、前記と同様の
基か挙げられる。また、アシル基としては、前記アルキ
ル基に対応するアシル基か例示される。一般式［■］で
表される化合物の中で、好ましい化合物はフェノールで
ある。

本発明の製造方法は、工業的に人手が容易であり、かつ
有利なアルキル炭酸ジエステルとフエノル化合物とのエ
ステル交換反応に好ましく適用される。

一般式［１］で表される化合物と一般式［１１］で表さ
れる化合物との割合は、任意の比率で変えることか可能
であるか、好ましくはモル比１：２〜１：１０程度であ
る。

エステル交換反応において、前記エステル交換反応用触
媒は、反応の進行を妨げない広い範囲で使用できる。触
媒量は、通常、全反応混合物に対して、０．００１〜１
．０モル／ｆｌ、好ましくは０．０１〜０．１モル／ｇ
程度である。

一般式［１］で表される化合物と一般式［１１］で表さ
れる化合物とのエステル交換反応は、通常平衡反応であ
る。従って、反応の進行を円滑に行なうため、生成物の
一部、例えば、生成するアルコールを連続的又は間欠的
に除去しなから反応するのか好ましい。反応温度は、一
般式［Ｉ］で表される化合物と一般式［ｎ］で表される
化合物の種類およびその組成、反応圧力なとに応して決
定できるか、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１
５０℃程度である。

エステル交換反応により得られた芳香族炭酸ジエステル
は、慣用の分離精製方法により単離てきる。

［発明の効果コ本発明のエステル交換反応用触媒は、触媒活性および選
択性か高く、芳香族炭酸ジエステルを収率よく得ること
かできる。

また本発明の芳香族炭酸ンエステルの製造方法は、副反
応を抑制して芳香族炭酸ジエステルを効率よく製造でき
る。

［実施例コ以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１フェノール２４４．７ｍＭ、炭酸ジメチル５５゜６　ｍ
　Ｍ　、アルミニウム箔０．１４ｇ（アルミニウムとし
て５．５ｍｇ原子）、ヘンセン３０ｇを２００ｍ１の三
ツロ反応フラスコに入れ、フラスコの上部に、モレキュ
ラーシーブス４Ａ４０ｇが充填された５０ｍ１のソック
スレー抽出器を連結した。

さらに抽出器の上部にコンデンサーを設け、反応液の温
度８５〜９０℃で８時間、加熱還流した。

反応液をガスクロマドクラフィーで分析した結果、炭酸
ジメチル基準で、メチルフェニルカーボネートか４１９
モル％、ジフェニルカーボネートか３６．５モル９６の
収率て生成し、アニソールは０．１モル％以下の痕跡量
であった。

比較例１触媒としてジ−ｎ−ブチルススオキサイド５５ｍＭを使
用する以外、実施例１と同様の反応を行なった。

加熱停止後の反応液をガスクロマトグラフィで分析した
ところ、メチルフェニルカーボネートが３８．１モル％
、ジフェニルカーボネートが１０．５モル％の収率て生
成した。一方、アニソル等の副反応生成物か０．５モル
％以上生成していた。この副反応生成物の量は、実施例
１と比較して、約５倍以上である。

比較例２触媒としてテトラブトキシチタネート５．５ｍＭを使用
する以外、実施例１と同様の反応を行なった。

加熱停止後の反応液をガスクロマトグラフィて分析した
ところ、メチルフェニルカーボネートが５０．５モル％
、ジフェニルカーボネートか７゜６モル％の収率で生成
した。また、反応液は、実施例１や比較例１では見られ
なかった濃赤色に着色していた。

比較例３触媒としてトリイソプロポキシアルミネート５゜５ｍＭ
を使用する以外、実施例１と同様の反応を行なった。

加熱停止後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、メチルフェニルカーボネートか５０．０モル
％、ジフェニルカーボネートか１０．０モル％の収率て
生成した。この比較例では、同種のアルミニウム系触媒
を使用したにも拘らず、メチルフェニルカーボネートか
らジフェニル力ホネートへの転化率か低く、実施例１の
１／４程度てあった。また、触媒からのイソプロピルア
ルコールか関与して生成する副生成物、例えば、メチル
イソブロピルカーホネート、イソプロピルフェニルカー
ボネート、およびメチルイソプロピルエーテルも微量な
がら検出された。

実施例２フェノール２４４．７ｍＭ、炭酸ジメチル５５６　ｍ　
Ｍ　、アルミニウム粉末０．１４ｇ（アルミニウムとし
て５．５ｍｇ原子）、ベンゼン３０ｇを２００　ｍｌの
三ツロ反応フラスコに入れ、実施例］と同様にして８時
間、加熱還流した。

反応液をカスクロマトクラフィーで分析した結果、炭酸
ジメチル基準で、メチルフェニルカーボネートか４０．
６モル％、ジフェニルカーボネトが３０．３モル％の収
率て生成し、アニソールは０．１モル％以下の痕跡量で
あった。

実施例３フェノール２４４．７ｍＭ、炭酸ジメチル５５゜６　ｍ
　Ｍ　、ニッケルーアルミニウムのラネー合金０゜４ｇ
（アルミニウムとして１１．８ｍｇ原子）、ベンゼン３
０ｇを２００　ｍｌの三ツロ反応フラスコに入れ、実施
例１と同様にして８時間、加熱還流した。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭酸
ジメチル基準で、メチルフェニルカーボネートが４２．
６モル％、ジフェニルカーボネートか１９．７モル％の
収率て生成し、アニソールは０．１モル％以下の痕跡量
であった。

実施例４フェノール２４４．７　ｍ　Ｍ　、炭酸ジメチル５５゜
６　ｍ　Ｍ　、アルミニウムー銅−亜鉛合金（組成比Ａ
ｌ　：　Ｃｕ　：　Ｚｎ−５０；４５　：　５）０．５
ｇ（アルミニウムとして９．８ｍｇ原子）、ベンゼン３
０ｇを２００　ｍｌの三ツロ反応フラスコに入れ、実施
例１と同様にして８時間、加熱還流した。

反応液をカスクロマトグラフィーで分析した結果、炭酸
ジメチル基準で、メチルフェニルカーボネートか３８．
５モル９６、ジフェニルカーホネトか１７．２モル％の
収率て生成し、アニソールは０，１モル％以下の痕跡量
てあった。

実施例５フェノール２４４．７ｍＭ、炭酸ジメチル５５６ｍＭ、
アルミニウムートリフエノキサイド粉末２．０ｇ　（６
，５ｍＭ）　、ヘンセン３０ｇを２００　ｍｌの三ツロ
反応フラスコに入れ、実施例１と同様にして８時間、加
熱還流した。

反応液をカスクロマトクラフィーで分析した結果、炭酸
ンメチル基準で、メチルフェニルカーボネートが３９．
２モル％、シフェニルカーボネトか３４．６モル％の収
率て生成し、アニソールは０．１モル％以下の痕跡量で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも金属アルミニウムを含む金属、アルミニ
ウムフェノキシド、およびアルミニウムメトキシドから
選択されたエステル交換反応用触媒。２、アルキル炭酸ジエステルまたはアリール−アルキル
炭酸ジエステルと、フェノール化合物またはそのアシル
エステルとのエステル交換反応を、請求項１記載のエス
テル交換反応用触媒の存在下で行なう芳香族炭酸ジエス
テルの製造方法。