JPH0470847A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像を現像するためのトナーに関
するものであり、さらに詳しくは、デジタル書き込みの
電子写真法等に用いられる負荷電性トナーに関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては、米国特許第２２７６９１号
、特開昭４２−２３９１０号公報及び特開昭４３−２４
７４８号公報等に記載されているように種々の方法が知
られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により光導電性支持体上に電気的潜像を形成し１次
いで該潜像をトナーで現像し可視像を得るか、または必
要に応じて紙などに粉像を転写した後、加熱・加圧ある
いは溶剤蒸気などにより定着して可視像を得るものであ
る。

電子写真法において、良好な画質の可視画像を長期間安
定に形成するためには、実際上程々の条件が必要とされ
、トナーもその例外ではない。

トナーとしては、一般に熱可塑性のバインダー樹脂中に
着色剤及び極性制御剤などを分散含有させてなる検電性
着色粒子の粉体より成るものが使用されているが、良好
な画質の可視像を形成するためにはトナーが高い流動性
を有することが必要である。そのため、従来においては
二酸化珪素などの金属酸化物微粉末がトナーに添加混合
されている。

ところで、金属酸化物微粉末は、そのままでは親水性で
あるためにこれが添加されたトナーは空気中の湿気の影
響により帯電性が低下するようになる。

そこで疎水化処理した金属酸化物微粉末を使用すること
が提案されている（例えば、特開昭４６−５７８２号、
特開昭４８−４７３４５号、特開昭４８−４７３４６号
などの公報参照）。具体的には、例えば二酸化珪素粒子
とジメチルクロロシラン等の有機珪素化合物とを水蒸気
と共に加熱された流動層反応容器中に窒素ガス等の不活
性ガス中によって併流的に送気せしめることにより、二
酸化珪素粒子の表面のシラノール基を有機珪素化合物と
反応せしめて疎水化した二酸化珪素粒子の微粉末が用い
られる。

しかしながら、このようにして得られた金属酸化物微粉
末は、−溶練水化されているものの疎水化の程度が十分
とは言えず、例えば高温多湿時においては凝集性を帯び
るようになり、トナーの流動性が低下するばかりでなく
、吸湿により電荷がリークし易くなるためトナー粒子の
帯電量が減少して可視画像の画質の低下を招く場合もあ
る。さらに疎水化された金属酸化物微粉末を使用した場
合には、帯電性を制御することが困難であり、特に低湿
下において帯電量が上昇するために画像濃度が低下し、
環境依存性が大きいという欠点があった・ また疎水化された金属酸化物微粉末は相当に硬いもので
あり、そのために静電荷像支持体を損傷し易い。特に静
電荷像支持体が有機光導電性物質のように比較的硬度の
小さいものである場合には損傷が顕著となり、静電荷像
支持体へのトナーフィルミングやクリーニング不良の発
生を誘発し易くなる。

また、特公平１〜４３９５０号公報には、チタネート系
カップリング剤で処理されたシリカ微粉体を用いる方法
が提案されているが、この方法では、十分な負帯電性が
得られないばかりか流動性付与する効果が著しく小さく
、可視画像の画質の向上を十分に図れるものではなかっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来技術の実情に鑑みなされたものであ
って、その目的は、良好な流動性を有し優れた画像品質
を得ることができると共に環境依存性が少なく、優れた
帯電性を有する電子写真用トナーを提供することにある
。また他の目的は、耐久性が優れていて、長期間にわた
り繰り返し使用しても安定した性能が得られる電子写真
用トナーを提供することにあり、更に他の目的は静電荷
像支持体へのトナーフィルミングが発生することなく、
良好なりリーニングを行うことができる電子写真用トナ
ーを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、前記課題は静電荷
像を現像するトナーの構成成分として、疎水化処理剤及
びチタネート系カップリング剤の両方で表面処理した金
属酸化物微粉末を用いた場合に達成できることを見出し
た。

すなわち、本発明によれば、少なくとも結着樹脂及び着
色剤からなる電子写真用トナーにおいて、疎水化処理剤
及びチタネート系カップリング剤で表面処理した金属酸
化物微粉末を含有させたことを特徴とする電子写真用ト
ナーが提供される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子の粉末に、疎
水化処理剤及びチタネート系カップリング剤の両方で表
面処理した金ｉｊＬ酸化物微粉末を添加混合したことを
特徴とする。

従って、本発明によれば、繰り返して画像を形成したと
きにも該トナーの流動性及び耐湿性が十分に確保され、
その結果、良好な可視画像の形成が可能となる上に、静
電荷像支持体の損傷が大幅に抑制される。

つぎに、本発明に用いる２種類の疎水化処理剤で表面処
理された金属酸化物微粉末の概要を述べる。

金属酸化物微粉末としては気相加水分解法によって得ら
れるヒユームドシリカ、アルミナ、チタニアあるいは珪
素とアルミニウムの弗酸化物がら選ばれ、少なくとも５
０ｒｄ／ｇ以上の比表面積を有し、１次粒子が５０ｎｍ
以上の微細なものが好適に使用される。

このような金属酸化物粉末としては，たとえば日本アエ
ロジル社製「アエロジル２００Ｊ，西独デグサ社製の「
アルミニウムオキシサイドＣ」、「チタニウムオキシサ
イドＰ２５」、「アエロジルＭＯＸ１７０Ｊなどが好適
である。

金属酸化物微粉末を表面処理する疎水化処理剤としては
、特に有機珪素化合物が好適に使用される。疎水化処理
剤は、一般に金属酸化物微粉体表面のＯＨ基または吸着
水と反応あるいは吸着し、被覆を形成しうるものである
。この場合、金属酸化物微粉末の表面に存在するＯＨ基
の水素原子または吸着水は、疎水化処理剤の有機基と置
換され、酸素原子を介して疎水化処理剤は金属酸化物微
粉末と結合することとなる。

本発明で好適に用いられる疎水化処理剤としては、たと
えば、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニノレトリアセトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン
、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、ジメチルシリコーンオイル等の有機珪素
化合物を挙げることができる。

本発明で用いられるチタネートカップリング剤とは，前
記金属酸化物微粉体表面の水酸基または吸着水と反応あ
るいは吸着し．＊粉体表面に被覆を形成しうる有機チタ
ン化合物である。このような有機チタン化合物としては
例えば次のようなものがある。

イソプロビルトリイソステア口イルチタネートイソプ口
ピルトリオクタノイルチタネートイソプ口ピルジイソス
テア口イルクミルフェニルチタネート イソプロビルジステア口イルメタクリルチタネート イソプロビルジメタクリルイソステア口イルチタネート イソプロビルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト イソプロビルジイソステアロイルアクリルチタネート イソプロビルイソステアロイルジアクリルチタネート イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネー
ト イソプロピルトリｎ−ステアロイルチタネートイソプロ
ピル４−７ミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼ
ンスルホニル）チタネートイソプロピルトリメタクリル
チタネートイソプロピルトリクミルフェニルタチネート
イソプロピルジ（４−７ミノベンゾイル）イソステアロ
イルチタネート イソプロピルトリ（ジオクチルパイ口ホスフェート）チ
タネート イソプロピルトリアクリルチタネート イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル一二チルアミノチ
タネート イソプロピルトリ（Ｎ一エチルアミノーエチルアミノ）
チタネート イソプロビルトリアントラニルチタネートイソプロビル
オクチル，プチルパイロホスフェートチタネート イソプロピルジ（ブチル，メチルバイロホスフェート）
チタネート テトライソプ口ピルジ（ジラウリルホスファイト）チタ
ネート テトライソプ口ピルジ（ジオクチルホスファイト）チタ
ネート テトラオクチルジ（ジトリデシルホスファイト）チタネ
ート テトラ（２，２ジアリルオキシメチル−１ブトキシ）ジ
（ジートリデシル）ホスファイトチタネートジイソステ
ア口イルオキシアセテートチタネート イソステア口イルメタクリルオキシアセテートチタネー
ト イソステアロイルアクリルオキシアセテートチタネート ジ（ジオフタルホスフェート）オキシアセテートチタネ
ート ４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホ
ニルオキシアセテートチタネートジメタクリルオキシア
セテートチタネートジクミルフェル−トオキシアセテー
トチタネート ４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテー
トチタネート ジ（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテート
チタネート ジアクリルオキシアセテートチタネートジ（オクチル、
ブチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト ジイソステアロイルエチレンチタネートイソステアロイ
ルメタクリルエチレンナタネート ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート ４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホ
ニルエチレンチタネート ジメタクリルエチレンチタネート ４−アミノベンゾイルイソステアロイルエチレンチタネ
ート ジ（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
ト ジアクリルエチレンチタネート ジアントラニルエチレンチタネート ジ（ブチル、メチルパイロフォスフェート）エチレンチ
タネート これらのチタネート系カップリング剤は１種または２種
以上の混合系で用いら九でよい。前記した微粉体をチタ
ネート系カップリング剤で処理する方法としては、乾式
法、湿式法のいずれの方法も採用できる。例えば、ヘン
シェルミキサーやボールミルのような混合機中に金属酸
化物微粉体及び適当量のチタン系カップリング剤を投入
し、乾式混合する方法やチタン系カップリング剤を適当
な溶剤に溶解させた後、金属酸化物微粉体を投入し混合
し溶剤を除去する方法など種々の方法が用いられる。

本発明において、金属酸化物微粉末を疎水化処理する画
処理剤の量は各々１〜２０重量％が好ましい。

１重量％未満では処理の効果が十分に発現せず、また２
０重量ＸＸ超超は効果が飽和する。こうした疎水化処理
剤とチタネート系カップリング剤の両方で表面処理した
金属酸化物微粉体は、接地したアルミ板上で±０〜５０
０ｖの電荷（マイナス帯電性）を有し、純水には完全に
浮き、３５〜５０容量２のメタノール溶液にはじめて濡
れる程度の疎水性をもったものである。

疎水化処理された該金属酸化物微粉末の含有割合は、ト
ナー全量に対し０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく
、さらには０．１〜５重量％が最も好ましい。この範囲
で他の構成成分中に十分混合分散することにより負の帯
電性を維持したままトナーの流動性を著しく改善するこ
とができる。また、疎水化処理した金属酸化物微粉末の
疎水化度は４０％以上であることが好ましく、更に５０
％以上であることが一層好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、以上のように疎水化処理
剤とチタネート系カップリング剤の両方で表面処理した
金属酸化物微粉末が添加混合されているため、流動性が
良好であると共に優れた耐湿性及び経時安定性を示し、
しかも静電荷像支持体の損傷を抑制する効果がある。即
ち、本発明に使用される疎水化された金属酸化物微粉末
はその表面に酸素原子を介してチタン元素を含まない有
機基を有する部分と同しくチタン元素を含有する有機基
を有する部分をあわせて持つために前述のような効果が
得られるものである。つまり、該金属酸化物微粉末の表
面には、ある一定の割合でチタン元素を含有する有機基
を有する部分が存在するため、負帯電性が高過ぎること
なく、良好で且つ安定な負帯電性を有することができる
。このため、本発明の金属酸化物微粉末は、疎水性の程
度は相当高く、この結果トナー全体としての耐湿性は大
きく向上すると共に、適度な負帯電性と流動性を有する
と考えられる。

本発明におけるトナー粉末は、特に制約を受けるもので
はなく、任意のトナー粉末であればよい。

トナー粉末は一般に既述のように主としてバインダー樹
脂より成る粒子中に着色剤及び必要に応じて極性制御剤
のような添加剤が分散含有されているものであり、その
平均粒子径は通常５〜２０．程度である。

本発明のトナーのバインダー樹脂としては、公知のトナ
ー用の樹脂を使用することができる。例えば、ポリスチ
レン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のス
チレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロ
ルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、
スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重
合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合
体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート
、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は
脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフ
ィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して
使用することができる。

また着色剤としては、トナー用として公知のもにがすべ
て使用できる。黒色の着色剤としては、例えば、カーボ
ンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、
ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤として
は、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー　
ビクトリアンブルー、メチルバイオレット、アニリンブ
ルーウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの
着色剤としては１例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ウオ
ッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリ
ザリンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤として
は、例えば、クロムイエローベンジジンイエロー、ハン
ザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ
、キノリンイエロー、タートラドン等が使用できる。

また更にこれらのトナーは、より効率的な帯電付与を与
えるために、少量の極性制御剤、例えば染顔料、荷電制
御剤などを含有してもよい。極性制御剤としては、例え
ばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩
、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、　Ｃ
ｒ、　Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシア
ニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリ
ゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂等がある。

また、本発明のトナーには必要に応じて、他のコロイダ
ルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化
物微粉末の流動化剤や、炭化ケイ素等の研磨剤、脂肪酸
金属塩なとの滑剤などを含有させてもよい。

本発明のトナーは、１成分系現像剤あるいはキャリアと
混合した２成分系現像剤の、いずれでも使用することが
可能である。２成分系現像剤として使用する場合には、
キャリアは従来から公知のものが使用できる。例えば、
粒子径が２０〜２００声程度の鉄粉、ニッケル粉、フェ
ライト粉、マグネタイト粉、ガラスピーズ、或は、これ
らを芯材とし、その表面にフッ素系樹脂、シリコーン樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などの樹脂を被覆
したものが使用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお
、説明中の「部」は重量部を意味する。

以下の実施例において、金属酸化物微粉末を表面処理す
るために用いた有機珪素化合物系疎水化処理剤、及びチ
タネート系カップリング剤を第１表及び第２表にそれぞ
れ示す。

第１表 第２表 実施例１ スチレン−〇−ブチルメタクリレート共重合体（７０：
３０）をバインダー樹脂として用い、その１００部とカ
ーボンブラックｒ＃−４Ｕ（三菱化成社製）５部及び極
性制御剤［ボントロン５−３４］（オリエント化学工業
社製）２部とを溶触混練し、冷却後粉砕して分級する通
常の方法により平均粒径が約１１μｓのトナー粉末を製
造した。（以下、トナー粉末という。）一方、比表面積
２００ｍ／ｇを有するヒユームドシリカ「アエロジル２
００Ｊ　（日本アエロジル社製）２０部を高速回転ミキ
サーに入れ、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、チタネー
ト系カップリング剤（Ｂ−の）０．５部を９０％エタノ
ール２０部で希釈した溶液を加え、得られたパウダード
リッキドをバットに移し、窒素ガス雰囲気下で１１０　
’Ｃで１時間加熱乾燥してエタノール溶媒を除去した。

得られた粉末を再び高速回転ミキサーに入れ、疎水化処
理剤（Ａ〜■）２部をヘキサン２０部で希釈した溶液を
前記と同様の方法で分散させ、得られたパウダートリッ
キドを１５０℃で４時間加熱撹拌して疎水化され且つチ
タネート系カップリング剤で表面改質されたヒユームド
シリカ■を得た。ついで、前記トナー粉末１００部に対
して得られたヒユームドシリカ０１部をヘンシェルミキ
サーを使用して添加混合し、本発明のトナーを得た（以
下、トナー■という。）。

実施例２ 比表面積Ｌｏｏｍ／ｇを有するアルミナ［アルミニウム
オキサウドＣｌ（西独デグザ社製）を疎水化処理剤（Ａ
−■）及びチタネート系カップリング剤（Ｂ−■）の両
方で表面処理し、疎水化処理したアルミナ■を得た。つ
ぎに、前記トナー粉末１００部に対して得られたアルミ
ナ０１部をヘンシェルミキサーを使用して添加混合し、
本発明のトナーを得た（以下、トナー■という。）。

実施例３ 比表面積５０ｍ／ｇを有するチタニア「チタニウムオキ
サイドＰ−２５Ｊ　　（西独デグザ社製）を疎水化処理
剤（Ａ−■）及びチタネート系カップリング剤（Ｂ−■
）の両方で表面処理し、疎水化処理したチタニア■を得
た。つぎに、前記トナー粉末１００部に対して得られた
チク２フ０１部をヘンシェルミキサーを使用して添加混
合し、本発明のトナーを得た（以下、トナー■という。

）。

実施例４ 比表面積１７０ｍ／ｇを有する珪素とアルミニウムの鉄
酸化物「アニロジルＭＯＸ１７０Ｊ（西独デグザ社製）
を疎水化処理剤（Ａ−■）及びチタネート系カップリン
グ剤（Ｂ−の）の両方で表面処理し、疎水化処理した珪
素とアルミニウムの鉄酸化物■を得た。ついで、前記ト
ナー粉末１００部に対して得られた珪素とアルミニウム
の共酸化物■１部をヘンシェルミキサーを使用して添加
混合し、本発明のトナーを得た（以下、トナー■という
。）。

実施例５ 比表面積２００ｍ／ｇを有するヒユームドシリカ「アエ
ロジル２００Ｊ　（日本アエロジル社製）を疎水化処理
剤（Ａ−■）及びチタネート系カップリング剤（Ｂ−■
）の両方で表面処理し、疎水化処理したヒユームドシリ
カ■を得た。ついで、前記トナー粉末１００部に対して
得られたヒユームドシリカ００８５部をヘンシェルミキ
サーを使用して添加混合し、本発明のトナーを得た（以
下、トナー■という。）。

実施例６ 比表面積２００ｍ／ｇを有するヒユームドシリカ「アエ
ロジル２００Ｊ　（日本アエロジル社製）を疎水化処理
剤（八−■）及びチタネート系カップリング剤（Ｂ−■
）の両方で表面処理し、疎水化処理したヒユームドシリ
カ■を得た。ついで、前記トナー粉末１００部に対して
得られたヒユームドシリカ■０．５部をヘンシェルミキ
サーを使用して添加混合し、本発明のトナーを得た（以
下、トナー■という。）。

比較例１ 比表面積２００ｍ／ｇを有するヒユームドシリカ「アエ
ロジル２００Ｊ　（日本アエロジル社製）を疎水化処理
剤（Ａ−■）だけで表面処理し、疎水化処理したヒユー
ムドシリカ■を得た。ついで、前記トナー粉末１００部
に対して得られたヒユームドシリカ０１部をヘンシェル
ミキサーを使用して添加混合し、本発明のトナーを得た
（以下、トナー■という。）。

比較例２ 比表面積２００ｒ＆／ｇを有するヒユームドシリカｒア
エロジル２００Ｊ　（日本アエロジル社製）をチタネー
ト系カップリング剤（Ｂ−■）だけで表面処理し、疎水
化処理したヒユームドシリカ■を得た。ついで、前記ト
ナー粉末１００部に対して得られたヒユームドシリカ０
１部をヘンシェルミキサーを使用して添加混合し、比較
用のトナーを得た（以下、トナー■という。）。

〔実写テスト〕

上記のようにして作製したトナー■〜■各４部にフェラ
イトキャリア９６部をボールミルでそれぞれ混合し、現
像剤■〜■を作製した。

次に上記現像剤■〜■について、それぞれ画像テストを
行い、画像品質の評価を行なった。画像テストは、■リ
コー製ＩＭＡＧＩＯ−３２０デジタル複写機を使用した
。テスト時（初期及び１万枚連続複写後）の各トナーの
帯電量はブローオフ法にて測定を行なった。また、３５
℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％ＲＨ
という低湿環境下でもテストを行ない、環境安定性を評
価した。また、現像剤の流動性も評価した。その結果を
まとめて第３表に示す。

なお、現像剤の流動性は５ｍｍ径のオイルフィスをもつ
ロートでの流下試験によった。

Ｏ：流動性が大変価れている。

Ｏ：流動性が優れている。

Δ：流動性がやや劣る。

×：流動性が劣る。

〔効果〕

以上述べたように、本発明のトナーは、その流動性が良
好なため、階調再現性に優れた高品質な画像が得られる
。連続複写後も初期像と同等の品質を示す画像が得られ
、負帯電量の変化もなく、環境変動も少なく、鮮明な画
像が得られる。また。

静電荷像支持体へのトナーフィルミングが発生すること
なく、良好なりリーニング行なうことができる。

特許出願人　株式会社　リ　　コ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる電子写真
   用トナーにおいて、疎水化処理剤及びチタネート系カッ
   プリング剤で表面処理した金属酸化物微粉末を含有させ
   たことを特徴とする電子写真用トナー
2. （２）金属酸化物微粉末がシリカ、アルミナ、チタニア
   及び珪素とアルミニウムの共酸化物よりなる群から選ば
   れた１種である特許請求の範囲第１項の電子写真用トナ
   ー