JPH0470879A - 電子写真現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真方式の複写機、プリンタ等の像担持
体上に形成される静電潜像を磁性キャリアとトナーから
なる２成分現像剤を用いて可視像とする電子写真現像方
法に関する。

〔従来の技術〕

この種の現像方法は広く知られており、現像剤中のキャ
リアとトナーを混合撹拌することによりトナーを帯電さ
せるとともに、磁石体内蔵の現像スリーブにより、キャ
リアを帯電トナーと共に現像域へ搬送し、そこで該帯電
トナーを像担持体上の静電潜像へ付着させるものである
。

前記キャリアとトナーの混合撹拌は、一般に、バケット
タイプの撹拌部材で行われている。

しかし今日、複写機、プリンタ等の小形化、コンパクト
化が望まれ、これに伴って現像装置の小形化、コンパク
ト化が求められており、また、フルカラー化による現像
装置数の増加に対し、現像装置の小形化、コンパクト化
が求められている。

現像装置の小形化、コンパクト化を支配するのは、その
混合撹拌機構であり、前記バケットタイプのものを使用
すると、小形化、コンパクト化に限界がある。

この問題を解決する方法として、実公昭５０−２７３３
３号公報等に開示されているスクリュータイプの混合撹
拌部材を採用した現像装置の使用が考えられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、スクリュータイプの混合撹拌部材は、バ
ケットタイプのものに比べて混合撹拌能力が劣り、通常
使用されている２成分現像剤を使用すると、混合撹拌性
が悪く、トナー帯電の立ち上がりが不十分となり、その
結果、特に最終的に得られる画像におけるカブリ、トナ
ー飛散等の問題が発生する。

そこで本発明は、磁性キャリアとトナーからなる２成分
現像荊を用いて像担持体上の静電潜像を現像する電子写
真現像方法であって、現像装置の小形化、コンパクト化
を達成でき、しかも、キャリアとトナーの混合性が良く
、トナー帯電の立ち上がりが良好で、トナーカブリやト
ナー飛散等の問題が生しにくい方法を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段］ 前記目的を達成する本発明方法は、磁性キャリアとトナ
ーからなる２成分現像剤を用いて像担持体上の静電潜像
を現像する電子写真現像方法において、前記キャリアと
トナーをスクリュータイプの混合撹拌部材を用いて混合
撹拌し、前記キャリアとして、表面に多数の細孔を有す
る樹脂被覆キャリアを使用することを特徴とする。

（作　用］ 本発明方法によると、２成分現像剤中の磁性キャリアが
表面に前記多数の細孔を有するため、該磁性キャリアと
トナーはスクリュータイプの混合撹拌部材でも十分撹拌
され、トナーは立ち上がり良く帯電し、トナーカブリや
トナー飛散が無いか少ない状態で所望の現像が行われる
。

［実　施　例〕 以下、本発明方法例を図面を参照して説明する。

第１図および第２図は、本発明方法の実施に使用する現
像装置の一例を示している。第１図は現像装置の水平断
面を、第２図は現像装置の幅方向に直角な断面を示して
いる。

この現像装置ＩＡは、−側を開口したケーシング１を有
し、該開口には現像スリーブ５１が配置され、ケーシン
グ１に回転可能に支持されている。

現像スリーブ５１の中には磁石体５２が固定配置されて
いる。現像スリーブ５１の後方には仕切り璧４が立設さ
れており、該壁の両端はケーシング側壁１１．１１に対
し間隔をおいている。

仕切り壁４の前後にはスクリュータイプの混合撹拌部材
２．３が配置され、これらは混合撹拌羽根の搬送方向が
互いに反対向きになっており、ケーシング１に回転自在
に支持されている。部材２．３の撹拌羽根形状としては
、軸に全周のもの、半周のもの、２／３周のもの等種々
考えられる。

現像スリーブ５１の上方にはトナー粉煙防止板８が配置
され、ケーシング開口の一部を閉しるようにケーシング
１の上部１２に支持されている。

該板８の後方には穂高規制Ｆｉ、７が現像スリーブ５１
に対向するようにケーシング１の上部１２に支持されて
いる。混合撹拌部材２の一端に臨むケーシング側壁１１
にはトナー補給口６が設けられ、図示しないトナー補給
手段からトナーが補給される。

この現像装置ＩＡは第１図において左側を奥に、右側を
手前にして図示しない画像形成装置本体に装着され、現
像スリーブ５１および混合撹拌部材２．３はいずれも図
示しない駆動手段により第２図上、時計方向ＣＷに回転
駆動される。

ケーシングの中に収容される後述する２成分現像剤は仕
切り壁４を乗り越えることなく第１図上矢印方向に循環
し、この間に磁性キャリアとトナーが混合撹拌され、ト
ナー塊は解砕され、トナーはキャリアとの摩擦により帯
電してキャリアに付着する。一方、現像スリーブ５１は
、内部の磁石体５２０作用でトナーが付着したキャリア
を穂の形で保持して現像域へ搬送する。現像域において
は、キャリア上のトナーが現像スリーブ５１への現像バ
イアス電圧印加のもとに画像形成装置の像担持体（回で
は、感光体ドラムＰＣ）上の静電潜像に付着し、これを
現像し、可視像を形成する。

得られた可視像（トナー像）は転写用紙へ転写され、定
着される。

第３図は本発明方法の実施に使用する現像装置の他の例
を示している。

この現像装置ＩＢは、第１図および第２図に示す現像装
置ＩＡの仕切り壁４に代えて仕切り壁４０．４０を備え
、混合撹拌部材２．３に代えて混合撹拌部材２０．３０
を備え、トナー補給口６に代えてトナー補給口９．１０
を備えたものであり、他の点は第１図および第２図の装
置と同構成である。

仕切り壁４０．４０はケーシング側壁１１．１１に対し
間隔をおいて配置され、仕切り壁同士の間にも隔たりが
ある。

混合撹拌部材２０は、現像剤搬送方向が互いに反対のス
クリュータイプの羽根２０１．２０２を備え、部材３０
も現像剤搬送方向が互いに反対向きのスクリュータイプ
の羽根３０１．３０２を備えている。羽根２０１と３０
１、羽根２０２と３０２においても現像剤搬送方向は互
いに反対になっている。部材２０．３０の撹拌羽根形状
も、軸に全周のもの、半周のもの、２／３周のもの等種
々考えられる。

トナー補給口９．１０は混合撹拌部材２０の両端に臨む
位置でケーシング１に設けられている。

トナー補給態様としては、このほか例えばライン補給等
も考えられる。

この現像装置によると、ケーシング１中の２成分現像剤
は混合撹拌部材２０．３０の回転により第３図中矢印方
向に循環し、この間に後述する現像剤中の磁性キャリア
とトナーが混合され、トナー塊は解砕され、トナーはキ
ャリアとの摩擦により帯電してキャリアに付着する。一
方、現像スリーブ５１は、内部の磁石体５２の作用でト
ナーが付着したキャリアを穂の形で保持して現像域へ搬
送する。現像域においては、キャリア上のトナーが現像
スリーブ５１への現像バイアス電圧印加のもとに像担持
体ＰＣ上の静電潜像に付着し、これを現像し、可視像を
形成する。得られた可視像（トナー像）は転写用紙へ転
写驚れ、定着される。

なお、本発明方法を実施する現像装置は前記のものに限
定される必要はない。

（この頁、以下余白） 次に現像装置ＩＡ、ＩＢにおいて使用する２成分現像剤
について説明する。この現像剤は樹脂被覆の磁性キャリ
アとトナーからなる。

まず、樹脂被覆キャリアについて説明する。

理解を容易にするため、本発明の方法で使用する樹脂被
覆キャリアの断面図を模式的に第４図および第５図に示
し、従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図を第６図に
示した。

本発明方法に使用する樹脂被覆キャリア２１は、キャリ
ア芯材２２および該芯材を被覆する樹脂被覆層２３から
なり、該樹脂被覆層表面には細孔２４が形成されている
。第６図に示した従来の芯材２７上に樹脂被覆層２８を
有するキャリア２６と比べ、細孔２４が存在することが
大きな特徴である。

前記静電潜像の現像においては、このように、樹脂被覆
キャリア２１の表面に細孔２４が存在するため、トナー
粒子２５とキャリア粒子２１との混合接触を十分に確保
することができ、そのため、トナーの帯電立上がりが速
やかになり、かつ、各トナー粒子を十分均一に帯電させ
ることができ、帯電不良によるトナー飛散を防止するこ
とができるるとともに、この２成分現像剤が現像装置に
設けた図示しない透磁率センサを通過するときには、ト
ナーが所定帯電状態に帯電しており、該センサは、常時
、略一定のトナー帯電量の下にキャリア透磁率を測定で
き、そのため、トナー濃度制御がそれだけ正確に行われ
る。

また、キャリア２１表面上の細孔２４は、トナー粒子２
５の捕捉性に優れているので、この点からもトナー飛散
防止に効果がある。

さらに、細孔２４の存在により、トナー２５とキャリア
２１の接触が頻繁に起こる結果、トナー凝集防止さらに
は凝集トナーの解砕にも効果があり、その結果、特にト
ナー小粒径化に伴う、トナー凝集という問題が解決され
る。

樹脂被覆キャリア２１表面の細孔は、具体的にはその細
孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定される。

キャリア表面上に存在する各細孔径は０．００１〜３μ
ｍ、好ましくは０．００１〜２μｍ、より好ましくは０
．００５〜２μｍの範囲に分布していることが望ましい
。細孔径が０．００１μｍより小さいものはトナーの解
砕性の点から細孔の効果が発現しにくくなると思われる
。３μｍより大きいものはトナーの捕捉性が強すぎて、
流動性、現像性の低下をきたす。

前述した細孔径の分布範囲に対応して平均細孔径はおよ
そ０．１〜０．５μｍとなる。したがってこの範囲で、
トナーの解砕性、トナーに対する良好な帯電特性を示す
と考えられる。

全細孔容積は、本発明においてはキャリアＩｇ当たりの
全細孔容積（ｍｌ！／ｇ）と被膜樹脂層１ｍ！当たりの
全細孔容積（ｍｌ　／　ｍｌ　）の２通りで表現する。

キャリア１ｇ当たりの全細孔容積（Ｗ１１／ｇ）は水銀
ポロシメトリーによって求めることができる。

本発明方法で使用するキャリアにおいては、その値が、
０．００１〜０．１　ｍｌ　／　ｇ、好ましくは０．０
１〜０゜０５ｍｊ！／ｇであることが望ましい。その値
が０．００１ｔｔｄｌ／ｇより小さいとキャリア表面に
存在する細孔が不十分であり、細孔の効果が得られなく
なる恐れがあり、０．１　ｄｌｇより大きいと細孔が多
すぎて、被覆層がもろくなる。

被覆樹脂層１　ｍｌ当たりの全細孔容積（ｍｌ）は、前
述したキャリア１ｇ当たりの全細孔容積（ｍ２７ｇ）を
、被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から換算す
ることにより求めることができる。

本発明方法において使用するキャリアにおいては、その
値が０．１〜２ｍ！／緘、好ましくは０．５〜１．５−
／戚であることが望ましい。その値が０．１ｍρ／−よ
り小さいと、キャリア表面に存在する細孔が不十分であ
り、細孔の効果が得られなくなる恐れがあり、２ｍｌ／
雁より大きいと細孔が多すぎて、被覆層がもろくなる。

次にキャリア２Ｉの構成材料について説明する。

キャリア２１の構成要素であるキャリア芯材２２として
は、感光体１へのキャリア付着（飛散）防止の点から、
小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを使用
し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の点か
ら大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的材料
としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの
、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コ
バルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、ア
ルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガ
ン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム
等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン
、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化
バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステン
等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、ならび
にこれらの混合物等を挙げることができる。

キャリア被覆樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、
ウレタン／ウレア系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂
の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポ
リマーブレンド等が用いられる。さらに、帯電性を改良
する為、各種極性基を有する樹脂を用いてもよい。

特に、キャリアと組み合わせて使用するトナーが、小粒
径トナーであると、トナーは小粒径化すればするほどト
ナーの熱容量が小さくなり、スペント化しやすいので、
このようなときは、スペント化防止の観点から、離型性
のよい被覆樹脂、例えばシリコーン系樹脂あるいはポリ
オレフィン系樹脂が好ましい。

キャリア２１の表面は、キャリア被覆樹脂で７０％以上
、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上被
覆することが好ましい。被覆率が７０％より下回ると、
地肌を通してキャリア芯材自体の特性（耐環境性の不安
定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ）が強く現れ、
樹脂被覆の利点を生かせない。

キャリア芯材の充填率は約９０ｗｔ％以上、好ましくは
９５ｗｔ％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャ
リア充填率が９　Ｑｗｔ％より小さくなると、被覆層が
厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層のは
がれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷
電の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再現性に
劣る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表すことも可能である
。キャリア２１の比重はキャリア芯材の種類に大きく影
響されるが、前記キャリア芯材を適用する限りは、３．
５〜７．５、好ましくは４．０〜６．０、より好ましく
は４．０〜５．５程度の範囲内の値を示す。その範囲外
での値であれば、前述したように適切な充填率で被覆さ
れていないキャリアと同様の弊害が生ずる。

樹脂被覆キャリア２１の電気抵抗は、１×１０６〜１×
１０１４Ω・０、好ましくは１０ｓ〜１０１３Ω−ｃｍ
、より好ましくは１０９〜１０Ｉ２Ω−ｃｍ程度に設定
する。電気抵抗が１×１０６Ω・ｃｍを下回るとキャリ
アの現像が生じ、画質が低下する。

また、ｌ×１０′４Ω・ｃｍより大きいと、トナーを過
剰に帯電させるので、適正な画像濃度が得られない。電
気抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的に
表現しているとみることもできる。

キャリア２１は、さらに樹脂被覆層に凹凸を付与するこ
とが好ましい。第３図は、樹脂被覆層２３が凹凸を有す
る形態を示しており、細孔２４は、その凹凸のある樹脂
被覆層２３の表面に存在する。

このような凹凸をキャリア表面に付与することにより、
トナー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集
解砕性等がより向上したキャリアとすることができる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式〔１〕　；〔式中、
外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキャリア粒
子の投影面積の平均値を表す。〕で表される形状係数Ｓ
により表すと、その値は１３０〜２００の範囲内にある
ことが好ましい。Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表し
、表面状態の凹凸の度合いが大きいほど、１００から離
れた値となる。形状係数Ｓは、例えば、イメージアナラ
イザー（ル−ゼックス５０００　；日本レギュレータ社
製）により測定できるが、一般に形状係数Ｓの測定にお
いては、機種によって大きな差は認められないので、特
に上記機種で測定されなければならないことを意味する
ものではない。

また、キャリア被覆樹脂層２３には、荷電付与機能のあ
る微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加してもよ
い。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＣｈ、Ｆｅｚ
　Ｏ：ｌ　、Ｆｅｆｆ　Ｏａ　、Ｉ　ｒｏ□、Ｍｎ０ｚ
、ＭｏＯ２、ＮｂＯ□、ＰｔＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３
、Ｔｉ３Ｏ５、ＷＯ２、Ｖｚ０３、Ａｌ２Ｏ２、ＭｇＯ
１Ｓ　ｉｏｚ　、Ｚｒ０ｚ　、ＢｅＯなどの金属酸化物
、ニグロシンベース、スピロンブラックＴＲＨなどの染
料、などを具体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラ・ンク、アセチレ
ンブラックなどカーボンブラ・ンク、Ｓｉｃ、ＴｉＣ，
ＭｏＣ，ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ、ＮｂＮ、ＴｉＮ、
ＺｒＮなどの窒化物、フェライト、マグネタイトなどの
磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。かかる効果はこれ
らの化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な
界面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電
効果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像濃
度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリ
ーク、蓄積がバランスよく行われるためと考えられる。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げることが
できるが、樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被覆層に磁性
粉を添加することにより階調再現性に優れたキャリアが
得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加することに
よってノーイングー型キャリアと同様の表面組成となり
、荷電性および比重がバインダー型キャリアのそれに近
づくためと考えられる。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立ち上がりに効果
がある。

前記添加剤の大きさ、添加量等は、キャリア２１の諸特
性として本明細書に説明する細孔の形態、被覆率、電気
抵抗等の諸特性を満足する限り特に限定するものでない
が、微粒子の大きさとしては、後述する好ましいキャリ
ア２１の製法との関係においては、例えば樹脂溶液中あ
るいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、均一に分散
してスラリー状となる粒子径であればよく、具体的には
、体積平均粒径２〜０．００１μｍや好ましくは１〜０
．０１μｍ程度であればよい。

また、前記内機粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆樹脂に
対して０．１ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくはＯ，ｌ　
ｗ　ｔ％〜４０ｗｔ％が適当である。

特に、充填率を９０〜９７ｗｔ％の範囲ムこ設定して使
用する場合は、樹脂被覆層２３に荷電付与機能のある微
粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加することが
好ましい。キャリアの充填率が９０ｗｔ％程度と小さく
、被覆層の厚さが比較的厚い場合、かかるキャリアを使
用して細線の連続コピーを行うと、その再現性が低下す
るという間部が発生するが、かかる問題が前記添加剤の
添加により解決される。

次に、前記細孔を有する樹脂被覆キャリア２１の製法に
ついて説明する。キャリア２１の製法としては、前述し
た細孔を有する形態のキャリアを得ることができれば、
特に限定されるものではない、以下に挙げる２法が好ま
しく用いられる。

好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成
後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶
微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方
法を挙げることができる。

この方法の場合は溶媒可溶微粒子成分の粒子径、分散の
度合い等によって細孔径が決定される。また、被覆層は
、粉体カプセル法、スプレー１ζライ法等よって形成す
ることができる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることができる。これらの溶出する溶媒と
しては、樹脂を同時に溶解しないものを用いることが必
要であることは言うまでもない。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬す
ることにより、フェライトを溶出する方法が挙げられ、
そうすることによりキャリア表面に細孔を形成すること
ができる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけばよいし、フェラ
イト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
からも、特性上からも有益である。

キャリア２１の好ましい製法の他の１つは、表面重合被
覆法である。

表面重合被覆法は、■チタンおよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と、■キャリア芯材とを予め接触処理して得られ
る生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キ
ャリア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレ
ンを重合させて形成することができる。さらに荷電付与
機能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合
は、前記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在
させておけばよい。具体的には、特開昭６０−１０６８
０８号公報に記載の方法が適している。該公報を本明細
書の一部として、ここに引用する。

この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することができることに加え、さらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性の
よいキャリアとすることができる。

前記キャリアと組み合せて使用されるトナーとしては、
特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、着色剤お
よび／または荷電付与剤などを混合混練したあと、粉砕
分級して得る粉砕法トナーまたはモノマーに着色剤およ
び／または荷電付与剤を分散して、これを重合して得ら
れる懸濁重合トナー、または着色剤とワックスなどの低
軟化点物質あるいは定着用樹脂を含んだ液体等の周りを
、これらよりも軟化点の高い壁材（カプセル殻）でくる
んだカプセルトナー、または表面に光導電性物質を被覆
した光導電性トナー等であり、平均粒径が３〜２０μｍ
程度のものが使用可能である。

次に、第５図に示す凹凸のあるキャリア２１の製造につ
き製造例１〜３として、第４図に示すタイプのキャリア
２１につき製造例４および５として、第６図に示すタイ
プの従来型キャリア２６の製造につき製造例６として説
明する。

キャリアの＋１゛告　１ （１）チタン含有触媒成分の調整 アルゴン置換した内容積５００ｍのフラスコに、室温に
て脱水ｎ−ヘプタン２００ｄおよび予め１２０°Ｃで減
圧（２ｍｍ　Ｈｇ　）脱水したステアリン酸マグネシウ
ム１５ｇ　（２５ミリモル）を入れてスラリー化する。

撹拌下に四塩化チタン０．４４ｇ　（２゜３ミリモル）
を滴下徐昇温を開始し、還流下にて一時間反応させ、粘
性を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１！のオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００ｄ、トリエチルアルミニウム０．８　ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８　ミリモル
および前記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．００４　ミリモルを採取して投入し、
９０°Ｃに昇温した。このとき、系内圧は１．５　ｋｇ
／ａｌｌＧであった。次いで、水素を供給し、５．５　
ｋｇ／ｃｔｊＧに昇圧したのち、全圧が９゜５ｋｇ／ｃ
１１１Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に供給し、
１時間重合を行い、７０ｇのポリマーを得た。重合活性
は、３６５ｋｇ／ｇ−Ｔｉ　−Ｈｒであり、得られたポ
リマーのＭＦＲ（１９０°Ｃ１荷重２．１６ｋｇにおけ
る溶融流れ性；ＪＩＳ　　Ｋ７２１０）は４０であった
。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに室温に
て脱水ヘキサン５００ｍおよび２００°Ｃで３時間減圧
（２ａｎＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−２００（
パウダーチック社製、体積平均粒径７０μｍ）４５０ｇ
を入れ、前記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン
原子として０．０２ミリモル添加、約１時間反応を行っ
た。その後、トリエチルアルミニウム２．０　ミリモル
、ジエチルアルミニウムクロリド２．０　ミリモルを添
加し、９０°Ｃに昇温した。このときの系の内圧は１．
５　ｋｇ／ａ！Ｇであった。次いで水素を供給し、２ｋ
ｇ　／　ｃ４　Ｇに昇圧したのち、全圧を６　ｋｇ　／
　ｃｄ　Ｇに保つように工。

チレンを連続的に供給しながら４０分間重合を行い、全
量４７３ｇのフェライト含有ポリエチレン組成物を得た
。乾燥した粉末は、均一に灰白色を呈し、電子顕微鏡に
て観察したところフェライト表面は薄くポリエチレンに
覆われ、しかもポリエチレンにフェライト粒子同士の凝
集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ　（熱天秤）により測定した
ところ、芯材充填率は９５．２ｗ　ｔ％であった。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２゜０
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの＋１゛告　２ アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にしてフェライト４５０ｇに対して製
造例１の（１）で調整したチタン含有触媒成分をチタン
原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行っ
た。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブ
ラック（Ｋｅｔｃｈｅｎｂｌａｃｋ　　Ｄ　Ｊ　−６０
０、ライオンアクゾ社製）０゜４７ｇを投入した。なお
り−ボンブラックは、２００°Ｃにおいて１時間減圧乾
燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状としておいた
ものを使用した。

その後トリエチルアルミニウム２．０　ミリモル、ジエ
チルアルミニウムクロリド２．０　ミリモルを添加し、
９０°Ｃに昇温した。このときの系内圧は、１゜５ｋｇ
／Ｃ１１ｌＧであった。次いで水素を供給し、２ｋｇ／
　ｃｉ　Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しなが
ら４５分間重合を行い、全量４６９．３　ｇのフェライ
トおよびカーボンブラック含有ポリエチレン組成物を得
た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子顕微鏡に
よると、フェライト表面は薄くポリエチレンに覆われ、
カーボンブラックはそのポリエチレンに均一に分散して
いることが観察された。

なお、この組成物をＴＧＡ　（熱天秤）により測定した
ところ、芯材充填率は９５．９ｗ　ｔ％であり、仕込量
から計算すると、フェライト、ポリエチレン、カーボン
ブランクは２４　：　１　：０．０２５の重量比であっ
た。その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２
．０時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６
μｍのフルイで分級し、凝集物を除去した。

土ま裂フッＭ升主 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに製造例
１と同様にして、フェライト４５０ｇに対して製造例１
の（１）で調整したチタン含有触媒成分をチタン原子と
して０．０１ミリモル添加し、１時間反応を行った。そ
の後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブラック
（ケッチエンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　ｂｌａｃｋ）
　Ｅ　Ｃ、ライオンアクゾ社製）０．５０ｇを投入した
。なおり−ボンブラソフは、２００°Ｃにおいて１時間
減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状として
おいたものを使用した。その後トリエチルアルミニウム
１．０　ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド１．
０　ミリモルを添加し、９０゛Ｃに昇温した。このとき
の系内圧は、１．５　ｋｇ／ｃイＧであった。次に１−
ブテン３７．５ミリモル（２，１ｇ）を導入、次いで水
素を供給し、２ｋｇ／ｃｄＧに昇温した後、全圧を５　
ｋｇ　／　ｃｔＡ　Ｇに保つようにエチレンを連続的に
供給しながら２８分間重合を行い、全量４６７ｇのフェ
ライトおよびカーボンブランク含有ポリエチレン組成物
を得た。

乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子顕微鏡による
とフェライト表面は薄くポリマーに覆われ、カーボンブ
ラックはそのポリマーに均一に分散していることが観察
された。なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測
定Ｌ７たところ、フェライト、ポリマー、カーボンブラ
ックは２７：１：０゜０３の重量比であった。更にソッ
クスレー抽出（溶媒、キシレン）によりフェライトおよ
びカーボンブラックを除いたポリマーをＩＲにより分析
したところ、８ｗｔ％のブテンを含むポリエチレン系共
重合体であることが確認された。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２．５
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去した。

キ　　■　アの　１゛告　　４ 平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末２００重量部お
よびビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点＝１２
３°Ｃ、ガラス転移点：６５°Ｃ，ＡＶ＝２１、ＯＨＶ
　：　４３、Ｍｎ　：　７６００．Ｍｗ：　１８８４０
０）３０重量部をヘンシェルミキサー（１，０１）にて
よく混合し、２軸押用混練機で混練した。得られた混合
物を冷却、粗粉砕し、ハンマーミルで微粉砕した後、風
力分級機を用いて粗粉および微粉を除去し、体積平均粒
径３．５μｍの被覆層形成用子粒子を得た。

キャリア芯材（焼結フェライト粉Ｆ−２００：パウダー
テ・７り社製、体積平均粒径７０μｍ）　１００重量部
および前記子粒子２０重量部をヘンシェルミキサー（１
０ｆｆｉ）に供給し、２００Ｏｒｐｍにて２分間混合、
撹拌し、キャリア芯材のまわりに子粒子を均一に付着さ
せた。次いで加熱気流（３２０°Ｃ）中に各粒子を分散
して供給し、約１〜３秒間の瞬間加熱を行い被覆層を形
成した。この被覆層を有するキャリア１００重量部に対
して正荷電性制御剤にグロソンヘースＥＸ：オリエント
化学工業社製）２重量部を同様の方法で被覆層に固着さ
せた。このキャリアを６ＮのＨＣｆに２時間浸漬した後
、十分に水洗いし、６０°Ｃで５時間真空乾燥し、表面
に細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャ
リアの芯材充填率は９５．４ｗｔ％であった。

キヤ！アの’ｂ告　５ 熱硬化性シリコーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５：信越シリ
コーン社製）に平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末
を前記樹脂固形分１００重量部に対して２５０重量部添
加し、超音波によって十分に分散させたものを塗液とし
た。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−２００：パウダ
ーチック社製、体積平均粒径７０μｍ）を用いて、スピ
ラコーター（開田精工社製）にり芯材に対し２５ｗｔ％
の被覆ができるように繰り返し塗布した。その後系内の
温度を１５０°Ｃに昇温しで樹脂を硬化させ、フェライ
ト微粉末の分散された熱硬化性シリコーン樹脂被覆キャ
リアを得た。このキャリアを６ＮのＨＣｌに２時間浸漬
した後、十分に水洗いし、６０°Ｃで５時間真空乾燥し
表面に細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た。得られた
キャリアの芯材充填率は９１．５Ｗ　ｔ％であった。

キャ「アの＋Ｉ゛告　６ 塗液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデス
クＡ４０５：大日本インキ社製）を、芯材として焼結フ
ェライト粉（Ｆ−２００：パウダーチック社製、体積平
均粒径７０μｍ）を用いて、スピラコータ−（開田精工
社製）により芯材に対し１．０ｗｔ％の被覆ができるよ
うに塗布した。その後系内の温度を１５０°Ｃに昇温し
で樹脂を硬化させ、熱硬化性アクリル樹脂被覆キャリア
を得た。

得られたキャリアの芯材充填率は９９．Ｏｗ　ｔ％であ
った。

製造例１〜５および製造例６で得られた各キャリア１ｇ
当たりの全細孔容積（ｌｄ／ｇ）、被覆層１１ｄ当たり
の全細孔容積（ｍｆ／Ｎ１）および平均細孔径を表１に
示した。

（この頁、以下余白） 表　　１ 第８図〜第１２図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とは、ある細孔径の範囲に占める細孔
容積の全細孔容積に対する割合を百分率で表したもので
ある。

また、キャリア製造例１〜６で得られたキャリアの芯材
充填率（ｗｔ％）、真比重（ｇ／ｃ＆）、嵩比重（ｇ／
ｃｒＡ）、電気抵抗および比表面積（ホ／ｇ）を次の表
２に示した。

表２ なお、キャリアの全細孔容積、平均細孔径は、キャリア
細孔分布の測定結果より算出した値である。キャリアの
細孔分布は水銀ポロシメトリーに依った。測定はポアサ
イザ９３１０　（高滓製作所社製）を用い、水銀の接触
角１３０°Ｃ表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍとした。結果
を第７図から第１２図に示す。

第７図は、細孔径と浸入容積の関係を示す図である。浸
入容積とは測定時の最大圧力までで水銀が圧入された細
孔容積を表す。

＊６Ｎ　　Ｈｃｌ浸漬後の値 なお、比重測定は、 ・電子天秤　：感度０．１　ｍｇのもの。

・ピクノメータ：ＪＩＳ　　Ｒ３５０１（分析化学用ガ
ラス器具）に規定された ゲーリュサック温度計付き比重 びん、内容積５０−０ ・恒温水槽　：水温を２３　：＝０．５°Ｃに保持でき
るもの。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定した
。

■　予め乾燥したビクノメータの質量を０．１　ｍｇの
桁まで正確に秤量する。

■　ピクノメータに十分脱気したｎ−へブタンを満たし
、２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１時間保持したのち、
液表面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し
、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０．１■の
桁まで正確に秤量する。

■　次に、そのピクノメータを空にしてから試料１０〜
１５ｇ採取し、再び０．１■の桁まで正確に秤量し、■
の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■　試料の入っているピクノメータに脱気したＮヘプタ
ンを２０〜３０ｍｆｌ静かに加えて、試料を完全に覆っ
たのち、真空デシケータ中で液中の空気を静かに除く。

■　次に、そのビクノメータに標線付近まで脱気したＮ
−へブタンを満たし、２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１
時間保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り
出し、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０．１
■の桁まで正確に秤量する。

■　比重は次の式によって算出する。

Ｓ＝ａ　−ｄ／　（ｂ−ｃ＋ａ） ここで、Ｓ：比重 ａ：試料の質量（ｇ） ｂ：ピクノメータの標線まで浸漬液を 入れたときの質量（ｇ） Ｃ：試料の入ったビクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 （ｇ） ｄ：２３℃における浸漬液の比重 嵩比重はＪＩＳ　　２２５０４によった。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ１鵬、直径５０
ｍとなるように試料を置き、質量８９５゜４ｇ、直径２
０ＩＩＩ１１の電極、内径３８ｍｍ、外径４２柵のガー
ド電極を載せ、５００ｖの直流電圧印加時の１分後の電
流値を読み取り、試料の体積固有抵抗ρに換算した。測
定環境は温度２５±１°Ｃ１相対湿度５５±５％であり
、測定は５回繰り返し、その平均をとった。

比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した
。装置はフローソーブ２３００　（高滓製作所社製）を
使用した。

次に、本発明方法において使用するトナー２５の例をそ
の製造例とともに説明する。

成分　　　　　　　　　　　　　重量部・ポリエステル
樹脂　　　　　　　　　１００（軟化点：１３０°Ｃ；
ガラス転移点：６０”Ｃ，ＡＶ２５．０ＨＶ３８） ・カーボンブランク　　　　　　　　　　　５（三菱化
成社製、Ｍ　Ａ　＃　８　） ・染料　　　　　　　　　　　　　　　　　３（採土ケ
谷化学工業社製、スピロンブラックＴＲＨ） 前記材料をホールミルで充分混合した後、１４０°Ｃに
加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで
微粉砕した。

その後風力分級し、体積平均粒径８．１　μｍとした後
、疎水性シリカ（日本アニロジル社製、Ｒ９７４）をト
ナーに対して０．３ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサー
を用いて混合し、トナーを得た。

以上のトナーおよび製造例２のキャリア２１からなる２
成分現像剤と、該トナーおよび製造例６のキャリア２６
（比較従来例）からなる２成分現像剤につき、トナー帯
電の立ち上がり性を評価したところ、第１３図に示すよ
うに、製造例２のキャリア２１を使用した場合（Ｏ印）
は、製造例６のキャリア２６を使用した場合（Δ印）よ
りもトナー帯電の立ち上がり性は優れていた。製造例１
．３〜５のキャリアを使用した場合も製造例２のキャリ
アと同様に優れた帯電立ち上がり性を示した。

なお、トナー帯電立ち上がり性の評価は次のように行っ
た。

（評価方法） 文献（電子写真学会誌、第２７巻第３号（１９８８）「
現像剤帯電速度の決定」）に記載されている方法により
トナー混合比２ｗｔ％に調製した現像剤を用いて、現像
剤混合時間ｔにおけるトナー帯電量ｑを測定した。

（結果） ｌｏｇ　（ｑｍ−ｑ）と混合時間ｔの関係を第１３図に
示す。ここで、９１は飽和（または極大）帯電量を示す
。

ｌ　ｏｇ　（ｑｍ−ｑ）は時間に対して、直線性を示し
、その傾きが帯電立ち上がり速度の大小を示す。

前記現像装置ＩＡを像担持体として有機感光体を備えた
４００ｄｐｉのデジタル作像系を有する電子写真プリン
タに装着し、次の条件のもとて下記する二成分現像剤を
用いて２万枚のランニングテストを行った。

（条件） 感光体周速：　　　　　　　　１４０　ｆｌｒｍ／ｓｅ
ｃ現像スリーブ５現像スリーブ５則 感光体表面の帯電電位：　　　−６３０Ｖ現像バイアス
電圧ニー４８０Ｖの直流電圧に１５００ＶＦ−Ｐ　、２
０００Ｈｇ　Ｏ）交流電圧を重畳したバイアス 電圧 混合部材２、３の回転数７　　１　３　０ｒ．ｐ．ｍ。

（現像剤） キャリア：製造例２および製造例６（比較例）のキャリ
ア トナー　：前記製造例のトナー これらキャリアとトナーを組み合わせて初期トナー混合
比６ｗｔ％の２種類の現像剤を準備した。

また、ランニング中においても、このトナー混合比が約
６ｗｔ％になるように制御する。

得られた結果は次表のとおりである。

この結果から分かるように、前述した本発明方法例によ
ると、スクリュータイプの混合撹拌部材２、３を使用し
て現像装置ＩＡを小形、コンパクト化できるうえ、画像
のトナーカブリやトナー飛散は発生せず、また、ソリッ
ド画像濃度および４ｄｏｔ　　１ｉｎｅの線幅も変化な
く、良好な結果が得られた。

次に、第３図に示す現像装置ＩＢを前記と同様の電子写
真プリンタに組み込み、製造例３のキャリアを用いて２
万枚のランニングテストを行った。

各条件、使用トナーは装置ＩＡによる前記テストの場合
と同様である。

装置ＩＡによる前記テストのの結果と同様、２万枚のラ
ンニングテストにおいてもトナーカブリ、機内のトナー
飛散は発生せず、またソリッド画像濃度および４ｄｏｔ
　　１ｉｎｅの線幅の変化もなく、良好な結果が得られ
た。

以上のように、キャリアとトナーの混合撹拌部材にスク
リュータイプのものを使用することにより現像装置の小
形化、コンパクト化が達成できるとともに、表面に細孔
を有する樹脂被覆キャリアを使用することにより、キャ
リアとトナーの混合性、トナーの解砕性、トナー帯電の
立ち上がり性に優れ、その結果、トナー飛散が無いか、
少なく、良好な画像を安定して得ることが可能となった
。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によると、磁性キャリアとト
ナーからなる２成分現像剤を用い、像担持体上の静電潜
像を現像する電子写真現像方法であって、現像装置の小
形化、コンパクト化を達成でき、しかも、キャリアとト
ナーの混合性が良く、トナー帯電の立ち上がりが良好で
、トナーカブリやトナー飛散の問題が生しにくい現像方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明方法を実施する現像装置の
１例の平断面図および現像装置幅方向に直角な断面図、
第３図は本発明方法を実施する現像装置の他の例の断面
図、第４図および第５図は本発明方法で使用する樹脂被
覆キャリアの模式的断面図、第６図は従来の樹脂被覆キ
ャリアの模式的断面図、第７図はキャリア表面細孔の細
孔径と浸入容積の関係を示すグラフ、第８図〜第１２図
Ｃ・・・感光体ドラム ト・・磁性キャリア ３・・・樹脂被覆層 ５・・・トナー ２２・・・芯材 ２４・・・細孔 ２６・・・従来キャリア

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性キャリアとトナーからなる２成分現像剤を用
   いて像担持体上の静電潜像を現像する電子写真現像方法
   において、前記キャリアとトナーをスクリュータイプの
   混合撹拌部材を用いて混合撹拌し、前記キャリアとして
   、表面に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを使用す
   ることを特徴とする電子写真現像方法。