JPH02187771A - ポリオレフィン系樹脂被覆キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は二成分現像方式に使用されるキャリア、さらに
詳しくは、ポリオレフィン系樹脂で被覆されたキャリア
に関する。

従来の技術 従来より、電子写真用静電潜像現像方式として、絶縁性
非磁性トナーとキャリア粒子とを混合することにより、
トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤を搬送させ、静
電潜像と接触させ現像する二成分系現像方式が知られて
いる。

このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリア
は、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャ
リア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止
、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあ
るいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の
調節等の理由で、適当な材料でコーティングされること
が通常である。

係るコーティング材料として、ポリオレフィン系樹脂を
適用したキャリアが知られている（例えば、特開昭５２
−１５４６３９号公報、特開昭５４−３５７３５号公報
等）。

特開昭５２−１５４６３９号公報は、ポリプロピレン樹
脂等を適当な溶剤に加熱溶融し、その溶融樹脂をキャリ
ア芯材にスプレー塗布することにより、表面にポリエチ
レン樹脂を被覆したキャリアが得られることを開示する
。

特開昭５４−３５７３５号公報は、キャリア粒子表面に
被覆材料粉末を付着させ、これを被覆材料の融点以上に
加熱して固定したコートキャリアが開示されている。

しかし、上記のようにポリオレフィン系樹脂をキャリア
表面に被覆したキャリアは、コート層とキャリアとの接
着性に乏しく、連続してコピーを続けると、コート材が
はがれてしまう等耐久性に劣る欠点がある。また、上記
製法によれば膜厚の制御が容易でない等の欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、連続コピーを続けても画質に劣化がなく、か
つ耐久性、耐スペント性に優れたポリオ−３＝ キャリア表面被覆ポリエチレン樹脂層は不規則的に凸部
を有することがわかる。従来、キャリアの表面上にこの
ような凸部を有し、かつその凸部がポリエチレン樹脂よ
りなるキャリアは存在しない。

参考のために、スプレードライ法で熱硬化性アクリル樹
脂被覆層を設けたキャリアの粒子構造を示す写真を第２
図に示す。第２図は後述する比較例４で得られたキャリ
アを反射型電子顕微鏡により１５００倍に拡大し撮影し
たものである。第２図の写真は第１図の倍率よりさらに
大きな倍率で撮影しているにもかかわず、表面は滑らか
で、第１図の表面と比べ明らかにその構造において差異
があることがわかる。第２図には熱硬化性アクリル樹脂
被覆キャリアを示したが、ポリエチレン樹脂を単にスプ
レードライ、融着法等で被覆したキャリアの表面構造は
第２図に示したものと同様の構造を有しており、そのよ
うなキャリアを現像剤として繰り返し使用すると耐久性
不足（被覆層の剥離）、スペントトナー量の増大、画質
の低下等を引き起こす。

レフイン系樹脂被覆キャリアを提供することを目的とす
る。

課題を解決するための手段 本発明は表面が凹凸構造を有するポリオレフィン系樹脂
被覆層からなり、該樹脂被覆層が荷電制御能を有する微
粒子および／または導電性微粒子を添加剤として含有し
、かつキャリア芯材含有率が９０％以上であるポリオレ
フィン系樹脂被覆キャリアに関する。

本発明キャリアはポリオレフィン系樹脂で被覆されてい
るが、そのポリオレフィン系樹脂被覆層の形態に特徴が
ある。わかりやすさのために、第１図にポリエチレン系
樹脂被覆層を有する本発明キャリアの粒子構造を示す写
真を示す。以下、本明細書においてはポリエチレンなる
用語をポリオレフィンの用語を代表するものとして使用
し、ポリエチレン系樹脂被覆層を有するキャリアについ
て説明する。第１図は後述するキャリアの製造例１で得
られたキャリアを反射型電子顕微鏡により１０００倍に
拡大し撮影したものを表している。

係る凸部を直接的に規定することは難しいが、下記式［
１１ １式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキ
ャリア粒子の投影面積の平均値を表わす。］で表わされ
る形状係数Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００
、好ましくは１４０〜１７０である。Ｓ値は、粒子表面
の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹凸の度合が大きい
ほど、１００から離れた値となる。その値が１３０より
小さいと必然的に被覆層が薄くなり、電気抵抗が低下す
るのでキャリア現像が生ずる。また２００より大きいと
流動性が損なわれ、また被覆層が剥離しやすくなる。

形状係数Ｓは、本発明においては、イメージアナライザ
ー（ル−ゼックス５０００．日本レギュレータ社製）に
より測定した平均値をいうが、一般に形状係数Ｓの測定
においては、機種によって大きな差は認められないので
、特に上記機種で測定されなければならないことを意味
するものではない。

表面に凹凸を有するポリエチレン樹脂被覆キャリアは、
さらにキャリア芯材と被覆層の構造との関係により得ら
れる電気抵抗、被覆率、充填率、比重等において、一定
の範囲の値を有し、その範囲内で本発明の目的、効果を
より有効に達成することができる。

キャリア芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付
着（飛散）防止の点から小さくとも２０μｍ（平均粒径
）の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止
等画質の低下防止の点から大きくとも１１００ｐのもの
を使用する。具体的材料としては、電子写真用二成分キ
ャリアとして公知のもの、例えばフェライト、マグネタ
イト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属
と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマ
ス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジ
ルコニウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合
物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸
化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケ
イ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強
磁性フェライト、ならびにこれらの混合物等を適用する
ことができる。

本発明のキャリア表面は、ポリエチレン樹脂で７０％以
上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上
被覆することが好ましい。被覆率が７０％より下回ると
、地肌を通してキャリア芯材自体の特性（耐環境性の不
安定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ）が強く現れ
、樹脂被覆の利点を生かせない。

キャリア芯材の充填率は約９０ｗＬ％以上、好ましくは
９５ｗｔ％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものとして表現するものと
し、キャリア充填率が９０ｗｔ％より小さくなると、被
覆層が厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆
層のはがれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久
性、荷電の安定性を満足しない、また、画質的にも細線
再現性に劣る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。

一 ポリエチレン樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすこ
とも可能である。本発明キャリアの比重は、キャリア芯
材の種類に大きく影響されるが、前記キャリア芯材を適
用する限りは、３．５〜７゜５、好ましくは４．０〜６
．０、より好ましくは４゜０〜５．５程度の範囲内の値
を示す。その範囲外の値であれば、前述したように適切
な充填率で被覆されていないキャリアと同様の弊害が生
じる。

本発明の表面に凹凸を有するポリエチレン樹脂被覆層の
電気抵抗は、ｌＸｌ０’〜１ｘｌＯＩ４Ω・ｃ＋ｎ、好
ましくは１０’〜１０”Ω・ｃ＋＋＋１より好ましくは
ＩＯ！〜１０１２Ω・ｃ１Ｒ程度に設定する。電気抵抗
がｌＸｌ０’Ω・ｃＩＲを下回るとキャリアの現像が生
じ、画質が低下する。また、ｌＸｌ０”Ω・ｃｍより大
きいと、トナーを過剰に帯電させるので適正な画像濃度
が得られない。電気抵抗は前述のポリエチレン樹脂被覆
率、キャリア充填率を間接的に表現しているとみること
もできる。

本発明のキャリア被覆ポリエチレン層には、荷電付与機
能のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加す
る。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ２、Ｆ　ｅ
２０３％　Ｆ　ｅ３ｏ　４ｓ　　Ｉ　ｒｏ　ｔｓ　Ｍｎ
Ｏｚ−、ＭｏＯ２ｓＮｂＯｘ、ＰｔＯ２、Ｔｉｅ、、Ｔ
ｉ２０．、Ｔｉ、Ｏ，、Ｗｏ　２、Ｖ　ｔｏ　ｓ、Ａ　
ｌ＊ｏ　ｓ、ＭｇＯ１Ｓｉ０２、ＺｒＯ２、ＢｅＯなど
の金属酸化物、ニグロシンベース、スビロンブラックＴ
ＲＨなどの染料、などを具体例として挙げることができ
る。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレン
ブラックなどカーボンブラック、ＳｉＣＳｉＣ１Ｔ１Ｃ
Ｘ％ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ％ＮｂＮ。

ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物、フェライトマグネタイト
などの磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれら
の化合物とポリエチレンおよび芯材とで構成される複雑
な界面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯
電効果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像濃
度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリ
ーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げることが
できるが、本発明のコーティングキャリアの場合、ポリ
エチレン樹脂被覆層に磁性粉を添加することにより階調
再現性に優れたキャリアが得られる。これはポリエチレ
ンコート層に磁性粉を添加することによってバインダー
型キャリアと同様の表面組成となり、荷電性および比重
がバインダー型キャリアのそれに近づいたためと考える
。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果があ
る。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの諸
特性として本明細書に説明する凹凸性、被覆率、電気抵
抗等の諸特性を満足する限り特にの方法が適している。

該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。すな
わち、ポリエチレン被覆層は■チタンおよび／またはジ
ルコニウムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な
高活性触媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して
得られる生成物および■有機アルミニウム化合物を用い
、該キャリア芯材の表面にエチレンを重合させて形成す
ることができる。さらに荷電付与機能を有する微粒子ま
たは導電性微粒子を添加する場合は、上記ポリエチレン
被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在させてお
けばよい。

このポリエチレン形成方法は、キャリア芯材の表面上に
直接ポリエチレン被覆層を形成するので得られる膜は強
度、耐久性に優れたものとなる。

特に、ポリエチレンの重量平均分子量が５．０×１０”
〜５．０ＸｌＯ’、好ましくは１．ＯＸｌ’０’〜４．
５ＸＩＯ’％より好ましくは５．０ＸｌＯ’〜４．０Ｘ
ＩＯ’であるとき、樹脂の強度、キャリアとの密着性に
優れたポリエチレン樹脂層とすることができる。

限定するものでないが、微粒子の大きさとしては、後述
する好ましい本発明のキャリアの製法との関係において
は、例えば脱水ヘキサン中で凝集することなく、均一に
分散してスラリー状となる粒子径であればよく、具体的
には、平均粒径２〜０゜０１μｍ１好ましくは１〜０．
Ｏ１μｍ程度であればよい。

また、上記測微粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆ポリエ
チレン樹脂に対して０　、１　ｗＬ％〜６０ｗｔ％、好
ましくは１．９ｗｔ％−４０ｗｔ％が適当である。

特にキャリアの充填率が９０ｗｔ％程度と小さく、被覆
層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリアを使用して細
線の連続コピーを行なうと、その再現性が低下するとい
う問題が発生するが、係る問題が上記添加剤の添加によ
り解決される。

本発明のキャリアの製造は特に限定されるものでなく、
公知の方法を適用することができるが、例えば、特開昭
６０−１０６８０８号公報に記載ポリエチレン樹脂層と
キャリア芯材との接着性をより高めるために、重合初期
は分子量が低くなるような条件で重合を行なうことは有
効である。

本発明は、キャリア表面上に形成される被覆膜が上述し
たようにキャリア表面にポリエチレン樹脂被覆層と同様
な凹凸構造、被覆率、充填率、電気抵抗等の条件を満た
す限りあれば、他のオレフィン系樹脂、例えばポリプロ
ピレンも適用可能である。

本発明によるキャリアは、既に公知のトナーと混合して
二成分系現像剤として使用される。

キャリアの製造例１ （１）　　チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００ｍ１２のフラスコに、室
温にて脱水ｎ−へブタン２００ｍ！２およびあらかじめ
１２０℃で減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マ
グネシウム１５９（２５ミリモル）を入れてスラリー化
する。撹拌下に四塩化チタン０．４４９（２，３ミリモ
ル）を滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ
、粘性を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た
。

（２）チタン含を触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１ａのオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００ｍＱ、トリエチルアルミニウム０．８ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモルお
よび上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン
原子として０．００１℃モルを採取して投入し、９０℃
に昇温した。このとき、系内圧は１　、５　ｋｇ／　ｃ
ｍ２Ｇであった。次いで水素を供給し、５　、５　ｋｇ
／　ｃｍ２Ｇに昇圧したのち、全圧が９−５　ｋｇ／　
ｃｍ”　Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に供給し
、１時間重合を行い７０ｇのポリマーを得た。重合活性
は、３６５＆９／ｇ・Ｔｉ／Ｈｒであり、得られたポリ
マーのＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける溶
融流れ性、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０）は４０であった。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積１ｇのオートクレーブに室温に
て脱水ヘキサン５００ｍ＜＋および２００°０るとフェ
ライト表面は薄くポリエチレンに覆われ、三酸化モリブ
デンはそのポリエチレンに均一に分散していることが観
察された。なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により
測定したところ、フェライト、及び三酸化モリブデンは
合わせて９５，８ｖｔ％であり、仕込量から計算すると
、フェライト、ポリエチレン、三酸化モリブデンは２２
．５：ｌ：０、ｌＯの重量比であった。

キャリアの製造例２ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対して
製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行
なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボ
ンブラック（）（ｅｔｃｈｅｎ　　ｂｌａｃｋ　　Ｅ　
Ｃ、ライオンアクゾ（株）社製）０゜２２９を投入した
。なおり−ボンブラックは、２００℃において１時間減
圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状としてお
いたものを使用した。その後トリエチルアルミニウム２
．０ミリモで３時間減圧（２■Ｈｇ）乾燥した焼結フェ
ライト粉Ｆ　−３００Ｈ（日本鉄粉（株）社製、平均粒
径６０μｍ）４５０ｇを入れ、撹拌を開始した。次いで
４０°Ｃまで昇温し、上記（１）のチタン含有重合触媒
成分をチタン原子として０．０２ミリモル添加、約１時
間反応を行なった。その後、オートクレーブ上部ノズル
より三酸化モリブデン（新日本金属（株）製、平均粒径
的０．４μｍ）２．０ｇを投入した。

なお三酸化モリブデンは、２００℃において１時間減圧
乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状としておい
たものを使用した。その後トリエチルアルミニウム２．
０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリ
モルを添加し、９０℃に昇温した。このときの系内圧は
１　、５　ｋｇ７　ｃｍ２Ｇであった。次いで水素を供
給し、２ｋｇ／ｃｍ”Ｇに昇圧したのち、全圧を６に９
７ｃｍ”Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しなが
ら５８分間重合を行ない、全量４７２ｇのフェライトお
よび三酸化モリブデン含有ポリエチレン組成物を得た。

乾燥した粉末は、均一に灰色を呈し、電子顕微鏡によル
、ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加
し、９０°Ｃに昇温した。このときの系内圧は１．５ｋ
ｇ／ｃｍ”Ｇであった。次いで水素を供給し、２に９／
ｃｍ２Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保
つようにエチレンを連続的に供給しながら４５分間重合
を行ない、全量４７２ｇのフェライトおよびカーボンブ
ラック含有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は
、均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表
面は薄くポリエチレンに覆われ、カーボンブラックはそ
のポリエチレンに均一に分散していることが観察された
。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、フェライト含量は９５．３ｗｔ％であり、仕込量
から計算するとフェライト、ポリエチレン、カーボンブ
ラックは２１：ｌ：０．０１の重量比であった。

条件および結果を表１に示す。

キャリアの製造例３ キャリアの製造例２において、カーボンブラック量を表
１に示すものとした以外は製造例２と同様にして重合を
行なった。条件および結果を表１に示す。

キャリアの製造例４ アルゴン置換した内容積ｌＱのオートクレーブにキャリ
アの製造例１の（３）と同様にして、脱水ヘキサン５０
０　ｍＱ、フェライト４５０ｇを投入した。次いで撹拌
下にジエチルアルミニウムクロリド１．０ミリモルを添
加、４０℃にて３０分間処理を行なったのち、製造例１
の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタン原子と
して０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行なった。

その後２００℃で３時間減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥したマ
グネタイ）ＲＢ−ＢＬ微粒子（チタン工業（株）社製）
７゜５ｇ、およびトリエチルアルミニウム２．０ミリモ
ルを投入し、９０℃に昇温した。このときの系内圧は１
　、５　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇであった。次いで水素を供
給し、１．７ｋｇ／ｃがＧに昇圧したのち、全圧を３゜
２　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに保つようエチレンを連続的に供
給しながら５８分間重合を行ない全量４９５ｇの組成物
を得た。乾燥した組成物粉末には、遊離した１１、Ｌ　
　ｌ　４．３９それぞれ添加した以外は製造例２と同様
にして重合を行なった。

条件および結果を表１に示す。

キャリアの製造例９ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、フェライト４５０ｇに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子きして０．０１ミリモル添加し、１時間反応
を行なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカ
ーボンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　　ｂｌａｃｋ　　Ｅ
Ｃ，ライオンアクゾ社製）０．４６９を投入した。なお
り−ポンブラックは、２００℃において１時間減圧乾燥
したものを脱水ヘキサンにてスラリー状としておいたも
のを使用した。その後トリエチルアルミニウム１．０ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド１．０ミリモル
を添加し、９０℃に昇温した。このときの系内圧は１　
、５　ｋｇ７　ｃｍ”　Ｇであった。次に１−ブテン３
７．５　ミリモル（２，１９）を導入、次いで水素を供
給し、２に９７ｃｍ”Ｇに昇圧した後、全圧を６７２９
マグネタイト微粉末の存在はほとんど見られず、電子顕
微鏡による観察においてもマグネタイト微粉末はフェラ
イト（６０μｍ）表面上のポリエチレンに均一に分散し
ているのが確認された。なおこの組成物をＴＧＡ（熱天
秤）により測定したところ、フェライト及びマグネタイ
ト含量は９２．４ｗｔ％であり、仕込量から計算すると
、フェライト（６０μｍ）、ポリエチレン、マグネタイ
ト微粉末の重量比は１２：ｌ：０．２であった。

条件および結果を表１に示す。

キャリア製造例５ 製造例４において、マグネタイト微粉末ＲＢＢＬ（チタ
ン工業（株）社製）の添加量６．６ｇとした以外は製造
例４と同様にして重合を行なった。

条件および結果を表１に示す。

キャリア製造例６〜８ キャリアの製造例２において、カーボンブラックに変え
て、それぞれ炭化ケイ素（イビデン（株）社製）、酸化
亜鉛（２３−に、堺化学工業（株）社製）、導電性酸化
チタン（三菱金属（株）社製）を１１．７、／ｃｍ’Ｇ
に保つようにエチレンを連続的に供給しながら３３分間
重合を行ない、全量４６９ｇのフェライトおよびカーボ
ンブラック含有ポリエチレン系組成物を得た。乾燥した
粉末は、均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェラ
イト表面はうすくポリマーに覆われ、カーボンブラック
はそのポリマーに均一に分散していることが観察された
。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定し、仕
込量から換算したところ、フェライト、ポリマ、カーボ
ンブラックは９７：４：Ｏ’、ｌの重量比であった。更
にソックスレー抽出（溶媒、キシレン）によりフェライ
トおよびカーボンブラックを除いたポリマーをｒＲによ
り分析したところ、８ｗｔ％のブテンを含むポリエチレ
ン系共重合体であることが確認された。

キャリアの製造例１０，１１ キャリアの製造例２において、カーボンブラックに変え
て、それぞれフッ化第１スズ（森田化学工業（株）社製
）、窒化ケイ素（日本新金属（株）社製）を１．１９．
５．２ｇそれぞれ添加した以外は製造例２と同様にして
重合を行なった。

条件および結果を表１に示す。

（以下、余白） キャリアの製造例１２〜３３ 三酸化モリブデンの代わりに、下記添加剤を添加する以
外、キャリアの製造例１と同様にキャリアを製造した。

詳細な製造条件は表１に示した。

なお、上記添加剤の製造メーカーは下記のごとくである
。

三酸化モリブデン（Ｍｏｓｓ）：日本新金属（株）社製
酸化亜鉛（ＺｎＯ）：２３−に；堺化学工業（株）社製
弗化第１鉄（Ｆ　ｅＦ　、）：裸出化学工業（株）社製
弗化第１錫（ＳｎＦ、）：　　　　同上窒化チタン（Ｔ
ｉＮ）：日本新金属（株）社製ホウ化チタン（ＴｉＢ２
）：　　　同上炭化ケイ素（ＳｉＣ）：昭和電工（株）
社製アセチレンブラック：電気化学工業（株）社製マグ
ネタイト粉ＲＢ−ＢＬ：チタン工業（株）社製二酸化チ
タン（Ｔ　ｉｏ　ｚ）：Ｒ８３０；石原産業（株）社製
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：５００−ＩＷ；旭硝子（
株）社製 弗化マグネシウム（ＭｇＦｚ）：裸出化学工業（株）社
製窒化ケイ素（ＳｔｓＮ４）：ａ本所金属（株）社製ホ
ウ化ジルコニウム（ＺｒＢｚ）：　　　同上炭化タング
ステン（ＷＣ）：　　　　　同上ケッチエンブラックＥ
Ｃ：ライオンアクゾ（株）社製フェライト粉ＭＦＰ−２
：ＴＤＫ（株）社製キャリアの製造例３４ アルゴン置換した内容積Ｈ２のオートクレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、フェライト４５０ｇに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子として０．０１ミリモル添加し、１時間反応
を行なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカ
ーボンブラック（ケッチエンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ
　　ｂｌａｃｋ）　　Ｅ　Ｃ。

ライオンアクゾ社製）０．５０９を投入した。なおり−
ポンブラックは、２００℃において１時間減圧乾燥した
ものを脱水ヘキサンにてスラリー状としておいたものを
使用した。その後トリエチルアルミニウム１．０ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムクロリド１．０ミリモルを添
加し、９０℃に昇温した。このときの系内圧は１　、５
　ｋｇ７　ｃｍ”　Ｇであった。次に１−ブテン３７．
５ミリモル（２，１ｇ）を導入、次いで水素を供給し、
２　ｈｇ／　ｃｍ２ｃに昇圧した後、全圧を６７２９／
ｃｍ”Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しながら
２８分間重合を行ない、全量４６７ｇのフェライトおよ
びカーボンブラック含有ポリエチレン系組成物を得た。

乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子顕微鏡による
とフェライト表面はうすくポリマーに覆われ、カーボン
ブラックはそのポリマーに均一に分散していることが観
察された。なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により
測定したところ、フェライト、ポリマー、カーボンブラ
ックは２７：ｌ：０．０３の重量比であった。更にソッ
クスレー抽出（溶媒、キシレン）によりフェライトおよ
びカーボンブラックを除いたポリマーをＩＨにより分析
したところ、８ｗｔ％のブテンを含むポリエチレン系共
重合体であることが確認された。

キャリアの製造例３５ キャリアの製造例２３において芯材に球状鉄粉（関東電
化工業（株）社製、５Ｔ−６０、平均粒径６５μｍ）を
用いた以外は同様の条件で製造を行なった。

キャリア製造例１〜３５で得られたキャリアのフェライ
ト充填率（ｗｔ％）（ただし実施例３５では鉄粉の充填
率）、比重、ポリエチレン樹脂層の重量平均分子量（Ｍ
Ｗ）、電気抵抗（Ω・ｃ＋ｎ）および被覆率（％）を下
記表２に示した。

なお、フェライト充填率（ｗｔ％）はＴＧＡにより求め
た７エライトの重量比から換算した。

比重測定は、 ・電子天秤　　　：感度０　、１　ｍｇのもの。

・ビクノメーター：ＪＩＳ　　Ｒ３５０１（分析化学用
ガラス器具）に規定され たゲーリュサック温度計付 き比重びん、内容積５０＋＋＋Ｌ ・恒温水槽　　　：水温を２３±０．５℃に保持できる
もの。

を備えた測定装置を用い次の操作手順により測定した。

■あらかじめ乾燥したビクノメーターの質量をＯ８ｌｔ
ｎｇの桁まで正確に秤量する。

■ビクノメーターに十分脱気したｎ−へブタンを満たし
、２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１時間保持したのち、
液表面を正確に標線に合わせる。

恒温水槽から取り出し、外部の水を完全に拭ってから、
その質量をＯ，１ｍ９の桁まで正確に秤量する。

■次にそのビクノメーターを空にしてから試料ｌＯ〜１
５９採取し、再び０．１ｍｇまで正確に秤量し、■の結
果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているピクノメーターに脱気したｎヘプタ
ンを２０〜３０ｍＱ静かに加えて、試料を完全に覆った
のち、真空デシケータ−中で液中の空気を静かに除く。

０次にそのビクノメーターに標線付近まで脱気したｎ−
へブタンを満たし、２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１時
間保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち取りだ
し、外部の水を完全に拭ってから、その質量をＯ、ｌ　
ｒｒ＋９の桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によって算出する。

直径５０ｍｍとなる様に試料を置き、質量８９５゜４ｇ
、直径２０ｍｍの電極、内径３８ｍｍ、外径４２ｍｍの
ガード電極を載せ、５００Ｖの直流電圧印加時の１分後
の電流値を読みとり、試料の体積固有抵抗Ｐ換算した。

測定環境は温度２５士ピＣ１相対湿度５５±５％であり
、測定は５回繰り返し、その平均を取った。

キャリア被Ｉ率は本発明においては、イメージアナライ
ザー（ルーゼックス５０００；日本レギュレータ社製）
により測定した平均値をいうが、般に被Ｉ率の測定にお
いては、測定に用いた機種によって大きな差は認められ
ないので、特に上記機種で測定されなければならないこ
とを意味するものではない。すなわち反射型電子顕微鏡
によるキャリア像をイメージアナライザーに取込み、こ
れを用いて芯材のコート層で覆われている部分の面積を
計測し、その量がその粒子の投影像の全面積に占める割
合を被覆率とした。

あるいは反射型電子顕微鏡を用いて得られたキャリア写
真上で、注目するキャリア粒子およびそのＳ　＝ａ−ｄ
／　（ｂ−ｃ＋ａ） ここで　Ｓ：比重。

ａ：試料の質量（ｇ）。

ｂ：ピクノメーターの標線まで浸漬液 を入れたときの質量（ｇ）。

Ｃ：試料の入ったピクノメーターの標 線まで浸漬液を満たしたときの質 量（９）。

ｄ：２３℃における浸漬液の比重。

ポリエチレン樹脂被覆層の重量平均分子量はゲル・パー
ミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下
記条件で求めた。

測定装置：ウォーターズ社　ＡＬＣ−ＧＰＣｌ　５０　
Ｃカラムニド−ソー　Ｔ　Ｓ　Ｋ　　ＨＭ＋ＧＭＨＸ　
２溶　　媒ニトリクロルベンゼン 温　度＝１３５℃ 濃　　度＝５ｗｒｇ／１ＯＩＩ１１２ 注入量；４００μＣ 流　　量：１μＱ／分 電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さｌ　ｍｍ。

粒子上に観察される芯材のコート層で覆われている部分
をトレーシングペーパー等に写し取り、各々の部分を切
り取って、秤量し、それらの重量比から被覆率を算出す
る方法もある。

（以下、余白） ・ポリエステル樹脂　　　　　　　　　１００（軟化点
、１３０°Ｃ；ガラス転移点、６０℃、ＡＶ２５．０Ｈ
Ｖ３８） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　　５（三菱化
成（株）社製、ＭＡ＃８） ・染料　　　　　　　　　　　　　　　　　３（採土ケ
谷化学工業（株）社製、スピロンブラックＴＲＨ） 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０Ｃに加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。つぎに、風力分級し、平均粒径１３μｍの微
粉末を得た（トナーＡ）。

トナーの製造例２　　［（＋）帯電性トナー（トナーＢ
）１つぎの組成によりトナーの製造例１と同様の方法を
用いてトナーＢを製造した。

成　　　　分　　　　　　　　　　　　　　　隼」１部
・スチレン−ｎ−ブチル　　　　　　　　１００メタク
リレート樹脂 （軟化点、１３２°Ｃ；ガラス転移点、６０℃）・カー
ボンブラック　　　　　　　　　　　５（三菱化成（株
）社製、ＭＡ＃８） ニグロシン染料　　　　　　　　　　　　３（オリエン
ト化学（株）社製、ボントロンＮ−０１）実施例１ キャリアの製造例１で得られたキャリアとトナーＢとを
用いトナー混合比７ｗｔ％の現像剤を得た。

このときのトナー帯電量は＋１８．４μＣ／ｇ、次にこ
の現像剤を用いて耐刷試験を行なった。

複写機としてＥＰ−４９０２（ミノルタカメラ（株）社
製）を使用した。５０万枚の耐劇中トナー帯電量、画像
濃度ともに大きな変動はなく、これらは安定していた。

耐刷中１０万枚、３０万枚、５０万枚の各時点でスペン
トトナー量を測定し、また細線の再現性を評価した。ス
ペントトナー量は現像剤をサンプリングしブローオフ法
によって現像剤をトナーとキャリアに分離し単離したキ
ャリア約１．００９をエタノール：２０　ｍｌｌに２時
間浸漬した後、ろ過してろ液の５００ｎｍにおける吸光
度を分光光度計で測定する。これとは別にトナー中の染
料成分について検量線を得ておき先の５００ｎｍでの吸
光度から溶出したトナー中の染料の量を算出する。この
値とトナーに含まれる染料の割合とからキャリアに固着
したトナーの量としてスペントトナー量（ｍｇ／　ｃａ
ｒｒｉｅｒ　　１　ｇ）を求める。

しかしこのようにして求めたスペントトナー量はほとん
ど０　、０　ｍ９／　ｃａｒｒｉｅｒ　　ｌ　９もしく
は検量線の範囲から外れたために負の値を示した。結局
このキャリアについてスペントトナーは生じなかったこ
とを示している。なお表３に求めたスペントトナーの有
無をまとめて示した。

細線の再現性は線幅５０μｍ１反射濃度１．５の黒線に
より評価し、複写画像上で、この原稿画像が良；はぼ再
現されているもの 劣（小）；線幅が細くなり、一部欠落しているもの劣（
大）；線の細り、欠落が甚だしいか、はとんど再現され
ていないもの としてランク付けした。

方、この現像剤を３５°０１８５％ＲＨの高温高湿下に
２４時間保存したのち、トナー帯電量を測定したところ
、＋１８．１μＣ／ｇという値を示した。このことはこ
のキャリアの環境性がすぐれていることを示している。

実施例２〜３５ 表３中に示したキャリアとトナーを用いた以外実施例１
と同様に現像剤を調製し、評価した。ただしトナーＡを
使用した場合、耐刷試験に用いた複写機はＥＰ−５７０
２（ミノルタカメラ（株）社製）とした。

結果を表３に示した。

比較例１ キャリアとして熱硬化性樹脂コートキャリア（アクリル
樹脂コートキャリア、Ｆ１４１−３０４０、日本鉄粉（
株）社製、平均粒径５３．２μｍ、　Ｓ値１１５、芯材
充填率９９．３ｗｔ％）を使用した。このキャリアとト
ナーＡとを用いて、トナー混合比７ｗｔ％の現像剤を得
た。このときのトナー帯電量は１１．７μＣ／ｇ、であ
った。また高温高湿下でのトナー帯電量の減衰が大きか
った。

次にこの現像剤を用いて実施例１と同様に耐刷試験を行
なった。５０万枚の耐刷中、コピー枚数とともにトナー
帯電量は低下していった。１０万枚、３０万枚、５０万
枚の各時点でスペントトナー量を調べた結果、表３に示
したように、コピー枚数に伴いスペントトナー量が次第
に増加していったことが判明した。このことは耐刷中の
トナー帯電量低下の原因を裏付けるとともに、このキャ
リアが耐スペント性について劣ることを示す。これらの
結果は環境試験の結果とともに表３にまとめて示した。

比較例２ 低密度ポリエチレン（ハイワックス２２０Ｐ。

三井石油化学（株）社製）をトルエンに加熱溶解（２％
溶液）シ、芯材として鉄粉キャリア（ＡＴ＝５０、関東
電化工業（株）社製、平均粒径５０μｍ）を用いて、ス
ピラコータ（開田精工（株）社製）により芯材に対し１
．０ｗｔ％の被覆ができるように被覆した。

このようにして得られたキャリアのＳ値は１２０、芯材
充填率は９９．０ｗｔ％、電気抵抗値はｌ。

４ＸＩＯ’Ω・ｃｍであり、比重は５．０であった。

このキャリアとトナーＡとを用いて、トナー混合比７ｗ
ｔ％の現像剤を得た。このときのトナー帯電量は−１８
．２μＣ／９であつｔ；。

次にこの現像剤を用いて実施例１と同様に耐刷社試験を
行なった。５０万枚の耐刷中、コピー枚数ともに画像上
特に細線部分（たとえばラインチャートにおける１００
μｍ（濃度１．２）の部分あるいは５ポイント活字（濃
度０．９）の部分など）の再現性が劣っていった。この
ことは未コートキャリアの特徴であるから、被覆層の剥
離を示唆する。

さらにスペントトナー量が０．０ｇ／キャリア１ｇであ
ったことはスペントトナーがまったく発生しなかったか
被覆層の剥離が生じたかのいずれかを意味する。これら
の結果は表３にまとめて示した。

比較例３ 比較例２において同様の材料を用い、芯材に対し５．９
ｗｔ％の被覆ができるように条件を設定しキャリアを得
た。

このようにして得られたキャリアのＳ値は１２４、芯材
充填率は９５．０ｗｔ％、電気抵抗値は５゜２ＸＩＯ”
Ω・ｃｍであり、比重は４．６であった。

このキャリアとトナーＢとを用いて、トナー混合比７ｗ
ｔ％の現像剤を得た。このときのトナー帯電量は＋２６
．８μ／Ｃ／９であった。しかし比較例１と同様に耐刷
中細線の再現性が劣っていった。

これらの結果についても表３にまとめた。

比較例４ 固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデックＡ４０５
；大日本インキ（株）社製）に三酸化モリブデン（新日
本金属（株）社製、平均粒径０．４μｍ）を固形分に対
して３％添加、超音波によって十分に分散させたものを
塗液とした。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−３００
Ｈ，日本鉄粉（株）社製、平均粒径６０μｌ１１）を用
いて、スピラコータ（開田精工（株）製）により芯材に
対し１０ｗｔ％の被覆ができるように塗布した。その後
系内の温度を１５０℃に昇温して樹脂を硬化させ、熱硬
化性アクリル樹脂により被覆されたキャリアを得た。

フェライト充填率　　９０．３％ Ｓ値　　　　　　　１９７ キャリア比重　　　　　３．６１ 樹脂層ＭＷ（ＧＰＣ値）６．４ＸＩ　Ｏ’添加剤　　　
　なし キャリア電気抵抗　１．０Ｘｌｏ”Ω・ｃｍ被覆率　　
　　　　１００％ なる特性を有するキャリアを得た。

このキャリアとトナーＡとで現像剤を調製し、実施例１
と同様に評価し、結果を表３に示した。

（以下、余白） このようにして得られたキャリアのＳ値は１１８、芯材
充填率９９．２ｗｔ％、電気抵抗値は４．３ｘ　ｌ　Ｑ
　１０Ω・ｃｍであり、比重は５．０７であった。

このキャリアとトナーＢとを用いて、トナー混合比７Ｗ
Ｌ％の現像剤を得た。このときのトナー帯電量は＋１２
．１μＣ／ｇであった。しかし耐刷試験中、耐刷枚数の
増加とともにトナー帯電量は低下した。これとは別にト
ナースペント化が生じていることが確認された。

比較例５ 添加剤を添加せずエチレンの重合条件をフェライト仕込
量４５０ｇ 触媒添加量［Ｔｉ］　　　　０．０２ミリモル重合条件
　時間　　　５１分 温度　　　９０℃ 圧力　　　エチレン　６ｋｙ／ｃｍ２Ｇ水素　　　３　
ｋｇ／　ｃｍ２Ｇ 収量　　　５００ｇ とした以外キャリアの製造例１と同様に、キャリアを製
造し 発明の効果 本発明のキャリアは、静電特性、耐スペント性、荷電安
定性、耐環境性に優れ、良質の画像形成に有効であり、
それらの効果は、キャリアを連続的に長期間使用した後
も維持される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、表面に凹凸構造を有するポリエチレン樹脂被
覆層で被覆された本発明キャリア粒子の構造を示す写真
である。 第２図は、スプレードライ法でポリアクリル樹脂被覆層
を有するキャリアの粒子構造を示す写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面が凹凸構造を有するポリオレフィン系樹脂被覆
   層からなり、該樹脂被覆層が荷電制御能を有する微粒子
   および／または導電性微粒子を添加剤として含有し、か
   つキャリア芯材含有率が９０％以上であるポリオレフィ
   ン系樹脂被覆キャリア。 ２、表面凹凸が下記式： Ｓ＝｛（外周）＾２／面積｝×（１／４π）×１００［
   式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキャ
   リア粒子の投影面積の平均値を表わす］で表わされる形
   状係数として１３０〜２００の値を示す請求項１記載の
   キャリア。 ３、ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン樹脂である請
   求項１記載のキャリア。