JPH0470882A - 静電潜像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気ブラシ現像法、さらに詳しくは、少なく
とも磁石体を回転させながら、現像剤担持体上に保持し
た現像剤を搬送し現像する磁気プラン現像法に関する。

従来技術 磁気プラン現像法の１つの方式として現像剤担持体の内
部に回転可能に設けられた磁石体を回転させなから、現
像剤担持体材上に保持された現像剤を現像領域に搬送し
現像する方式が知られている。

この方式においては磁石体固定の現像方式に対して現像
効率のアップが可能となる特徴を有するか、一方現像剤
が現像剤担持体上で激しく攪拌される。そのため十分に
帯電されていないトナーあるいは帯電量が不均一である
トナーか現像剤担持体上に供給されると、そのトナーは
飛散しやすく、画像上においてもトナーカブリ等となっ
て悪影響を及ぼす。また、その現象はトナー混合比か高
くなる程、より顕著となる。

発明か解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、内部に設
けられた磁石体を回転させながら、現像剤担持体の表面
に保持された現像剤を、現像領域に搬送し、静電潜像担
持体表面に形成された静電潜像を現像し、トナー飛散、
トナーカブリ等の生じない現像方法を提供することを目
的とする。

本発明は、現像剤担持体内部に設けられた磁石体を回転
させながら、現像剤担持体の表面に保持されｊ；現像剤
を、現像領域に搬送し、静電潜像担持体表面に形成され
た静電潜像を現像する現像方法に１処〜で、キャリアと
して、表面に多数の細孔を佇する樹脂被覆キャリアを使
用することを特徴とする静電潜像現像方法に関する。

本発明の静電潜像現像法は、磁気ブラシ現像法に属する
もので、回転駆動される感光体の表面に対向して、磁石
体を内蔵した非磁性現像剤担持体を設け、該磁石体を回
転させながら現像剤担持体に供給された現像剤を磁石体
の磁力で、現像剤担持体の外周面に保持しつつ、現像剤
担持体と、感光体とが近接する現像領域に搬送し現像す
る。かかる方法は、すでに公知の現像方法であり、本発
明においては、かかる現像方法を実施可能なあらゆる種
類の現像装置に適用可能なものである。

さらに、わかりやすさのために、第４図に静電潜像現像
装置の一例を挙げて本発明の現像方法を説明する。

第４図において（■２）は現像装置、（■１）は感光体
であり、現像装置ｔ（１２）中において、（ｊ３）は磁
石体、（１４）は、現像剤担持体、（１５）は撹拌ロー
ラー、（１６）は層厚規制ブレードをあられす。現像器
（１２）中の現像剤は、撹拌ローラー（１５）により混
合撹拌される。

現像剤として、後述するような表面に細孔を有するキャ
リアを用いることによって、トナーの帯電の立ち上かり
性に優れ、均一に十分に摩擦帯電される。

摩擦帯電された現像剤は、層厚規制ブレード（１６）に
より、一定の層厚で現像剤担持体（１４）に供給され矢
印ａの方向の磁石体（１５）の回転により、現像剤担持
体上を搬送され現像領域（Ｂ）に達し、感光体（１１）
表面上の＃電潜像を現像する。

現像剤担持体（］４）は回転させても、静止させていて
もよい。現像剤担持体（１４）を回転させて使用すると
きは、磁石体（１３）と同方向に回転させて現像剤を搬
送する方式、または、磁石体（１３）と逆方向に回転さ
せて現像剤を搬送する方式０゛ずれの方式を採用しても
よい。

現像剤は、現像剤担持体上では、磁石体（１３）の回転
のため、強い混合作用を受けるが、本発明の表面に細孔
を有する現像剤は撹拌ローラー（Ｉ５）による混合撹拌
により、十分均一に、適正量荷電されて、現像剤担持体
（１４）上に供給されており、トナー飛散等Ｊこもとず
く問題は生じない。

上記現像方法に用いる本発明の現像剤は少なくとも樹脂
被覆キャリアとトナーとからなる。

まず、樹脂被覆キャリアについて説明する。

本発明の樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやすさの
ため、模式的に第１図に示し、従来の樹脂被覆キャリア
の模式的断面図を第３図に示しｔ二。

すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材
（１）、キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２
）、樹脂被覆層表面に形成された細孔（３）からなる。

第３図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細孔（
３）が存在することが大きな特徴である。

このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在させ
ると、トナー（たとえ、小粒径トナーであっても）と共
に使用してもトナー粒子（４）とキャリア粒子との接触
を十分に確保することかで鼻、トナーの帯電立上がりを
速やかに行なうことかでき、かつ各トナー粒子を十分均
一に帯電させることかでき、帯電不良によるトナー飛散
を防止することかできる。

まｊ；、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性
に優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果
かある。

さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触が
ひんばんにおこる結果、トナー凝集防止さら番こは凝集
トナーの解砕にも効果があり、その結果、トナー凝集と
いう問題か解決される。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は０．００１〜３μ
ｍ、好ましくは０．００１−２μｍ、より好ましくは０
．００５〜２μｍの範囲に分布してぃることか望ましい
。細孔径が０．００１μｍより小さいものはトナーの解
砕性等の観点から十分な効果か期待できなくなり、３μ
ｍより太さいものはトナーの捕捉性が強くなりすぎて、
流動性や現像性を損なう恐れかある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範叶に対応して、
０．１〜０．５μｍの範囲にあることか望ましい。平均
細孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕
性およびトナーに対する帯電特性を改善することかでき
る。

全細孔容積は、本発明においてはキャリア１ｇ当りの全
細孔容積ＣｍＱ／ｇ）と被覆樹脂層１ＩＩｌＱ当りの全
細孔容積ＣｍＱ／ｍＱ）の２通りで表現する。

キャリア１ｇ当りの全細孔容積（ｍ＜ｉ／ｈ）は水銀ボ
ロンメトリーによって求めることができる。本発明キャ
リアにおいては、その値が、０．００１〜０．１ｍＱ／
ｇ、好ましくは０．０１−０．０５ｍ（１／ｇの値を何
することが望ましい。その値が０．００１（ｍｅ／ｇ）
より小さいと、キャリア表面に存在する細孔が不十分で
あり、細孔による効果か得られなくなる恐れかある。０
．１ｍＱ／＋より大きいと、細孔か多すぎて被覆層かも
ろくなってしまう。

被覆樹脂１ｍＱ当りの全細孔容積ＣｍＱ／ｍＱ）は、前
述したギヤ９フ１ 被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から換算する
二とにより求めることかできる。本発明のキャリアにお
いては、その値か０．１〜２ｍＱ／ｍＱ、好ましくは０
．５〜Ｉ　、　５　ｍＱ／　ｍＱの値を宵することか望
ましい。その値が０　、１　ｍＱ／　ｍＱより小さいと
キャリア表面に存在する細孔が不十分であり、細孔によ
る効果が得られなくなる恐れかある。２ｍＱ／ｌ１ｌＱ
より大きいと細孔が多すぎて被覆層がもろくなってしま
う。

次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、静電潜像担持体へのキャリアスジ（飛散）防止の点
から小さくとも２０μｍ（平均粒径）の犬ささのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的
材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知の
もの、例えは７エライト、マグネタイト、鉄、ニッケル
、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン
、アルミニウム、鉛、スズ、ヒスマス、ベリリウム、マ
ンカン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジ
ウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化マグ不ソウム等の金属酸化物、窒化クロム、
窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングス
テン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、な
らびにこれらの混合物等を適用することができる。

キャリア被覆樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキ／樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、
ウレタン／ウレア系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂
の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポ
リマーブレンド等か用いられ乙。さらに、帯電性を改良
する為、各種極性基を有する樹脂を用いても良い。

特に、キャリアと組み合わせて使用するトナーが、スペ
ント化しやすいときはスペント化防止の観点から離型性
のよい被覆樹脂、例えば／リコーン系樹脂あるいはポリ
オレフィン系樹脂か好ましい。

本発明のキャリア表面は、キャリア被覆樹脂で７０％以
上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上
被覆することが好ましい。被覆率が７０％より下回ると
、地肌を通してキャリア芯材自体の特性（耐環境性の不
安定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ）が強く現れ
、樹脂被覆の利点を生かせない。

キャリア芯材の充填率は約９Ｑｗｔ％以上、好ましくは
９５ｗｔ％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャ
リア芯材充填率か９０１ＦＬ％より小さくなると、被覆
層か厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層
のはかれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性
、荷電の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再現
性に劣る、画像濃度か低下する等の問題か生じる。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能であ
る。本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の種類に大
きく影響されるか、前記キャリア芯材を適用する限りは
、３５〜７．５、好ましくは４．０〜６０、より好まし
くは４０〜５，５程度の範囲内の値を示す。その範囲外
の値であれば、前述したように適切な充填率で被覆され
ていないキャリアと同様の弊害か生ずる。

本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、■×１０’−
ＩＸＩＯ”Ω’ｃｍ、好ましくは１０’−１ＯＩｌΩ・
ＣＩｌ＋、より好ましくは２０’−１０”Ω’ｃｍ程度
に設定する。電気抵抗がｌＸｌ０’Ω・ｃｍを下回ると
キャリアの現像が生じ、画質が低下する。

また、ｌＸｌ０”Ω−ｃｍより大きいと、トナーを過剰
に帯電させるので適正な画像濃度が得られない。電気抵
抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的に表現
しているとみることもできる。

本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層に凹凸
を付与することか好ましい。第２図は、樹脂被覆層（２
）か凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、そ
の凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在する。この
ような凹凸をキャリア表面に付与することにより、トナ
ー帯電の立ち上かり特性、トナー飛散、トナー凝集解砕
性等がより向上しｔニキャリアとすることができる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［Ｉ］；１式中、外
周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキャリア粒子
の投影面積の平均値を表わす。］で表わされる形状係数
Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００の範囲内に
あることが好ましい。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合か大きいほと、１００から離れた値となる。形
状係数Ｓは。例えば、イメージアナライザー（ルーセ７
クス５０００．日本レギュレータ社製）により測定でき
るか、一般Ｉこ形状係数Ｓの測定においては、機種によ
って大きな差は認められないので、特に上記機種で測定
されなければならないことを意味するものではない。

また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機能
のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加して
もよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ２、Ｆｅ２
Ｏ，、Ｆ　ｅｇｏ　ｔ、旨０２、Ｍ　ｎ　０２、ＭｏＣ
２、ＮｂＯ２、ＰＬＯ２、Ｔ　１０　ｘ、Ｔｉ２Ｏ３、
Ｔｉ３Ｏ５、ＷＯ２、■２０１、Ａ　Ｉ　２０　ｓ、Ｍ
ｇＯ，５ｉ０２、Ｚ　ｒ　０２、ＢａＯなどの金属酸化
物、ニグロシンベース、スピロンブラノクＴＲＨなどの
染料、などを具体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラ・ンク、アセチレ
ンブラ／りなどカーボンブラック、ＳｉＣ。

ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ、ＮｂＮ。

ＴｉＮ、ＺｒＮなとの窒化物、フェライト、マグネタイ
トなとの磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属フン化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果かある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材上で構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電効
果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像濃
度か高くフントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導を性徴粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリ
ーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げることが
できるが、本発明の膚脂被覆キャリアの場合、樹脂被覆
層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れたキ
ャリアが得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加す
ることによってバインダー型キャリアと同様の表面組成
となり、荷電性および比重がバインダー型キャリアのそ
れに近ついたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果かあ
る。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの緒
特性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆率、
電気抵抗等の緒特性を満足する限り特に限定するもので
ないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ましい本
発明のキャリアの製法との関係においては、例えば樹脂
溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、均
一に分散してスラリー状となる粒子径であればよく、具
体的には、体積平均粒径２〜０．００１μｍ１好ましく
は１〜０．０１μｍ程度であればよい。

また、上記内機粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆樹脂に
対してＱ、ｌｖｔ％〜６０ｖｔ％、好ましくは１．０ｗ
ｔ％〜４０ｗｔ％が適当である。

特に、本発明により、充填率を９０〜９７ｖｔ％の範囲
に設定して使用する場合は、樹脂被覆層に荷電付与機能
のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加す
ることか好ましい。キャリアの充填率が９０ｖＬ％程度
と小さく、被覆層の厚さか比較的厚い場合、係るキャリ
アを使用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性
が低下するという問題が発生するが、係る問題が上記添
加剤の添加により解決される。

次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法に
ついて説明する。本発明キャリアの製法としては、前記
した細孔を有する形態のキャリアを得ることができれば
、特に限定されるものではないか、以下に挙げる２法が
好ましく用いられる。

好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形Ｆ
ｇ、後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記
可溶微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成す
る方法を挙げることができる。この方法の場合は溶媒可
溶微粒子成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径
が決定される。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプ
レードライ法等によって形成することができる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、７エライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることができる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまでもない
。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬す
ることにより、フェライトを溶出する方法か挙げられ、
そうすることによりキャリア表面に細孔を形成すること
ができる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけはよいし、フェラ
イト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
からも、特性上からも有益である。

本発明のキャリアの好ましい製法の他の１つは、表面重
合被覆法である。

表面重合被覆法は、■チタンおよび／まｌ；はジルコニ
ウムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性
触媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られ
る生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キ
ャリア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレ
ンを重合させて形成することができる。さらに荷電付与
機能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合
は、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在
させておけばよい。具体的には、特開昭６０−１０６８
０８号公報に記載の方法が適している。

該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。

この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することができることに加え、さらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性の
よいキャリアとすることができる。

上記キャリアと組み合せて使用されるトナーとし、ては
、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、着色剤
および／または荷電付与剤などを混合混練したあと、粉
砕分級して得る粉砕法トナーまたは七ツマ−に着色剤お
よび／または荷電付与剤を分散して、これを重合して得
られる懸濁重合トナー、または着色剤とワックスなどの
低軟化点物質あるいは定着用樹脂を含んだ液体等の周り
を、これらよりも軟化点の高い壁材（カプセル殻）でく
るんだカプセルトナー、または表面に光導電性物質を被
覆した光導電性トナー等であり平均粒径が３〜２０μ電
程度のものを使用する。

また、本発明のトナーには流動化剤を添加してもよい。

流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、シリカ、酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸化
チタン混合物などが用いられる。特にシリカ・酸化チタ
ン混合物がより好ましくシリカと酸化チタンの比率がシ
リカ／酸化チタン０．１〜０．３重量％１０．１〜１重
量％でトナーに対して０．１〜２重量％添加するのが好
ましい。流動化剤はカップリング剤あるいは界面活性剤
で疎水化処理を施してもよい。

トナーとキャリアの混合割合は、１〜ナ一２〜２０重量
％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１
２重量％である。トナーの混合割合が２重量％より小さ
いと、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得
られなくなり、２０Ｉｉ１％より大きいとトナー飛散の
ために複写機内か汚染されたり、画像上にトナーカブリ
が生じる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

（＋）ｌ・ナーの製造例 成　分　　　　　　　　　　　　　　重量部・スチレン
−ｎ〜ブチル メタクリレート樹脂　　　　　　　１００（軟化点、１
３２°Ｃニガラス転移点、６０℃、・カーボンブラック
　　　　　　　　　　　　５（三菱化成社製、ＭＡ＃８
） ・染料　　　　　　　　　　　　　　　　　５（オリエ
ント化学工業社製、ボントロンＰ〜５１）上記材料をボ
ールミルで充分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロ
ール上で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−ミル
を用い粗粉砕し、さらに・７゛エツトミルで微粉砕した
。

その後風力分級し、体積平均粒径７．８μｍとした後、
疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７４）をトナ
ーに対して０．３ｗｔ％添加し、ヘンンエルミキサーを
用いて混合し、トナーを得た。

キャリアの製造例１ （１）　　チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容１［５００ｍｆｆのフラスコに、
室温にて脱水ｎ−ヘプタン２００ＩＩＩＱおよび予め１
２０°Ｃで減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マ
グ不ノウム１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化
する。撹拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２，３ミリ七
）りを滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ
、粘性を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た
。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１７２のオートクレーブに脱水
へキサン４００ｍ（１、トリエチルアルミニウム０．８
ミリモル、ジェチルアルミニウムクａリド０．８ミリモ
ルおよび上記（１）で１与られたチタン含有触媒成分分
チタン原子としてＯｏ０４ミリモルを採取して投入し、
９０°Ｃに昇温しな。このとき、系内圧はｌ　、　５　
ｋｇ／　ｃｍ２Ｇであった。次いで、水素を供給し、５
　、５　ｋｇ／ｃｍ”　ｃに昇圧したのち、全圧が９．
５ｋｈ／ｃがＧに保たれるようにエチレンを連続的に供
給し、１時間重合を行ない７０ｇのボ１ツマ−を得た。

重合活性は、３６５ｋｇ／ｇ・Ｔｉ・Ｈｒであり、得ら
れｔ；ポリマーのＭＦＲ（１９０°Ｃ１荷！２．１６ｋ
ｇにおける溶融流れ性、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０）は４０
であった。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブｌ二室温
にて脱水ヘキサン５０（ｌｃおよび２ｏｏ′ｃで３時間
減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−２０
０（パウダーチック社製、平均粒径７０μＩｌ＋）４５
０９を入れ、撹拌を開始した。次いで４０’Ｃまで昇温
し、上記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子
として０゜０２ミリモル添加、約１時間反応を行なった
。その後、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加し、
９０°Ｃに昇温した。このときの系の内圧は１　、５　
ｋｇ／　ｃｍ２Ｇであった。次いで水素を供給し、２ｋ
ｇ／　ｃｒｎ！Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しなから４０
分間重合を行ない全量４７３ｇのフェライト含有ポリエ
チレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に灰白色を
呈し、電子顕微鏡にて観察したところフェライト表面は
薄くポリエチレンに覆われ、しかもポリエチレンにフェ
ライト粒子同士の凝集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ｆｔ％であった。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２゜０
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去した。

アルゴン置換した内容積ｌＱのオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対して
製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行
なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボ
ンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　　ｂｌａｃｋ　　Ｄ　Ｊ
　−６００、ライオンアクゾ社製）０．４７ｇを投入し
た。なおり−ポンブラックは、２００°Ｃにおいて１時
間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状とし
ておいたものを使用した。その後トリエチルアルミニウ
ム２．０ミリ七り、ジエチルアルミニウムクロリド２．
０ミリモルを添加し、９０℃に昇温した。このときの系
内圧は、１　、５　ｋｇ／ｃｒｔｒ２Ｇであった。次い
で水素を供給し、２ｋＬｊ／ｃがＧに昇圧したのち、全
圧を６ｋｇ７ｃｍ：に保つようにエチレンを連続的に供
給しながら４５分間重合を行ない、全量４６９．３ｇの
７エライトおよびカーボンブラック含有ポリエチレン組
成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子
顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチレンに覆
われ、カーボンブラ・ツクはそのポリエチレンに均一に
分散していることが観察された。なお、この組成物をＴ
ＧＡ（熱天秤）により測定したところ、芯材充填率は９
５．９ψｔ％であり、仕込量から計算するとフェライト
、ポリエチレン、カーボンブラックは２４：ｌ：０．０
２５の重量比であった。その後１２０°Ｃに設定した熱
気流中に投入し、２．０時間加熱処理を行った。得られ
たキャリアを１０６μｍのフルイで分級し、凝集物を除
去した。

キャリアの製造例３ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、フェライト４５０ｇに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子として０．０１３９モル添加し、１時間反応
を行った。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカー
ボンブラ・ツク（ケッチエンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ
　　ｂｌａｃｋ）　　Ｅ　Ｃ，ライオンアクゾ社製）０
．５０ｇを投入した。なおり−ポンブラックは、２００
°Ｃにおいて１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンに
てスラリー状としてお（゛たものを使用した。その後Ｉ
・リエチルアルミニウム１．Ｏミリモル、ジエチルアル
ミニウムクロリド１．０ミリモルを添加し、９０°Ｃに
昇温した。このときの系内圧は１　、５　ｋｇ／　ｃｍ
２Ｇであった。次に１−ブテン３７，５ミリモル（２，
１ｇ）を導入、次いで水素を供給し、２ｋｇ／Ｃｌ１１
２Ｇに昇圧した後、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つよう
にエチレンを連続的に供給しながら２８分間重合を行な
い、全量４６７ｇのフェライトおよびカーボンブラ・ツ
ク含有ポリエチレン系組成物を得た。乾燥した粉末は、
均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面
はうすくポリマーに覆われ、カーボンブラ／りはそのポ
リマーに均一に分散していることが観察された。なお、
この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、
フェライト、ポリマー、カーボンブラックは２７：ｌＯ
，０３の重量比てあった。更にソックスレー抽出（溶媒
、キンレン）によりフェライトおよびカーボンブラック
を除いたポリマーをＩＨにより分析したところ、８　ｖ
Ｌ％のブテンを含むポリエチレン系共重合体であること
が確認された。

その後１２０°Ｃ１こ設定した熱気流中に投入し、２．
５時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μ
ｍのフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例４ 平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末２５０重量部お
よびスチレン−アクリル樹脂（ＳＢＭ−７３Ｆ：三洋化
成社製）３０重量部をヘンンエルミキサー（ＩＯＱ）に
てよく混合し、２軸押用混練機で混練する。得られた混
合物を冷却、粗粉砕し、ハンマーミルで微粉砕した後、
風力分級機を用いて粗粉および微粉を除去し、平均粒径
２，０μｍの被覆層形成用子粒子を得Ｉ；。

キャリア芯材（焼結フェライト粉Ｆ−２００＋パウダー
チック社製、平均粒径７０ｐｍ）１００重量部および前
記子粒子３０重量部をヘンンエルミキサー（１０Ｑ）に
供給し、２０００　ｒｐｍｃ　テ２５Ｒａｌ混合・撹拌
し、キャリア芯材のまわりに子粒子を均一に付着させた
。次いで加熱気流（３２０’Ｏ）中に各粒子を分散して
供給し、約１〜３秒間の瞬間加熱を行い被１層を形成し
た。この被覆層を有するキャリア１００重量部に対して
負荷電性制御剤（ポントロ；５−３４：オリエント化学
工業社製）２重量部を同様の方法で被覆層に固着させた
。このキャリアを６ＮのＨＣｌ２に２時間浸漬した後、
十分に水洗し、６０°Ｃで５時間真空乾燥し表面に細孔
を有する樹脂被覆キャリアを得た。

キャリアの製造例５ 熱硬化性ノリコーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５＝信越ンリ
コ一ン社製）に平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末
を上記樹脂固形分１．　Ｏ０重量部に対して２５０重量
部添加し、超音波によって十分に分散させたものを塗液
とした。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−２００：パ
ウダーチック社製、平均粒径７０μｍ）を用いて、スピ
ラコータ−（開田精工社製）により芯材に対し２５ｗｔ
％の被覆ができるように繰り返し塗布した。その後系内
の温度を１５０°Ｃに昇温して樹脂を硬化させ、フェラ
イト微粉末の分散された熱硬化性ノリコーン樹脂被覆キ
ャリアを得を二。このキャリアを６ＮのＨＣ４ｊこ２時
間浸漬した後、十分に水洗し、６０’Ｃで５時間真空乾
燥し表面ｌこ細孔を有する樹脂被覆キャリアをｔ与を二
。

キャリアの製造例６ フェライト微粉末を添加しないこと、および酸処理を行
わないこと以外はキャリアの製造例５と同様にしてキャ
リアを製造した。

キャリアの製造例１〜６で得られたキャリア１ｇ当りの
全細孔容ＭＣｍ（１／９）、被覆層Ｉｒ５Ｑ当りの全細
孔容積ＣｍＱ／ｍＱ）、平均細孔径（μｍ）、芯材充填
率（ｉｔ％）、真比重（９／ｃｍ３）、嵩比重（ｇ／ｃ
ｍ’）、電気抵抗および比表面積（ｍ”／ｇ）を表Ｉに
示す。

（以下、余白） なお、キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア細
孔分布の測定結果より算出した値である。

キャリアの細孔分布は水銀ポロンメトリーに依った。測
定はポアサイザ９３１０（島津製作所社製）を用（゛、
水銀の接触角１３０°表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍとし
た。結果を第５図から第１０図に示す。

第５図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで水銀が圧入された
細孔容積を表す。

第６図〜第１０図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とはある細孔径の範囲に占める細孔容
積の全細孔容積に対する割合を百分率で表したものであ
る。

比重測定は ・電子天秤　　：感度０．１ｍｇのもの。

・ビクノメータ：ＪＩＳ　　Ｒ３５０１（分析化学用ガ
ラス器具）に規定されたゲ リュサノク温度計付き比重びん、 内容積５０ｍＬ ・恒温水槽　　：水温を２３±０．５℃に保持できるも
の。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定した
。

■予め乾燥したピクノメータの質量を０　、１　ｍｇま
で正確に秤量する。

■ピタノメータに十分脱気したｎ−へブタンを満たし、
２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１時間保持したのち、液
表面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、
外部の水を完全に拭ってから、その質量をＯ、ｌ　ｍｇ
の桁まで正確に秤量する。

■次に、そのピクノメータを空にしてから試料１０−１
５ｇ採取し、再びＯ、ｌ　ｍｑの桁まで正確に秤量し、
■の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているビクノメータに脱気したｎヘプタン
を２０〜３ＱｍＱ静かに加えて、試料を完全に覆ったの
ち、真空テンケータ中で液中の空気を静かに除く。

０次に、そのピクノメータに標線付近まで脱気したｎ−
へブタンを満たし、２３±０５°Ｃの恒温水槽に１時間
保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り出し
、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、１　
ｍｇの桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によって算出する。

Ｓ　＝ａ−ｄ、’（ｂ−ｃ＋ａ） ここで、Ｓ：比重 ａ：試料の質量（ｇ） ｂ＝ピクノメータの標線まで浸漬液を 入れたときの質量（ｇ） Ｃ：試料の入ったビクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 （ｇ） ｄ、２３°Ｃにおける浸漬液の比重 憲皮鳳はＪＩＳ　　Ｚ２５０４によった。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ１ｍ１１、直径
５０ｍｍとなるように試料を置き、質量８９５゜４ｇ、
直径２０ｍｍの電極、内径３８關、外径４２＋ｎｍのカ
ード電極を載せ、５００Ｖの直流電圧印加時の１分後の
電流値を読み取り、試料の体積固有抵抗ρ換算した。測
定環境は温度２５±Ｉ’Ｃ！、相対湿度５５土５％であ
り、測定は５回繰り返し、その平均を取った。

比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した
。装置はフローソーブ２３００（島津製作所社製）を使
用した。

帯宣立ち上かり性の評価 製造例２および製造例６（＝比較例）のキャリアと前記
製造例で得られたトナーとから、トナー混合比２ｗｔ％
に調整した現像剤を用い、電子写真学会誌、第２７巻、
第３号（１９８８）、「現像剤帯電速度の決定」に記載
されている方法により、現像剤混合時間（［）における
帯電量（ｑ）を測定した。

その測定データをもとにｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）とＬとの関
係を第１１図に示した。ここでｑｍは飽和（あるいは極
大）帯電量を示す。

ｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）は時間ｔに対して、直線性を示し、
その傾きで帯電立上り速度の大小を表すことができる。

直線の傾きが急な程帯電の立ち上がりが速いことを示す
。

製造例２のキャリアは製造例６（＝比較例）のキャリア
に対して優れた帯電立上り特性を示していることかわか
る。

製造例１．３．４．５のキャリアについても製造例２と
同様に優れた帯電立上り性を示した。

現像装置によるの評価 （装置構成および条件） 現像装置として、第４図に示した構成のものを使用し、
下記条件下にて複写を行ない、トナー飛散、トナーカブ
リについて評価を行なっｌ；。

・感光体（１１）： 有機光導電性感光体（○ｐｃ感光体）を使用感光体の移
動速度　１０　、８ｃ１１／ｓｅｃ感光体上画像部最高
電位　−６Ｏ０Ｖ ・感光体（１１）と現像剤担持体（１４）との間隔：０
゜６ｆｆ１ｍ・磁石体（１３）： ８極着磁 回転数　１３００ｒｐｍ ・現像剤担持体（＋４）： 回転数　３０　ｒｐｍ ・磁石体及び現像剤担持体の回転方向はどちらも感光体
と同じ方向。

・現像剤担持体に一２Ｏ０ｖのバイアス電圧を印加 キャリア：製造例２および製造例６（比較例）トナー：
前記製造例で得られたトナー トナー混合比：３ｗｔ％ （評価） 上記構成の現像装置で、５万枚の複写を行ない、その時
のトナー飛散および画像を評価した。

（トナー飛散およびカブリ） 製造例２のキャリアを用いた場合、５万耐刷時において
もトナー飛散、トナーカブリは発生せず、きわめて良好
であった。

それに対して製造例６のキャリアを用いた場合、１万、
２万、３万、４万、５万と複写枚数が多くなるにつれて
、トナー飛散、トナーカブリが悪化し、また画像品位も
低下した。

発明の効果 磁石体を回転しなから、現像剤担持体上に保持した現像
剤を搬送する磁気プラン現像法に、表面に細孔を有する
樹脂被覆キャリアを使用することにより、トナー帯電立
ち上がり性に優れ、トナー飛散、トナーカブリ等が防止
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式
的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。 第４図は本発明を実施するための現像装置の一例を示す
断面図である。 第５図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。 第６図〜第１０図は、各キャリア製造例で得られたキャ
リア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である
。 第１１図は、現像剤の混合時間とトナー帯電量の立ち上
がりの関係を示す図である。 第１図 ○１ 箪 図 菓５閏 徊 ′５Ｌ 径 ／ ［７，１ｍ］ 第４図 笛１０図 細 了し 矛 ／ ［Ｐｍ］ 廿 積 介 牢 ／ ［％］ 立積″ｆ′ｊ″率 ／　［％コ む 積 介甲 ／　［％コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、現像剤担持体内部に設けられた磁石体を回転させな
   がら、現像剤担持体の表面に保持された現像剤を、現像
   領域に搬送し、静電潜像担持体表面に形成された静電潜
   像を現像する現像方法において、キャリアとして、表面
   に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを使用すること
   を特徴とする静電潜像現像方法。