JPH0470989B2

JPH0470989B2 -

Info

Publication number: JPH0470989B2
Application number: JP3830685A
Authority: JP
Inventors: Toyokazu Yanagii; Masaharu Watanabe; Kimio Inoe; Takaaki Murai
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1992-11-12
Also published as: JPS61197240A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術の背景）本発明は耐熱性の優れたエポキシ樹脂からなる
積層板に関する。（従来技術）エポキシ樹脂からなる積層板は機械的強度、寸
法安定性、耐薬品性等に優れるところから構造材
として広く用いられている。エレクトロニクスの
分野においては、上記の性質に加えて電気絶縁
性、耐湿性、誘電特性等の物性が良好なことから
印刷回路基板として多く用いられている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、電気製品の小型化、印刷回路の
微細化、製造工程の熱処理温度の上昇等がさらに
進みつつある今日、積層板の耐熱性および耐トラ
ツキング性、耐アーク性の向上、塩素等不純分の
低減による金属腐蝕性低下が強く要望されてい
る。かかる状況に鑑み、本発明者等は鋭意研究した
結果、式（）で表わされるエポキシ樹脂を用い
ることにより、耐熱性、耐トラツキング性、耐ア
ーク性等に優れ塩素等不純物の少ない積層板を製
造しうることを見出し本発明に到達した。（発明の構成）下記一般式（）＜但し、R¹はｌケの活性水素を有する有機化合
物残基、n₁・n₂…n_lはそれぞれが０又は１〜100
の整数で、その和が１〜100である、ｌは１〜100
の整数を表わす。Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
であり次式で表わされる。Ｘは

【式】−CH＝CH₂、

【式】但し、R²は水素、アルキル基、カーボアルキ
ル基、カーボアリール基のいずれか一つである
が、

【式】が樹脂中に少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含まれる＞で表わされるエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤
および有機溶剤を配合してなるワニスを基材に含
浸させ、次いで有機溶剤を蒸発させ予備硬化して
なるプリプレグを複数枚積層後、加熱硬化させた
ことを特徴とする積層板。本発明の積層板における主要な樹脂成分である
（）式であらわされるエポキシ樹脂において、
R¹は活性水素を有する有機物残基であるが、そ
の前駆体である活性水素を有する有機物として
は、アルコール類、フエノール類、カルボン酸
類、アミン類、チオール類等があげられる。アルコール類としては、１価のアルコールでも
多価アルコールでもよい。例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコールのような芳香族アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３
ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール等がある。フエノール類としては、フエノール、クレゾー
ル、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、ビスフエノールＳ、フエ
ノール樹脂、クレゾールノボラツク樹脂等があ
る。カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、ポリアクリル酸、フタール
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また
乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸、等、水酸基
とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる。アミン類としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、イソホロンジアミン、ト
ルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、エタノールアミン等がある。チオール類としては、メチルメルカプタン、エ
チルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フエ
ニルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプト
プロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の
多価アルコールエステル、例えばエチレングリコ
ールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメ
チロールプロパントリメルカプトプロピオン酸エ
ステル、ペンタエリスリトールペンタメルカプト
プロピオン酸エステル等があげられる。さらにその他、活性水素を有する化合物として
はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加
水分解物、デンプン、セルロース、セルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレート、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール
樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、ス
チレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキツド樹
脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステル
カルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール
樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリエトラメ
チレングリコール、等がある。また活性水素を有する化合物は、その骨格中に
不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリ
ル酸、３−シクロヘキセンメタノール、テトラヒ
ドロフタル酸等がある。これらの化合物の不飽和
２重結合は、さらにそれらがエポキシ化された構
造でもさしつかえない。一般式（）におけるn₁、n₂…n_lはそれぞれが
０又は１〜100の整数であり、その和が１〜100で
あるが、100以上では融点の高い樹脂となり取り
扱いにくく、実際上は使用できるようなものとは
ならない。ｌは１〜100までの整数である。式（）におけるＡの置換基Ｘのうち

【式】が少なくとも１個以上含まれることが必須であるが

【式】が多ければ多い程好ましい。特に

【式】は少なければ少ない程好ましい。すなわち、本発明においては、置換基Ｘは

【式】が主なものである。本発明に用いるエポキシ樹脂１分子中に平均して

【式】を２つ以上有するものであることが硬化した場合の架橋
密度が高くなる点から特に好ましい。本発明の積層板における主要な樹脂成分である
（）式であらわされるエポキシ樹脂は具体的に
は、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを開環
重合させることによつて得られるポリエーテル樹
脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシクロ
ヘキセンオキサイド重合体を過酸等の酸化剤でエ
ポキシ化することによつて製造することができ
る。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは
ブタジエンの２量化反応によつて得られるビニル
シクロヘキセンを過酢酸によつて部分エポキシ化
することによつて得られる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを
活性水素存在下に重合させる時には触媒を使用す
ることが好ましい。触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジ
ン類、イミダゾール類、等の有機塩基酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等
の無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金
属類のアルコラート類、KOH、NaOH等のアル
カリ類、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス
酸又はそのコンプレツクス類、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげ
ることができる。これらの触媒は反応物に対して0.01〜10％好ま
しくは0.1〜５％の範囲で使用することが出来る。
反応温度は−70〜200℃好ましくは−30℃〜100℃
である。反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒
としては活性水素を有しているものは使用するこ
とができない。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その
他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使
用することができる。さて、このようにして合成したビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体をエ
ポキシ化し本発明の積層板用の式（）のエポキ
シ樹脂を製造するには過酸類、ハイドロパーオキ
シド類、のどちらかを用いることができる。過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ
る。このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能
でかつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤であ
る。ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水
素、ターシヤリブチル、ハイドロパーオキサイ
ド、クメンパーオキサイド等を用いることができ
る。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得
る。またハイドロパーオキサイドの場合、タング
ステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシヤリブチルハイド
ロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶
媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。エポキシ化反応の条件によつて、オレフイン結
合のエポキシ化と同時に原料中の置換基

【式】や、生成してくる置換基

【式】がエポキシ化剤等と副反応を起こした結果、変性された置換基が生じ、目的化合物
中に含まれてくる。目的化合物中の置換基

【式】置換基

【式】および変成された置換基の３者の比はエポキシ化剤の種類、
エポキシ化剤とオレフイン結合のモル比、反応条
件によつて定まる。変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が
過酢酸の場合下の様な構造のものが主であり、生
成したエポキシ基と副生した酢酸から生じる。濃縮等の通常の化学工業的手段によつて、目的
化合物を反応粗液から取り出すことができる。式（）で表わされるエポキシ樹脂は単独で用
いても良いが、臭素化エポキシ樹脂やノボラツク
エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用するこ
ともできる。本発明で用いられる硬化剤としては、ジアミノ
ジフエニルメタン、ジシアンジアミドのようなア
ミン系化合物、ヘキサヒドロ無水フタル酸のよう
な酸無水物系化合物、フエノールノボラツクのよ
うなフエノール系化合物その他にチオール系化合
物等の、エポキシ基と反応することが知られた化
合物中より選んで用いることができる。使用量は
エポキシ樹脂に対し0.3〜２当量が好ましい。本発明の積層板は上に述べたエポキシ樹脂、硬
化剤、さらに硬化促進剤を有機溶剤に溶解してワ
ニスとし、基材シートに含浸させて得たプリプレ
グを重ね、加熱加圧下に一体成型することにより
製造することができる。硬化促進剤としてはトリエチルアミンDBU、
ベンジルジメチルアミンのようなアミン化合物、
２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、
BF₃・ピペリジン錯体のようなBF₃錯体等を用い
ることができる。エポキシ樹脂と硬化剤配合物
100重量部に対する使用量は、硬化性と積層板物
性のバランスにより決められ、例えばベンジルジ
メチルアミン、２−ウンデシルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾールの場合はいず
れも0.1〜５重量部使用することが好ましい。有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ等を用いることができる。ワニスは不
揮発分20〜95％とするのが好ましい。基材としては紙、ガラス布、ガラスペーパー、
マイカ、ポリエステル繊維等を用いることができ
る。基材を上記ワニスに浸漬し、100〜200℃、１分
〜１時間加熱乾燥し、プリプレグを製造すること
ができる。また、プリプレグを10〜100Kgの圧力下、130〜
180℃、30〜240分の条件で積層板を得ることがで
きる。製造の際、必要に応じフイラー等の成分の添加
や有機溶剤の使用の省略等の変更を行なつてもよ
い。硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、基材シート、
フイラー等はそれぞれ単品を用いる他、複数を併
用してもさしつかえない。（発明の効果）本発明の積層板は後記の表−１および表−２に
示すように優れた耐熱性、耐トラツキング性、耐
アーク性を有し、また、塩素不純分が少なく、金
属に対する腐蝕性が小さい特長を有し、印刷回路
基材として特に適している。以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明
する。合成例１アリルアルコール58ｇ（１モル）、４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキサイド868ｇ（７モル）
およびBF₃エーテラート4.7ｇを60℃で混合し、
ガスクロマトグラフイー分析で４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイドの転化率が98％以上に
なるまで反応させた。得られた反応粗液に酢酸エ
チルを加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃縮し
て粘稠液体を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料
に見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収
が無くなつていること、1080、1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、ガスクロマト
グラフイー分析で、生成物中のアリルアルコール
はこん跡量であるが赤外線吸収スペクトルで3450
cm^-1にOH基の吸収があることから本化合物は下
式で示される構造であることが確認された。この化合物40.2ｇを酢酸エチルに溶解して反応
器に仕込み、これに過酢酸395ｇを酢酸エチル溶
液として２時間にわたつて滴下した。この間反応
温度は40℃に保つた。過酢酸の仕込み終了後、40
℃でさらに６時間熟成した。反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダを
含むアルカリ水で洗い、続いて蒸留水でよく洗浄
した。酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cm^-1にOH基、1730cm^-1に、

【式】基による吸収がみられることから本化合物は一般式（）
の構造（R₁：グリシジル基またはアリル基、ｎ
＝平均７、エポキシ基に酢酸が付加した基を若干
含む）であることを確認した。参考例１合成例１で合成したエポキシ樹脂中の全塩素量
の測定を行つた。測定は試料約２ｇを秤量し、酸素ボンベで分解
燃焼して測定したところ、全塩素量は1.5ppmで
あつた。エピクロルヒドリンを出発原料とした通
常のエポキシ樹脂に於いては全塩素は通常数百
ppm程度含まれていることを考えれば、本発明の
積層板における樹脂の全塩素は非常に少ないこと
がわかる。参考例２合成例１の生成物に硬化剤として４−メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸（リカシツドMH−700、
新日本理化(株)）及び硬化触媒としてベンジルジメ
チルアミンを用いて硬化を行つた。又、比較用樹
脂としてビスフエノールＡ、ジグリシジルエーテ
ル（エピコート828、油化シエルエポキシ）を用
い、下記の配合処方で配合を行い、80℃で約５分
間溶融混合した後、減圧脱泡し、注型によつて硬
化を行い、硬化物を得た。硬化はオーブン中で
100℃で１時間前硬化を行い、更に160℃で２時間
の後硬化を行つた。得られた硬化物を切削加工によつて試験片と
し、JIS−Ｋ−6911によつて熱変形温度等の測定
を行い、表１の結果を得た。配合処方エポキシ樹脂 1.0当量 MH−700 1.0当量ベンジルジメチルアミン（配合物に対して）
0.5重量％

【表】式（）のエポキシ樹脂を用いることにより、
優れた硬化物物性が得られることが明らかであ
る。実施例１合成例１の生成物50重量部（以下、部と記す）、
および積層板用臭素化エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社商品名Ar8011）50部にメチルエチルケト
ン30部を加えて均一な溶液とし、さらに硬化剤と
してジシアンジアミド5.7部をメチルセロソルブ
40部に溶解して加え、硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール0.25部を加えてワニ
スを得た。このワニスにガラス布（日東紡商名WE−18W
エポキシシラン処理）を含浸し、140℃×３分の
加熱乾燥によつて樹脂分38−40％のプリプレグを
得た。次に40Kg／cm²加圧、加熱温度165℃、加熱時間
60分の条件でプリプレグ８枚より1.6mmの銅張積
層板を製作した。この銅張積層板をエツチングにより銅はくを除
去した後50mm×50mmのテストピースを作成し、プ
レツシヤークツカー処理（121℃蒸気）後260℃×
30秒のはんだ耐熱試験を行つた。結果を表２に示
す。比較例１エポキシ樹脂として積層板用臭素化エポキシ樹
脂（チバガイギー社商品名Ar8011）100部を使
用する以外は実施例１と同様にして積層板を製作
し試験を行なつた。その結果を表２に示す。

【表】 ×：ミーズリングまたはふくれ発生

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）＜但し、R¹はｌケの活性水素を有する有機化合
物残基、n₁・n₂…n_lはそれぞれが０又は１〜100
の整数で、その和が１〜100である、ｌは１〜100
の整数を表わす。Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
であり次式で表わされる。Ｘは【式】−CH＝CH₂、【式】但し、R²は水素、アルキル基、カーボアルキ
ル基、カーボアリール基のいずれか一つである
が、【式】が樹脂中に少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含まれる＞で表わされるエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤
および有機溶剤を配合してなるワニスを基材に含
浸させ、次いで有機溶剤を蒸発させ予備硬化して
なるプリプレグを複数枚積層後、加熱硬化させた
ことを特徴とする積層板。