JPH051139B2

JPH051139B2 -

Info

Publication number: JPH051139B2
Application number: JP11709285A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Murai; Masaharu Watanabe; Kimio Inoe; Toyokazu Yanagii
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1993-01-07
Also published as: JPS61273954A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術の背景）本発明は耐熱性に優れかつ難燃性を付与したこ
とを特徴とするエポキシ積層板に関する。（従来技術）エポキシ積層板は、機械的強度、寸法安定性、
耐薬品性等に優れているところから構造材として
広く用いられている。エレクトロニクス分野においては上記の性質に
加えて、電気絶縁性、耐湿性、誘電特性等の物性
が良好なことから、印刷回路基板として多く用い
られている。一方、電気製品の分野では最近難燃性の要求が
ひじようにきびしくなつているため、エポキシ積
層板にも、難燃性を付与することが必要となつて
いる。エポキシ積層板では、テトラブロムビスフエノ
ールＡやテトラクロロビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンより製造されるエポキシ樹脂を通常
のエピ−ビス型エポキシ樹脂又はノボラツクエポ
キシ樹脂と併用するか又は単独にて用いることに
より難燃性を付与している。（発明が解決しようとする問題点）しかし、テトラブロモビスフエノールＡ、テト
ラクロロビスフエノールＡを原料とするエポキシ
樹脂を用いたエポキシ積層板では難燃性を高めよ
うとすると、耐熱性、電気特性が低くなり、逆に
耐熱性、電気特性を維持しようとすると、充分な
難燃性が得られない欠点を有していた。そこで鋭意検討した結果、本発明者らが特願昭
59−014859で提唱したシクロヘキサン骨格を有す
る新規なエポキシ樹脂と、テトラブロモビスフエ
ノールＡ、テトラクロロビスフエノールＡを原料
とするエポキシ樹脂とを併用することにより耐熱
性、電気特性に優れ、かつ難燃性を有するエポキ
シ積層板が得られることを見い出し本発明に至つ
た。（発明の構成）即ち本発明は、「(A) 一般式（）［ただし、R¹はｌケの活性水素を有する有
機化合物残基、n1、n2…nlはそれぞれ０また
は１〜100の整数で、その和が１〜100であ
る、ｌは１〜100の整数を表わす、Ａは置換
基を有するオキシシクロヘキサン骨格であ
り、次式で表わされる、Ｘは

【式】−CH＝CH₂および

【式】（R²はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、
カーボアリール基のいずれか一つ）であるが、を少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１
個以上含む］で示されるエポキシ樹脂 20〜80重量部 (B) 一般式（）［Ｘは臭素原子または塩素原子を示す、ｎは０
以上の整数］で示されるハロゲン化エポキシ樹脂 80〜20重量部 (C) 硬化剤および必要に応じて硬化促進剤および有機溶剤を配合
してなるワニスを基材に含浸させ、ついで、有機
溶剤を蒸発させ、予備硬化してなるプリプレグを
複数枚積層後、加熱、加圧硬化して成形されたこ
とを特徴とする難燃性積層板。」である。次に、本発明について詳述する。本発明の（）式で表わされる新規エポキシ樹
脂においてR¹は活性水素を有する有機物残基で
あるが、その前駆体である活性水素を有する有機
物としては、アルコール類、フエノール類、カル
ボン酸類、アミン類、チオール類等があげられ
る。アルコール類としては、１価のアルコールでも
多価アルコールでもよい。例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコールのような芳香族アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３
ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、オキシビバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール等がある。フエノール類としては、フエノール、クレゾー
ル、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ヒスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、ビスフエノールＳ、フエ
ノール樹脂、クレゾールノボラツク樹脂等があ
る。カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドテカン２酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、ポリアクリル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また
乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。アミン類としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドテシルアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、イソホロンジアミン、ト
ルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、エタノールアミン等がある。チオール類としてはメチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フエニ
ルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプ
ロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多
価アルコールエステル、例えばエチレングリコー
ルビス（メチルメルカプトプロピオン酸）エステ
ル、トリメチロールプロパントリス（メルカプト
プロピオン酸）エステル、ペンタエリストールペ
ンタキス（メルカプトプロピオン酸）エステル等
があげられる。さらにその他、活性水素を有する化合物として
はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加
水分解物、デンプン、セルロース、セルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレート、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール
樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、ス
チレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキツド樹
脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステル
カルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール
樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。また、活性水素を有する化合物は、その骨格中
に不飽和２重結結合を有していても良く、具体例
としては、アリルアルコール、アクリル酸、メタ
クリル酸、３−シクロヘキセンメタノール、テト
ラヒドロフタル酸等がある。これらの化合物の不
飽和二重結合は、さらにそれらがエポキシ化され
た構造でさしつかえない。一般式（）におけるn1、n2…nlは０又は１〜
100であるが、100以上では融点の高い樹脂となり
取り扱いにくく、実際上は使用できるようなもの
とはならない。ｌは１〜100までの整数である。式（）におけるＡの置換基Ｘのうち、

【式】を少なくとも１個以上含むことが必須であるが

【式】が多ければ多い程好ましい。特に

【式】は少なければ少ない程好ましい。すなわち、本発明においては、置換基Ｘは

【式】が主なものである。本発明において用いられる（）式で表わされ
る新規エポキシ樹脂は具体的には、活性水素を有
する有機化合物を開始剤にし４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドを開環重合させることに
よつて得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビ
ニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオキサイ
ド重合体を過酸等の酸化剤でエポキシ化すること
によつて製造することができる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは
ブタジエンの２重化反応によつて得られるビニル
シクロヘキセンを過酢酸によつて部分エポキシ化
することによつて得られる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを
活性水素存在下に重合させるときには触媒を使用
することが好ましい。触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジ
ン類、イミダゾール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
類のアルコラート類、KOH、NaOH等のアルカ
リ類、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス酸
又はそのコンプレツクス類、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげる
ことができる。これらの触媒は反応物に対して0.01〜10％、好
ましくは0.1〜５％の範囲で使用することができ
る。反応温度は−70〜200℃、好ましくは−30℃
〜100℃である。反応は触媒を用いて行なうこともできる。溶媒
としては活性水素を有しているものは使用するこ
とができない。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その
他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使
用することができる。さて、このようにして合成したビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体をエ
ポキシ化し、本発明において用いられる式（）
の新規エポキシ樹脂を製造するには過酸類、ハイ
ドロパーオキシド類、のどちらかを用いることが
できる。過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ
る。このうち特特に過酢酸は工業的に安価に入手可
能で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤
である。ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水
素、ターシヤリブチルハイドロパーオキサイド、
クメンパーオキサイド等を用いることができる。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得
る。また、ハイドロパーオキサイドの場合、タン
グステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブ
テンヘキサカルボニルをターシヤリブチルハイド
ロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶
媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。エポキシ化反応の条件によつて、オレフイン結
合のエポキシ化を同時に原料中の置換基

【式】や、生成してくる置換基

【式】がエポキシ化剤等と副反応を起こした結果、変性された置換基が生じ、目的化合物
中に含まれてくる。目的化合物中の置換基

【式】置換基

【式】および変成された置換基の３者の比はエポキシ化剤の種
類、エポキシ化剤とオレフイン結合のモル比、反
応条件によつて定まる。変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が
過酢酸の場合、下のような構造のものが主であり
生成したエポキシ基と副生した酢酸から生じる。濃縮等の通常の化学工業的手段によつて、目的
化合物を反応粗液から取り出すことができる。本発明における（）式で示されるエポキシ樹
脂はテトラブロモビスフエノールＡまたはテトラ
クロロビスフエノールＡとエピクロルヒドリンと
から製造されるエポキシ樹脂であつて通常市販さ
れているものである。本発明に用いる硬化剤は、公知のエポキシ樹脂
に用いられる硬化剤を使用することができ、アミ
ン類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカプ
タン樹脂、ノボラツク樹脂、ジシアンジアミド、
三フツ化ホウ素のアミン錯体等が含まれる。特に
ジシアンアミド、酸無水物が好ましい。酸無水物
としては以下のものが含まれる。無水フタル酸、
無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸、無水メチルナジツク酸、無
水コハク酸、無水ドテセニルコハク酸、無水コハ
ク酸等の酸無水物及び前記酸無水物の混合物。本発明においては、一般式(1)で表わされるエポ
キシ樹脂の特性を損わない限り、他のエポキシ樹
脂と混合して用いることができる。ここで他のエ
ポキシ樹脂とは、一般に用いられているものであ
れば何でも良いが、例えばエピビス型エポキシ、
ビスフエノールＦエポキシ、ノボラツクエポキ
シ、脂環型エポキシ、等である。本発明においては(1)式で示されるエポキシ樹脂
20〜80重量部（）式で示されるエポキシ樹脂80
〜20重量部の比率で混合して用いる。(1)式のエポ
キシが20重量部より少ないと充分な耐熱性、電気
特性が得られず、また（）式のエポキシが20重
量部より少ないと難燃性が充分得られない。本発明の積層板は（）式および（）式のエ
ポキシ樹脂を上記の組成で配合しさらに適当量の
硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤および有機溶
剤を配合してなるワニスを基材に含浸させ、つい
で、有機溶剤を蒸発させ、予備硬化してなるプリ
プレグを複数枚積層後、加熱、加圧硬化して成形
される。シート状基板としては通常の積層板の成形に用
いるものであれば何を用いても良いが、例えば、
ガラスクロス、不織布セラミツクフアイバーのク
ロスや不織布などが上げられる。（発明の効果）以上の様にして得られた積層板は、式（）で
示されるエポキシ樹脂の特性が活かされているた
め、耐熱性、電気特性に優れており、かつ難燃性
も付与されている。したがつて、銅張り積層板と
して電気分解に有用である。以下、実施例をもつて本発明を説明する。合成例１アリルアルコール58ｇ（１モル）、４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキサイド868ｇ（７モル）
及びBF₃エーテラート4.7ｇを60℃で混合し、ガ
スクロマトグラフイー分析で４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドの転化率が98％以上にな
るまで反応させた。得られた反応粗液に酢酸エチ
ルを加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃縮して
粘稠液体を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に
見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収が
無くなつていること、1080、1150cm^-1にエーテル
結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグ
ラフイー分析で、生成物中のアリルアルコールは
浸跡量であるが、赤外線吸収スペクトルで3450cm
^-1にOH基の吸収があることから本化合物は下式
で示される構造であることが確認された。さらに合成例１と同様にこの化合物573ｇと過
酢酸387ｇの反応を行ない、粘稠が透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が90.3％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cm^-1にOH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収が見られることから本化合物は一般式（）の
構造（R₁：トリメチロールプロパン残基ｌ＝３、
n₁、n₂、n₃＝平均５、エポキシ基に酢酸が付加し
た基を１部含む）であることを確認した。実施例１〜４、比較例１〜３本発明の積層板に用いるエポキシ樹脂硬化物が
耐熱性、電気特性に優れることを示すために、エ
ポキシ樹脂と硬化剤を溶融混合し、粉砕した後プ
レス成形し、物性比較した。結果を表−１に示す。

【表】

【表】実施例５〜６実施例１〜４で示された樹脂組成物をメチルエ
チルケトン50％溶液とし、ガラスクロスに含浸
し、樹脂分43％のプリプレグを得た。プリプレグを５枚重ね、加熱プレスしエポキシ
積層板を得た。得られた積層板をJIS−C6468に
基づき耐熱性の試験を行なつた。表−２に結果を
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式（）［ただし、R¹はｌケの活性水素を有する有機
化合物残基、n1、n2…nlはそれぞれ０または１
〜100の整数で、その和が１〜100である、ｌは
１〜100の整数を表わす、Ａは置換基を有する
オキシシクロヘキサン骨格であり、次式で表わ
される、Ｘは【式】−CH＝CH₂および【式】（R²はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、
カーボアリール基のいずれか一つ）であるが、を少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１
個以上含む］で示されるエポキシ樹脂 20〜80重量部 (B) 一般式（）［Ｘは臭素原子または塩素原子を示す、ｎは０
以上の整数］で示されるハロゲン化エポキシ樹脂 80〜20重量部 (C) 硬化剤および必要に応じて硬化促進剤および有機溶剤を配合
してなるワニスを基材に含浸させ、ついで、有機
溶剤を蒸発させ、予備硬化してなるプリプレグを
複数枚積層後、加熱、加圧硬化して成形されたこ
とを特徴とする難燃性積層板。