JPH0471009B2 - - Google Patents
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- JPH0471009B2 JPH0471009B2 JP28776685A JP28776685A JPH0471009B2 JP H0471009 B2 JPH0471009 B2 JP H0471009B2 JP 28776685 A JP28776685 A JP 28776685A JP 28776685 A JP28776685 A JP 28776685A JP H0471009 B2 JPH0471009 B2 JP H0471009B2
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Description
発明の技術的分野
本発明はクロロ水素化シランの不均化および／
または再分配反応によるシラン類、特にモノシラ
ンおよび／又はクロロシランの製造方法に関す
る。 従来の技術 シラン、特にモノシランは半導体、アモルフア
ス太陽電池、ICデバイスや感光体等に有用な素
原料である。クロロシランあるいはモノシラン
は、次式の如く、クロロシランを原料に不均化も
しくは再分配反応により得られることが知られて
いる。そしてこれらの反応に有用な触媒の開発が
行われている。 2SiHCl3SiH2Cl2＋SiCl4 2SiH2Cl2SiHCl3＋SiH3Cl 2SiH3ClSiH4＋SiH2Cl2 上記の触媒としてはアミノ基等を含む不溶性の
固体陰イオン交換樹脂（特開昭50−119798号公
報）、トリメチルアミン又はジメチルエチルアミ
ン（特開昭59−121110号公報）、パラジウム（特
開昭54−59230号公報）、トリス（第３アミノ）ホ
スフインオキシド（特開昭42−22926号公報）、無
機固体塩基（特開昭59−174515号公報）、α−オ
キソアミン基を含む化合物（特開昭59−54617号
公報）、テトラアルキル尿素（特公昭55−14046号
公報）、炭化水素基でＮ−置換したα−ピロリド
ン（特公昭55−14045号公報）、スルホン酸基を有
する陽イオン交換体（特開昭59−164614号公報）、
アミノアルコールとシリカの反応生成物（特開昭
59−156907号公報）、リン酸エステル化合物（特
開昭60−71513号公報）、第３級ホスフインをスチ
レン−ジビニルベンゼン系ポリマーに結合もの
（特開昭60−60915号公報）、などがある。また特
に反応生成物と触媒の分離が容易な不均一系触媒
が注目されている。 発明が解決しようとする問題点 クロロ水素化シランの不均化触媒として前記の
ように、主に窒素又はりん原子含有基（又は化合
物）を活性成分としたものが種々提案されてきた
が、工業的規模で使用できる活性レベル及び活性
持続性においては必ずしも十分なものとは云えな
い。特に活性の低下は、殆どの場合触媒の部分的
分解を伴い、生成物中の不純物レベルを上げると
いう結果をもたらし、モノシランのような超高純
度の生成物が要求されるプロセスには好ましくな
い。 問題を解決する為の手段 発明の要旨 本発明者らは上記問題を解決するに当り特にり
ん原子含有触媒成分について研究した結果、次の
様な、すぐれた触媒系を見出し本発明を完成し
た。 即ち、本発明は３個の炭素原子と１個のカルコ
ゲン原子Ｘ（Ｘ＝Ｏ、Ｓ又はSe）が５価のりん原
子に
または再分配反応によるシラン類、特にモノシラ
ンおよび／又はクロロシランの製造方法に関す
る。 従来の技術 シラン、特にモノシランは半導体、アモルフア
ス太陽電池、ICデバイスや感光体等に有用な素
原料である。クロロシランあるいはモノシラン
は、次式の如く、クロロシランを原料に不均化も
しくは再分配反応により得られることが知られて
いる。そしてこれらの反応に有用な触媒の開発が
行われている。 2SiHCl3SiH2Cl2＋SiCl4 2SiH2Cl2SiHCl3＋SiH3Cl 2SiH3ClSiH4＋SiH2Cl2 上記の触媒としてはアミノ基等を含む不溶性の
固体陰イオン交換樹脂（特開昭50−119798号公
報）、トリメチルアミン又はジメチルエチルアミ
ン（特開昭59−121110号公報）、パラジウム（特
開昭54−59230号公報）、トリス（第３アミノ）ホ
スフインオキシド（特開昭42−22926号公報）、無
機固体塩基（特開昭59−174515号公報）、α−オ
キソアミン基を含む化合物（特開昭59−54617号
公報）、テトラアルキル尿素（特公昭55−14046号
公報）、炭化水素基でＮ−置換したα−ピロリド
ン（特公昭55−14045号公報）、スルホン酸基を有
する陽イオン交換体（特開昭59−164614号公報）、
アミノアルコールとシリカの反応生成物（特開昭
59−156907号公報）、リン酸エステル化合物（特
開昭60−71513号公報）、第３級ホスフインをスチ
レン−ジビニルベンゼン系ポリマーに結合もの
（特開昭60−60915号公報）、などがある。また特
に反応生成物と触媒の分離が容易な不均一系触媒
が注目されている。 発明が解決しようとする問題点 クロロ水素化シランの不均化触媒として前記の
ように、主に窒素又はりん原子含有基（又は化合
物）を活性成分としたものが種々提案されてきた
が、工業的規模で使用できる活性レベル及び活性
持続性においては必ずしも十分なものとは云えな
い。特に活性の低下は、殆どの場合触媒の部分的
分解を伴い、生成物中の不純物レベルを上げると
いう結果をもたらし、モノシランのような超高純
度の生成物が要求されるプロセスには好ましくな
い。 問題を解決する為の手段 発明の要旨 本発明者らは上記問題を解決するに当り特にり
ん原子含有触媒成分について研究した結果、次の
様な、すぐれた触媒系を見出し本発明を完成し
た。 即ち、本発明は３個の炭素原子と１個のカルコ
ゲン原子Ｘ（Ｘ＝Ｏ、Ｓ又はSe）が５価のりん原
子に
【式】の結合様式で結合したホスフイ
ンカルコゲニドを必須成分とする触媒の存在下、
SiHoCl4-o（ただし１≦ｎ≦３）で表わされるクロ
ロシランを不均化および／又は再分配させること
を特徴とするシランの製造方法に関する。 上記、りん原子に結合している炭素は酸素、ハ
ロゲン等のヘテロ原子を含んでいても良いC1〜
C20の炭化水素基中の炭素である。これら炭化水
素基を非限定的に例示するとメチル、エチル、ブ
チル、オクチル基等のアルキル基、フエニル、ト
リル、ナフチル基等のアリール基、ベンジル、フ
エネチル基等のアラルキル基あるいはシクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基あるいはそれらの含
ヘテロ原子誘導基などのモノラジカル基であり、
りん原子に結合している炭素のりん原子と結合し
ていない方の結合端は あるいは
SiHoCl4-o（ただし１≦ｎ≦３）で表わされるクロ
ロシランを不均化および／又は再分配させること
を特徴とするシランの製造方法に関する。 上記、りん原子に結合している炭素は酸素、ハ
ロゲン等のヘテロ原子を含んでいても良いC1〜
C20の炭化水素基中の炭素である。これら炭化水
素基を非限定的に例示するとメチル、エチル、ブ
チル、オクチル基等のアルキル基、フエニル、ト
リル、ナフチル基等のアリール基、ベンジル、フ
エネチル基等のアラルキル基あるいはシクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基あるいはそれらの含
ヘテロ原子誘導基などのモノラジカル基であり、
りん原子に結合している炭素のりん原子と結合し
ていない方の結合端は あるいは
【式】のよ
うに、高分子支台に炭素−炭素結合していてもよ
く、
く、
【式】
【式】あるいは
【式】のよう
に同一のりん原子に結合し、環状構造を形成して
いてもよく、
いてもよく、
あるいは
【式】のように、他の
【式】構造に結合していてもよい。
上記構造を有する化合物は公知の種々のルート
を経て合成可能であり、例えばその方法は、
Kosolapoff著「オルガノホスフオラスコンパウ
ンド」Wiley、1950、第６章に記載されている。
代表的な調製方法（反応式）を以下に記すが必ず
しも本発明を限定するものではない。 (1) ホスフイン（又はポリマーに結合したホスフ
イン）の酸化による方法 (2) ホスフインジハロゲン化物の加水分解による
方法 これらの反応においてR1、R2、R3のいずれか
があらかじめポリマーに結合しているりん化合物
を原料とした場合あるいは後からポリマーに結合
せしめた場合には、ポリマー結合型触媒を得るこ
とができる。 上記ホスフインカルコゲニドのうち高分子に結
合したタイプの触媒はそのまま気相又は液相クロ
ロシラン不均化触媒として用いることができ、又
活性、活性持続性にも特にすぐれている。高分子
に結合しないタイプのホスフインカルコゲニドは
溶媒に溶かしあるいは反応原科クロロシランに溶
かし均一系触媒として使用するか、又は多孔性担
体（スチレンジビニルベンゼン共重合体ビーズ、
活性炭、シリカゲル等）の表面に分散担持するこ
とにより気相又は液相での不均一系触媒として用
いることができる。またカルコゲン原子ＸはＯ、
Ｓ、又はSeより選ばれるが、Ｓ及びSe、特にＳ
が活性、及び活性維持能にすぐれている。 そして反応は流通式又は、回分式いずれでも行
うことができるが、流通式が一般に好ましい。反
応温度は０℃〜300℃、好ましくは10℃〜200℃、
反応圧力は特に限定しないが、一般に１〜50気圧
の範囲で行なうことができる。反応時間（接触時
間）は気相で0.01〜20秒、液相で１〜600秒の範
囲で一般に行なわれるが、必ずしも限定するもの
ではない。 原料のクロロシランはSiHoCl4-o（ただし１≦ｎ
≦３）で表わされるクロロ水素化シランである。
即ち、モノクロロシラン、ジクロロシラン又はト
リクロロシランの中の１種類あるいは２種類以上
の任意の組成の混合物を用いることができ、窒素
ガス等の不活性流体で希釈してもよい。 発明の効果 本発明に使用されるホスフインカルコゲニドを
必須成分とする触媒は、熱的、化学的に安定であ
る為、クロロシラン不均化触媒として高温で長時
間の使用が適している。又、活性成分単位量当り
の活性が大きい為、活性成分の必要量が少なくて
すみ、触媒の劣化分解による反応生成物の汚染が
抑えられ工業的に有利にシランの製造を行うこと
ができる。 実施例 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ (1) 芳香核にジフエニルホスフイノ基を有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体ビースの調
整 特開昭58−80307号公報の実施例１に従つて
調整した芳香核に臭素原子を有する多孔性のス
チレン−ジピニルベンゼン共重合体ビーズ15.0
ｇを10ｇのジフエニルクロロホスフイン及び
0.86ｇの金属リチウムフレークとともに150ml
のテトラヒドロフラン中に加え、窒素雰囲気
下、室温で40時間撹拌した。反応液にメタノー
ル100mlを加え反応をクエンチした後、共重合
体ビーズをフイルター上に集め、これをメタノ
ール（200ml×２回）及びクロロホルム（200ml
×２回）で洗浄した後、窒素気流中で乾燥さ
せ、次に室温で１時間真空乾燥し、芳香核にジ
フエニルホスフイノ基を有するスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体ビーズ（比較触媒１）を
得た。 (2) 高分子結合型ホスフインオキシドの合成 上記(1)で調製した比較触媒１のビーズ20ｇを
20mlの四塩化炭素に加えてサスペンシヨンと
し、これに臭素をゆつくり滴下し、臭素のオレ
ンジ色が消えずに残るまで加えた。このビーズ
をろ取し、これを水酸化ナトリウムの水−メタ
ノール溶液（１ｇNaOH／10ml水−10mlメタ
ノール）に加えて、１時間撹拌した後、再びビ
ーズをろ取し、メタノール（50ml×２）で洗い
次に風乾し高分子結合型ホスフインオキシド
（触媒番号１）を得た。 (3) 高分子結合型ホスフインオキシド触媒による
トリクロロシランの不均化反応 上記(2)で得た高分子結合ホスフインオキシド
10.68mlをガラス製常圧流通式リアクター（内
径５mm）に充てんし、窒素気流中120℃で１時
間加熱した後反応層を所定温度に保ちながら常
圧下SiHCl3／N2（モル比３／７）の混合ガスを
フイードとして不均化反応を行なつた。反応条
件整定後５時間の生成物をヘリウムをキヤリヤ
ガスとしたガスクロマトグラフ（TCD）で分
析した。結果を表１に示した。 触媒の活性は下式を用いて触媒活性点当り
（Kc）及び容積当り（Kv）の値を求めた。 Kc＝lnCeq／Ceq−Ｃ・SV／Ｎ、 Kv＝lnCeq／Ceq−Ｃ・SV （Ceq：トリクロロシランの平衝転化率、Ｃ：
トリクロロシランの実測転化率、SV：空間速
度、Ｎ：触媒中のりんの濃度：meq／ml） 上記の反応条件下にトリクロロシランの不均
化反応を42時間連続して行ない５時間から42時
間の間の活性低下から、上記反応条件下での触
媒の活性半減期が103時間であることを見出し
た。 実施例 ２ (1) ポリスチレンビーズ担持トリフエニルホスフ
インオキシド触媒の調製 1.13ｇのトリフエニルホスフインオキシドを
20mlのクロロホルムに溶かし、これにスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体ビーズ（日本錬水
製、商品名、HP−20）10.0ｇを加えよく混合
した。次にこのビーズを風乾し、続いて100℃
で一晩乾燥し、ポリスチレンビーズ担持トリフ
エニルホスフインオキシド触媒（触媒番号２）
を得た。 (2) トリクロロシランの不均化反応 上記実施例２の(1)で調製した触媒24.5mgを用
いて実施例１の３）の手法を用いてトリクロロ
シランの不均化反応を行なつた。結果を表−１
に示した。 実施例 ３ (1) ポリスチレンビーズ担持ジホスフインジオキ
シド触媒の調製 3.76ｇのビス（ジフエニルホスフイノ）エタ
ンを30mlのクロロホルムに溶かし、これに臭素
を滴下し、臭素のオレンジ色が消えずに残るま
で加えた。この液を100mlの５％NaOH水溶液
と撹拌し加水分解によりビス（ジフエニルホス
フイノ）エタンのジオキシドを合成した。 このジホスフインジオキシド（0.81ｇ）を20
mlのクロロホルムに溶かし、それに10ｇのポリ
スチレンビーズ（日本錬水製、商品名HP−
20）を加え、よく混合した後風乾し、続いて
100℃で８時間乾燥しポリスチレンビーズ担持
ジホスフインジオキシド触媒（触媒番号３）を
得た。 (2) トリクロロシランの不均化反応 上記実施例３の(1)で調製した触媒（触媒番号
３）46.3mgを用いて実施例１の(3)の要領でトリ
クロロシランの不均化反応を行なつた。結果を
表１に示す。 実施例 ４ (1) 高分子担体に結合したホスフインスルフイド
触媒の調製 上記の実施例１の(1)で調製した比較触媒１（2.0
ｇ）を20mlのトルエンに加え窒素バプリングによ
り酸素を除去した後これに1.0ｇのテトラエチル
チウラムジスルフイドを加え30時間還流加熱し
た。ビーズをろ取しこれをメタノール（50ml×３
回）で洗浄し、風乾の後100℃８時間乾燥しポリ
スチレンビーズに結合したホスフインスルフイド
触媒（触媒番号４）を得た。 (2) トリクロロシランの不均化反応 上記実施例４の(1)で調製した触媒（触媒番号
４）21.7mgを用いて実施例１の(3)の要領でトリ
クロロシランの不均化反応を行なつた。反応は
120℃に於て146時間行なわれ、その間触媒活性
は70時間までゆつくり上昇し、その後安定し、
70時間と146時間との間での活性劣化は全く認
められなかつた。 比較例 １ 実施例１の(1)で調製した比較触媒１（10.4mg）
を用いて実施列１の(3)の要領でトリクロロシラン
の不均化反応を行なつた。結果を表１に示した。 実施例 ５ (1) ポリスチレンビーズ担持トリフエニルホスフ
インスルフイド触媒の調製 窒素置換した100mlフラスコ中に2.0ｇのトリ
フエニルホスフイン（7.63ミリモル）と0.26ｇ
のイオウ（8.01ミリモル）を入れ、これに30ml
のクロルベンゼンを溶媒として加えた。この溶
液を窒素雰囲気中70℃で20時間加熱した後減圧
下（0.5mmHg）クロルベンゼンを溜去し、トリ
フエニルホスフインスルフイド（Ph3P＝Ｓ）
を白色固体として得た。このトリフエニルホス
フインスルフイド260mgを３mlの塩化メチレン
に溶かした溶液に2.0ｇのポリスチレンビーズ
（日本錬水製、商品名HP−20）を加え、よく
混合した後風乾し、続いて100℃で５時間乾燥
しポリスチレンビーズ担持トリフエニルホスフ
インスルフイド触媒（触媒番号５）を得た。 (2) トリクロロシランの不均化反応 上記の実施例５の(1)で調製した触媒181.4mg
を用いて実施例１の(3)の手法でトリクロロシラ
ンの不均化反応を行なつた。反応は24時間行な
われたがその間活性は時間とともに直線的に上
昇したため、表１には24時間の時点に於ける触
媒活性を示した。 実施例 ６ (1) 高分子担体に結合したホスフインセレニド触
媒の調製 上記の実施例１の(1)で調製した比較触媒１
（2.9ｇ）、0.8ｇのセレン及び30mlのクロルベン
ゼンを50mlフラスコに入れ、窒素雰囲気下４０
時間加熱還流を行なつた。ビーズをろ取し、こ
れをメタノール（50ml×３回）で洗浄し、風乾
のクロルベンゼンを溶媒としてソツクスレー抽
出を12時間行なつた。ビーズを風乾の後、100
℃で真空乾燥し、ポリスチレンビーズに結合し
たホスフインセレニド触媒（触媒番号６）を得
た。 (2) トリクロロシランの不均化反応 上記実施例６の(1)で調製した触媒（触媒番号
６）14mgを用いて実施例１−(3)の要領でトリク
ロロシランの不均化反応を行なつた。ただし、
反応温度は127℃であり、反応は65時間継続し
て行ない、活性の安定した30〜65時間のデータ
を表１に示した。この間活性の劣化は全く認め
られず、本触媒が活性維持能に優れていること
がわかつた。
を経て合成可能であり、例えばその方法は、
Kosolapoff著「オルガノホスフオラスコンパウ
ンド」Wiley、1950、第６章に記載されている。
代表的な調製方法（反応式）を以下に記すが必ず
しも本発明を限定するものではない。 (1) ホスフイン（又はポリマーに結合したホスフ
イン）の酸化による方法 (2) ホスフインジハロゲン化物の加水分解による
方法 これらの反応においてR1、R2、R3のいずれか
があらかじめポリマーに結合しているりん化合物
を原料とした場合あるいは後からポリマーに結合
せしめた場合には、ポリマー結合型触媒を得るこ
とができる。 上記ホスフインカルコゲニドのうち高分子に結
合したタイプの触媒はそのまま気相又は液相クロ
ロシラン不均化触媒として用いることができ、又
活性、活性持続性にも特にすぐれている。高分子
に結合しないタイプのホスフインカルコゲニドは
溶媒に溶かしあるいは反応原科クロロシランに溶
かし均一系触媒として使用するか、又は多孔性担
体（スチレンジビニルベンゼン共重合体ビーズ、
活性炭、シリカゲル等）の表面に分散担持するこ
とにより気相又は液相での不均一系触媒として用
いることができる。またカルコゲン原子ＸはＯ、
Ｓ、又はSeより選ばれるが、Ｓ及びSe、特にＳ
が活性、及び活性維持能にすぐれている。 そして反応は流通式又は、回分式いずれでも行
うことができるが、流通式が一般に好ましい。反
応温度は０℃〜300℃、好ましくは10℃〜200℃、
反応圧力は特に限定しないが、一般に１〜50気圧
の範囲で行なうことができる。反応時間（接触時
間）は気相で0.01〜20秒、液相で１〜600秒の範
囲で一般に行なわれるが、必ずしも限定するもの
ではない。 原料のクロロシランはSiHoCl4-o（ただし１≦ｎ
≦３）で表わされるクロロ水素化シランである。
即ち、モノクロロシラン、ジクロロシラン又はト
リクロロシランの中の１種類あるいは２種類以上
の任意の組成の混合物を用いることができ、窒素
ガス等の不活性流体で希釈してもよい。 発明の効果 本発明に使用されるホスフインカルコゲニドを
必須成分とする触媒は、熱的、化学的に安定であ
る為、クロロシラン不均化触媒として高温で長時
間の使用が適している。又、活性成分単位量当り
の活性が大きい為、活性成分の必要量が少なくて
すみ、触媒の劣化分解による反応生成物の汚染が
抑えられ工業的に有利にシランの製造を行うこと
ができる。 実施例 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ (1) 芳香核にジフエニルホスフイノ基を有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体ビースの調
整 特開昭58−80307号公報の実施例１に従つて
調整した芳香核に臭素原子を有する多孔性のス
チレン−ジピニルベンゼン共重合体ビーズ15.0
ｇを10ｇのジフエニルクロロホスフイン及び
0.86ｇの金属リチウムフレークとともに150ml
のテトラヒドロフラン中に加え、窒素雰囲気
下、室温で40時間撹拌した。反応液にメタノー
ル100mlを加え反応をクエンチした後、共重合
体ビーズをフイルター上に集め、これをメタノ
ール（200ml×２回）及びクロロホルム（200ml
×２回）で洗浄した後、窒素気流中で乾燥さ
せ、次に室温で１時間真空乾燥し、芳香核にジ
フエニルホスフイノ基を有するスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体ビーズ（比較触媒１）を
得た。 (2) 高分子結合型ホスフインオキシドの合成 上記(1)で調製した比較触媒１のビーズ20ｇを
20mlの四塩化炭素に加えてサスペンシヨンと
し、これに臭素をゆつくり滴下し、臭素のオレ
ンジ色が消えずに残るまで加えた。このビーズ
をろ取し、これを水酸化ナトリウムの水−メタ
ノール溶液（１ｇNaOH／10ml水−10mlメタ
ノール）に加えて、１時間撹拌した後、再びビ
ーズをろ取し、メタノール（50ml×２）で洗い
次に風乾し高分子結合型ホスフインオキシド
（触媒番号１）を得た。 (3) 高分子結合型ホスフインオキシド触媒による
トリクロロシランの不均化反応 上記(2)で得た高分子結合ホスフインオキシド
10.68mlをガラス製常圧流通式リアクター（内
径５mm）に充てんし、窒素気流中120℃で１時
間加熱した後反応層を所定温度に保ちながら常
圧下SiHCl3／N2（モル比３／７）の混合ガスを
フイードとして不均化反応を行なつた。反応条
件整定後５時間の生成物をヘリウムをキヤリヤ
ガスとしたガスクロマトグラフ（TCD）で分
析した。結果を表１に示した。 触媒の活性は下式を用いて触媒活性点当り
（Kc）及び容積当り（Kv）の値を求めた。 Kc＝lnCeq／Ceq−Ｃ・SV／Ｎ、 Kv＝lnCeq／Ceq−Ｃ・SV （Ceq：トリクロロシランの平衝転化率、Ｃ：
トリクロロシランの実測転化率、SV：空間速
度、Ｎ：触媒中のりんの濃度：meq／ml） 上記の反応条件下にトリクロロシランの不均
化反応を42時間連続して行ない５時間から42時
間の間の活性低下から、上記反応条件下での触
媒の活性半減期が103時間であることを見出し
た。 実施例 ２ (1) ポリスチレンビーズ担持トリフエニルホスフ
インオキシド触媒の調製 1.13ｇのトリフエニルホスフインオキシドを
20mlのクロロホルムに溶かし、これにスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体ビーズ（日本錬水
製、商品名、HP−20）10.0ｇを加えよく混合
した。次にこのビーズを風乾し、続いて100℃
で一晩乾燥し、ポリスチレンビーズ担持トリフ
エニルホスフインオキシド触媒（触媒番号２）
を得た。 (2) トリクロロシランの不均化反応 上記実施例２の(1)で調製した触媒24.5mgを用
いて実施例１の３）の手法を用いてトリクロロ
シランの不均化反応を行なつた。結果を表−１
に示した。 実施例 ３ (1) ポリスチレンビーズ担持ジホスフインジオキ
シド触媒の調製 3.76ｇのビス（ジフエニルホスフイノ）エタ
ンを30mlのクロロホルムに溶かし、これに臭素
を滴下し、臭素のオレンジ色が消えずに残るま
で加えた。この液を100mlの５％NaOH水溶液
と撹拌し加水分解によりビス（ジフエニルホス
フイノ）エタンのジオキシドを合成した。 このジホスフインジオキシド（0.81ｇ）を20
mlのクロロホルムに溶かし、それに10ｇのポリ
スチレンビーズ（日本錬水製、商品名HP−
20）を加え、よく混合した後風乾し、続いて
100℃で８時間乾燥しポリスチレンビーズ担持
ジホスフインジオキシド触媒（触媒番号３）を
得た。 (2) トリクロロシランの不均化反応 上記実施例３の(1)で調製した触媒（触媒番号
３）46.3mgを用いて実施例１の(3)の要領でトリ
クロロシランの不均化反応を行なつた。結果を
表１に示す。 実施例 ４ (1) 高分子担体に結合したホスフインスルフイド
触媒の調製 上記の実施例１の(1)で調製した比較触媒１（2.0
ｇ）を20mlのトルエンに加え窒素バプリングによ
り酸素を除去した後これに1.0ｇのテトラエチル
チウラムジスルフイドを加え30時間還流加熱し
た。ビーズをろ取しこれをメタノール（50ml×３
回）で洗浄し、風乾の後100℃８時間乾燥しポリ
スチレンビーズに結合したホスフインスルフイド
触媒（触媒番号４）を得た。 (2) トリクロロシランの不均化反応 上記実施例４の(1)で調製した触媒（触媒番号
４）21.7mgを用いて実施例１の(3)の要領でトリ
クロロシランの不均化反応を行なつた。反応は
120℃に於て146時間行なわれ、その間触媒活性
は70時間までゆつくり上昇し、その後安定し、
70時間と146時間との間での活性劣化は全く認
められなかつた。 比較例 １ 実施例１の(1)で調製した比較触媒１（10.4mg）
を用いて実施列１の(3)の要領でトリクロロシラン
の不均化反応を行なつた。結果を表１に示した。 実施例 ５ (1) ポリスチレンビーズ担持トリフエニルホスフ
インスルフイド触媒の調製 窒素置換した100mlフラスコ中に2.0ｇのトリ
フエニルホスフイン（7.63ミリモル）と0.26ｇ
のイオウ（8.01ミリモル）を入れ、これに30ml
のクロルベンゼンを溶媒として加えた。この溶
液を窒素雰囲気中70℃で20時間加熱した後減圧
下（0.5mmHg）クロルベンゼンを溜去し、トリ
フエニルホスフインスルフイド（Ph3P＝Ｓ）
を白色固体として得た。このトリフエニルホス
フインスルフイド260mgを３mlの塩化メチレン
に溶かした溶液に2.0ｇのポリスチレンビーズ
（日本錬水製、商品名HP−20）を加え、よく
混合した後風乾し、続いて100℃で５時間乾燥
しポリスチレンビーズ担持トリフエニルホスフ
インスルフイド触媒（触媒番号５）を得た。 (2) トリクロロシランの不均化反応 上記の実施例５の(1)で調製した触媒181.4mg
を用いて実施例１の(3)の手法でトリクロロシラ
ンの不均化反応を行なつた。反応は24時間行な
われたがその間活性は時間とともに直線的に上
昇したため、表１には24時間の時点に於ける触
媒活性を示した。 実施例 ６ (1) 高分子担体に結合したホスフインセレニド触
媒の調製 上記の実施例１の(1)で調製した比較触媒１
（2.9ｇ）、0.8ｇのセレン及び30mlのクロルベン
ゼンを50mlフラスコに入れ、窒素雰囲気下４０
時間加熱還流を行なつた。ビーズをろ取し、こ
れをメタノール（50ml×３回）で洗浄し、風乾
のクロルベンゼンを溶媒としてソツクスレー抽
出を12時間行なつた。ビーズを風乾の後、100
℃で真空乾燥し、ポリスチレンビーズに結合し
たホスフインセレニド触媒（触媒番号６）を得
た。 (2) トリクロロシランの不均化反応 上記実施例６の(1)で調製した触媒（触媒番号
６）14mgを用いて実施例１−(3)の要領でトリク
ロロシランの不均化反応を行なつた。ただし、
反応温度は127℃であり、反応は65時間継続し
て行ない、活性の安定した30〜65時間のデータ
を表１に示した。この間活性の劣化は全く認め
られず、本触媒が活性維持能に優れていること
がわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３個の炭素原子と１個のカルコゲン原子Ｘ
（Ｘ＝Ｏ、Ｓ又はSe）が５価のりん原子に
【式】の結合様式で結合したホスフインカ ルコゲニドを必須成分とする触媒の存在下、
SiHoCl4-o（ただし１≦ｎ≦３）で表わされるクロ
ロシランを不均化および／又は再分配させること
を特徴とするシランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28776685A JPS62148314A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | シランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28776685A JPS62148314A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | シランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62148314A JPS62148314A (ja) | 1987-07-02 |
| JPH0471009B2 true JPH0471009B2 (ja) | 1992-11-12 |
Family
ID=17721476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28776685A Granted JPS62148314A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | シランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62148314A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011132621A1 (ja) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 電気化学工業株式会社 | 水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の触媒及びそれを用いたモノシランの製造方法 |
-
1985
- 1985-12-23 JP JP28776685A patent/JPS62148314A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011132621A1 (ja) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 電気化学工業株式会社 | 水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の触媒及びそれを用いたモノシランの製造方法 |
| JPWO2011132621A1 (ja) * | 2010-04-22 | 2013-07-18 | 電気化学工業株式会社 | 水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の触媒及びそれを用いたモノシランの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62148314A (ja) | 1987-07-02 |
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