JPH0471085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインの重合に関するものであ
る。より特に、それは気相の流動床オレフイン重
合反応器に対するアルキルアルミニウム共触媒の
添加によるオレフインの重合に関するものであ
る。好適な態様では本発明は、チーグラー型触媒
が使用されている気相の流動床オレフイン重合反
応器中にアルキルアルミニウム共触媒を加える前
にアルキルアルミニウム共触媒を重合しようとす
るオレフインにより希釈してアルキルアルミニウ
ム共触媒を反応器の触媒床中に実質的に均一に分
散させる方法に関するものである。

チーグラー型触媒が使用されているオレフイン
の重合用の、例えば高密度ポリエチレンまたは線
状の低密度ポリエチレンの製造用の、典型的な気
相の流動床オレフイン重合反応器中で、オレフイ
ンを気相でそして圧力下で反応器中に供給し、そ
こでそれは担持されているチーグラー型触媒を含
有している重合体粒子の流動床と接触する。その
ような重合用には、アルキルアルミニウム共触媒
または活性化剤が必要である。そのようなアルミ
ニウムアルキルの一例はトリエチルアルミニウム
（TEA）である。

本明細書では“アルキルアルミニウム共触媒”
を単に“共触媒”と略称することがある。

気相反応器中では、重合体粒子の流動床が適切
であると仮定して典型的に反応器に流入する種々
の流れは、重合可能なオレフイン、水素（分子量
改変剤）、共単量体オレフイン（例えばプロピレ
ン、密度改変剤として）および活性化剤（共触
媒）である。過剰量が限定量の触媒と接触しない
ようにするためには例えばTEAの如き活性化剤
を希釈流中に加えることが好適であるため、希釈
された活性化剤を反応器に加えるための種々の方
法が試されてきている。

ほとんどの活性化剤は低い蒸気圧を有するた
め、生成する蒸気をオレフイン原料と共に加える
ことのできるような温度にそれらを加熱すること
はできない。反応器中に加える前に共触媒を噴霧
状にするための種々の試みがなされてきたが、そ
のような噴霧は相当大きい小滴を与え、それは触
媒粒子と接触して、わずかな触媒粒子に共触媒が
過剰担持されたものおよび他の担持不足物をもた
らし、その結果触媒活性が減少する。

比較的少量の共触媒が各触媒粒子に接触するよ
うな条件が見出されたなら、比較的良好に調節さ
れた均一な反応性が生じるはずである。我々はこ
れらの条件を見出し、その結果流動床中で触媒粒
子が希望量の活性化剤と接触してそして希望する
水準の重合活性を維持するような共触媒を反応器
中に加えるための簡単なそして有効な方法が提供
されたと、我々は信じている。

我々の発明は、チーグラー型触媒を使用する典
型的な条件下で操作されている気相の流動床縦型
オレフイン重合反応器にアルキルアルミニウム共
触媒を加えるための方法である。反応器の外側に
ある別の容器中で、我々は液体共触媒を重合可能
なオレフインと混合して、共触媒およびオレフイ
ンの溶液または混合物を生成する。この混合物ま
たは溶液を次に反応器中に、反応を維持する速度
でチーグラー型触媒とは別々に加えるかまたは供
給する。一方チーグラー型触媒は液体オレフイン
と混合することなく反応器に供給される。液体の
オレフインは気化して、共触媒が重合体粒子上に
残る。

本発明はほとんどのオレフイン重合で使用でき
るが、気相の流動床縦型反応器中で行われるオレ
フイン重合用である。そのような重合の例は、単
量体が実質的にエチレンである高密度ポリエチレ
ンおよび線状低密度ポリエチレンを包含するもの
である。従つて下記の論議は主として、エチレン
重合反応器中で使用される共触媒または活性化剤
用の希釈剤としてのエチレンの使用に関するもの
である。

例えばプロピレンの如き他のオレフイン類も使
用できるが、エチレンはそれが比較的急速に気化
しそしてポリエチレンの主成分であるという理由
のために好適である。エチレンホモ重合体を製造
する時には、アルフアーオレフイン類は使用され
ない。

広義には、気相の流動床縦型重合反応器は例え
ば図面中に記されている如き閉鎖−循環反応器に
関するものであり、その中でチーグラー型触媒／
ポリオレフイン粒子が流動床を形成している。こ
れらの粒子はいわゆる重合体粒子である。典型的
には、活性触媒位置の周りで一部のポリオレフイ
ンが重合によりすでに生成している。他の気相オ
レフインは該粒子と接触するにつれて他のポリオ
レフインが生成する。定期的に、例えば担持され
たチーグラー型触媒の如き新しい触媒を反応器に
加えて希望する製造速度を維持する。触媒を活性
化しそしてそれの活性を保つためには、反応器中
に共触媒が必要である。共触媒の例は、トリエチ
ルアルミニウム（TEA）、ジ−イソブチルアルミ
ニウムハイドライド、トリ−ヘキシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライドおよびジエ
チルアルミニウムエトキシドの如きアルキルアル
ミニウムである。

図面は閉鎖循環重合反応器の工程図である。オ
レフイン原料は系にはいり、圧縮され、そしてふ
るい板中を触媒床を流動化させるのに充分な速度
で上方に流れる。ある量の重合が反応器中で生
じ、未反応のオレフインが上部中を通過し、そし
て次に循環しながら必要なら熱交換器中で冷却さ
れる。反応器循環中に、水素、共単量体、触媒お
よびオレフイン（本発明で使用されたものと同
じ）を系に加えることができる。図面は典型的な
補助装置、例えば温度、圧力および水準調節器、
気体分析器など、は示していない。

使用されるチーグラー型触媒は、４塩化バナジ
ウム及び／又はオキシ三塩化バナジウムであり、
好ましくはオキシ三塩化バナジウムである。また
チタン、バナジウム及びクロムの他のハロゲン化
物、オキシハロゲン化物又はアルコキサイド、或
いはそれらの混合物（例えばTiCl₄、Ti（OC₂H₅）
Cl₃、ZrCl₄など）も使用することができる。

前記チーグラー型触媒については、例えばイン
ターサイエンス パブリツシヤー（Interscience
Publisher）社発行の“Encyclopedia of
Polymer Science and Technology”第６巻第
282頁の“Ethylene Polymer”の項に説明されて
いるものが使用される。

適量の共触媒がポリオレフインおよび触媒核か
らなる粒子と接触した時には、触媒が活性化さ
れ、そして触媒粒子上のエチレンの重合速度は増
大する。このような粒子上でのエチレンのこの重
合がある時間生じた時に、粒子はそれが反応器か
ら最終的に除去されるような寸法に成長する。

活性化工程中に、多すぎる共触媒が触媒粒子と
接触するなら、触媒活性が減じられるだけでな
く、実際的な害が生じる。過剰の共触媒による望
ましくない効果の一つは、例えば低分子量オリゴ
マーの如き油が反応器中で発生することであり、
そしてこの油は再循環中で低温において液化可能
である。この油の一部は生成物と共に出現し、そ
して押出しおよび成型操作中の煙の原因となる。

以下でTEAとして例示されている共触媒を反
応器中に加えてポリオレフイン−触媒粒子と接触
させるための種々の方法がある。この方法は、
TEAが最大数の粒子に分布されるまでまたは反
応器中の少量の気体成分類、例えば酸素、COお
よび水分、との反応により消費されるまで持続す
る。

投入されたスラグからのTEAと最初に接触す
る粒子は、それらの表面上に多すぎるTEAを有
している。ある粒子に関しては、過剰のTEAは、
それが例えばC₁₀−C₂₀炭化水素類の生成により油
生成を増加させるため実際に有害である。TEA
のスラグの投入後に、触媒粒子の一部分が過剰の
TEAを有し、一部の粒子が希望する量を有し、
そして一部分が不足量を有するようなある期間が
存在する。

活性化剤を不活性希釈剤、例えばヘキサン、と
混合し、そして反応器中に希釈溶液状でポンプ添
加することができる。この方法は過剰担持の触媒
粒子の局部的小袋の数を減少させる傾向がある。
しかし、不活性物質は反応器中に加えられそして
それはおそかれ早かれ例えば排気により反応器か
ら除去されなければならない。不活性物の濃度を
認容可能な範囲内に保つ必要があり、この排気操
作は操作効果を減少させる。

エチレンによるTEAの希釈が試され、そして
それは良好な結果を与え、他のTEAの添加方法
に関する上記の問題および欠点を減じるかまたは
除いた。

液体エチレンおよびTEAは混和性であるため、
エチレンで希釈されたTEAを少し攪拌するだけ
で例えばポンプ添加により反応器に加える方法が
好ましい。本発明によればオレフイン／共触媒比
が約100000／１重量部〜約10／１重量部の間で変
化する操作限度を有することを見出した。典型的
な比は、約10000／１〜約1000／１重量部である。

例えばHDPEまたはLLDPEを製造する時のよ
うに、他のオレフイン類、例えばプロピレンまた
は１−ブテン、を共単量体として反応器に加える
時には、これらのオレフイン類をエチレンと混合
することもでき、またはTEAと共にもしくはそ
うでなく、別個に加えることもできる。これらの
変法は当技術の専門家により容易に管理される。

例えば200〜600psig（1.4〜4.1MPa）および125
〜230〓（52〜110℃）の如き典型的な反応器条件
においては、液体エチレンおよびTEAの別個の
供給管は静止混合器に連結され、そして生成した
混合物または溶液を次に反応器中に加えることが
できる。

本発明の態様を例示するために、典型的な出発
および操作条件の基本を記載する。

反応器中で約200ポンド（90.7Kg）の種床物質
を用いて、エチレンを反応器循環に加え、そして
触媒床を流動化するのに充分な気体量を用いて圧
力を500psig（3.45MPa）に増加させた。圧縮の熱
は反応温度を129〜205〓（91〜96℃）の範囲に上
昇せしめるのに充分なものであつた。次に、約53
c.c.の純粋TEAを系中に存在する水分、COおよび
酸素用の清掃物質として加えた。このTEA量は
これらの望ましくない不純物類を除くためおよび
重合用に適している条件を生じるために使用され
た。この清掃物質の量は、使用されるその後の
TEAを越えるものであり、そしてそれは本発明
の一部ではなかつた。実際の重合条件中に加えら
れるTEAが本発明に包含される。

管中の気体分析器が、水分が110ppm以下であ
り、酸素が1ppm以下であり、そしてCOが検出不
能であることを示した時に、担持されたバナジウ
ムを基にしたチーグラー型触媒を測定された量を
定期的に配分する計測装置により床に８〜９ｇ／
時の速度で加えた。適当量の共単量体気体、例え
ばプロピレン、も加えた。全気体流中のプロピレ
ン水準は約２モル％であつた。測定可能な重合反
応は、反応器床中の測定可能な温度増加によりわ
かつた。この床温度は、熱交換器と連結している
装置により調節された。

反応器床への共触媒流は、希望する重合速度を
確保するために、触媒流と同時に開始された。そ
して新しいオレフインを加えながら生成物を反応
器から定期的に除去した。

上記の如く、低分子量重合体油類が生成するか
もしれない。これらの望ましくない油類は押出し
および加工操作中に煙を生成することがある。生
成物試料中のこれらの油類の量は、四塩化炭素
（CCl₄）抽出およびその後のガスクロマトグラフ
イ（内部基準を使用して予め目盛が付けられてい
る）により測定できる。

ウイリイ・ミル中で10メツシユに粉砕されてい
る生成物試料を閉鎖瓶中で55℃において２時間に
わたつて抽出した。瓶を次に室温に冷却し、そし
て試料をヒユウレツト−パツカード5880A火炎イ
オン化気体クロマトグラフ中に投入した。C₁₀−
C₂₀直鎖アルカン類がプロツター・プリントアウ
トから直接得られた。これらの濃度は抽出可能な
全CCl₄として報告された。

本発明の価値を示すため、共触媒の供給量を変
化させて加えた。これらの変化に関する操作上の
困難および生成物の性質を記す。

実施例 （参考例） 純粋な（100％）TEAを使用 上記の条件で安定化されている反応器を用い
て、共触媒（TEA）を純粋な液体状で加えた。
48時間後に、毎時11.3c.c.の純粋なTEAを触媒床
中に１c.c.ずつ投入することにより加え、触媒も典
型的速度で加えた。この操作期間中に２回ほど共
触媒投入点が詰まり、それはのぞきガラス中の液
体水準の低下がないことによりわかつた。この詰
まりは、反応器中の投入点出口における重合体の
生成によると論理づけられた。この詰まりは、共
触媒供給管と反応器の間の圧力差を増加させるこ
とにより除去され、その後普通の重合が再開し
た。

生成物の性質の一つの重要なそして容易に測定
可能な指標は、アルミニウムを基にした収量、す
なわち加えられた１ポンドのアルミニウム当たり
に生成したポリオレフインのポンド数、である。
アルミニウムに対する望ましい収量は15000より
多いものである。

純粋なTEA実験でのアルミニウムに対する収
量は約6000であつた。

CCl₄抽出によりC₁₀−C₂₀油類の量を測定するた
めのこの実験の生成物の分析は、合計2317ppmを
示した。

他の実験において上記の条件を繰り返すと、生
成物除去管が詰まり始めたため塊の生成（多分温
度の急上昇の結果としての多数の個々の粒子の溶
融による重合体の塊の生成）がわかつた。反応器
を開けると、大体こぶし位の寸法のいくつかの塊
が現われた。

実施例 （参考例） ヘキサン中の10重量％TEAを使用 実施例の如く安定化された反応器および重合
を使用して、触媒を同じ速度で加えたが共触媒を
変えた。純粋なTEAの代わりに、ヘキサン中の
TEAの10重量％溶液を加えた。この変化により
希釈された共触媒が反応器床に供給されたが、不
活性物質（ヘキサン）も系中に加えられた。望ま
しい不活性水準を保つためには、加えられた不活
性物質の存在により比較的高い排気速度が必要で
あつた。ヘキサンで希釈されたTEAを反応器中
に52c.c.／時（5.2c.c.の純粋なTEA／時に相当す
る）の速度でポンプ投入した。希釈されたTEA
の方がこの実施例ではより効率的に使用され、そ
の理由は実施例中と同じ製造速度が得られたか
らである。

10％ヘキサン−TEAを使用する繰り返し試験
の塊の生成のための中断回数は、純粋なTEAを
包含する実験の中断回数より頻度が少なかつた。

この実施例に基づく数回の繰り返し実験に関す
るアルミニウムに対する収量は10000〜12000の範
囲内であつた。

この実験からのCCl₄抽出された油類は533ppm
であり、それは共触媒の希釈された溶液の添加方
法が煙−生成油類を減少させたことを示してい
る。

実施例 プロピレンによる10重量％TEA−ヘキサン
の希釈 図面中に記されている静止混合器の使用によ
り、プロピレン共単量体をTEA共触媒と同時に
加えた。TEA−ヘキサンの添加速度は31c.c.／時
（3.1c.c.の純粋なTEAに相当する）であり、それ
は1.8ポンド（0.8Kg）／時の速度で供給されるプ
ロピレン流と混合された。この方法はそれ以上の
TEAの希釈も可能とし、そしてそれはTEAおよ
びプロピレンが混和性であることも示していた。

繰り返し実験は、前の実施例中より少ない除去
生成物中の塊の生成を示した。

アルミニウムに対する収量は約22000であつた。

この実験に関するCCl₄抽出物は350ppmであ
り、それは上記の実施例中に記されている煙−生
成性油の減少を確実に改良した。

実施例 Ａ−エチレンによるヘキサン中の10重量％
TEAの希釈 この実施例は実施例と同様であつたが、但し
エチレンの一部分をTEA−ヘキサンと混合させ
ながら共単量体プロピレンを共単量体管を通して
加えた。TEA−ヘキサンの添加速度は44c.c.／時
（4.4c.c.の純粋なTEAに相当する）であり、この
TEA−ヘキサン流をエチレン（２ポンド（0.9
Kg）／時）と混合し、そして生成した混合物を反
応器に供給した。TEA−ヘキサンはエチレンと
容易に混合され、混合物を反応器に供給する際に
何の問題もなかつた。

アルミニウムに対する収量は約16000であつた。

実施例 エチレンによるヘキサン中の３重量％TEA
の希釈 この実施例は実施例−Ａと同様であつたが、
但しヘキサン中の３重量％TEAを加えた。静止
混合器への供給管の一本中で、30重量％TEA−
ヘキサンの溶液を60c.c.／時（1.8c.c.の純粋物）で
加え、この溶液を２ポンド（0.9Kg）のエチレ
ン／時と混合し、そして生成した混合物を反応器
に供給したが、何の混合または供給問題も生じな
かつた。

アルミニウムに対する収量は約30000であつた。

実施例 エチレンで希釈されたTEA 純粋なエチレンを1.8c.c.／時で混合器にポンプ
添加しそして10ポンド（4.54Kg）のエチレン／時
と混合した時には、混合物は容易に反応器にポン
プで送られて希望する重合反応速度を与えた。

アルミニウムに対する収量は約30000以上であ
ると予測された。

オレフイン／共触媒比が実施例の比を越えて
増加するにつれて、アルミニウムに対する収量は
増加すると予測される。同時に、操作効率は塊の
生成の予測される減少のために増加すると予測さ
れる。そしてヘキサンの代わりにオレフインを共
触媒希釈剤として使用するため、不活性物質の排
気は減少すると予測される。

重合反応器の操作効率の他の測定法は、１月当
たりの管中の操作時間のパーセンテージでる。管
中の操作における一つの重要な要素は、塊の生成
およびその結果としての生成物除去系の詰まりに
より生じる中断時間の量である。

管中の操作効率においては、純粋なTEAに対
する約49〜63％の低さからオレフインで希釈され
た10％TEA−ヘキサンに対する80〜90％への堅
実な改良がみられた。TEAをエチレンさらに希
釈する時には、90％以上の操作効率が予測され
る。

発明の効果 本発明によれば、縦型重合反応器においてチー
グラー型触媒を使用しない方法及びアルキルアル
ミニウム共触媒／液体オレフイン混合物の導入と
別々に且つ同時にチーグラー触媒を導入する以外
の方法と比較して、重合たオレフイン塊の形成の
減少、使用したアルキルアルミニウム共触媒の量
に対する重合したオレフイン生成物の収率の増加
と、重合反応器中でのオイルの形成の減少を伴つ
て、重合したオレフイン生成物を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明用に使用される装置の一態様の
工程図を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインを重合させるための操作条件下に
   ある気相流動床縦型重合反応器においてオレフイ
   ンを重合する方法であつて、 (a) 水素と少なくとも１種の重合可能なオレフイ
   ンとコモノマーオレフインを含有して成る重合
   可能な組成物を含有する重合反応器に液体オレ
   フインと混合することなくチーグラー型触媒を
   導入し、そして (b) 前記触媒の導入と別々に且つ同時に、アルキ
   ルアルミニウム共触媒と液体オレフインを含ん
   で成る混合物を、前記重合反応器に反応を維持
   する速度で導入する、 ことを特徴とする方法。 ２ 前記液体オレフイン／アルキルアルミニウム
   共触媒混合物は、液体オレフインとして液体エチ
   レンと、アルキルアルミニウム共触媒としてトリ
   エチルアルミニウムを含有して成り、そして使用
   したトリエチルアルミニウム共触媒中のアルミニ
   ウムの重量を基準として重合したオレフイン生成
   物の重量収率が15000より大きい特許請求の範囲
   第１項載の方法。 ３ 前記オレフイン／アルキルアルミニウム共触
   媒混合物中のオレフイン／アルキルアルミニウム
   共触媒重量比は、1000／１乃至10000／１である
   特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。 ４ 操作条件が125〓（50℃）乃至230〓（110℃）
   の温度であり、且つ200psi乃至600psiの圧力であ
   る特許請求の範囲第１項〜３項のいずれかに記載
   の方法。 ５ 前記液体エチレンの蒸発により流動床におけ
   る前記エチレンポリマー上に前記トリエチルアル
   ミニウム共触媒を付着させる特許請求の範囲第２
   項乃至４項のいずれかに載の方法。 ６ 前記チーグラー型触媒及び液体オレフイン／
   アルキルアルミニウム共触媒混合物を導入する前
   に、トリエチルアルミニウム清掃物質を前記重合
   反応器中に導入する特許請求の範囲第１項乃至５
   項のいずれかに記載の方法。 ７ (a) 重合反応器に、エチレンと、水素と、コ
   モノマーオレフインを導入し、 (b) 前記重合反応器にバナジウムをベースとする
   チーグラー型触媒を加え、 (c) トリエチルアルミニウム共触媒と液体エチレ
   ンを含んで成る混合物を形成し、 (d) 前記バナジウムをベースとするチーグラー触
   媒の導入と同時に、工程(c)の混合物を、前記重
   合反応器に反応を維持する速度で導入してエチ
   レンポリマーを得る、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記重合反応器中での重合したエチレン塊の
   形成の相対的減少、および使用したアルキルアル
   ミニウム共触媒の量に対する重合したエチレン生
   成物の収率の増加を伴つて、エチレンポリマーが
   得られる特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 操作条件が125〓（50℃）乃至230〓（110℃）
   の温度であり、且つ200psi乃至600psiの圧力であ
   る特許請求の範囲第７〜８項のいずれかに記載の
   方法。 １０ 前記混合物中のオレフイン／アルキルアル
   ミニウム共触媒重量比が、10／１乃100000／１の
   範囲であり、そして使用したトリエチルアルミニ
   ウム共触媒中のアルミニウムの重量を基準として
   重合したエチレンポリマーの重量収率が15000よ
   り大きい特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １１ 前記液体エチレンの蒸発により流動床にお
   ける前記エチレンポリマー上に前記トリエチルア
   ルミニウム共触媒を付着させる特許請求の範囲第
   ７項乃至１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 前記チーグラー型触媒及び液体オレフイ
   ン／アルキルアルミニウム共触媒混合物を導入す
   る前に、トリエチルアルミニウム清掃物質を前記
   重合反応器中に導入する特許請求の範囲第７項乃
   至１１項のいずれかに記載の方法。