JPH0471163A - 鉛蓄電池用正極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池用正極板に関するもので、コンピュー
ター、通信機器等のバックアンプ電源のようにフロート
使用される鉛電池あるいは、また電気車用、サイクルサ
ービス用のように交互充放電使用される鉛電池の中で、
特に長い寿命が要求される鉛蓄電池に用いられる鉛電池
用正極板に関するものである。

従来技術とその問題点 正極板の寿命は活物質の軟化、格子の腐食、それに伴う
格子の伸びる現象、即ちグロース（Ｇｒｏｗｔｈ）によ
るストランプ下での正・負両極板のショート等によって
支配される。このような寿命モードを改善するため従来
、（１）正極板の厚さそのものを厚くすることによって
、グロース量を抑制する。

（２）格子の耐蝕性を改善し、機械的強度を高くするた
め、Ｓｎの含有量を多くする。

（３）負極板の極群ストラップの下に絶縁性樹脂製のシ
ッート防止板を挿入する。

（４）正極板の大きさを、グロースしてもよいように電
槽内寸よりも充分に小さな寸法にする。

等の方法がとられている。しかしながら、（１）は正極
板が厚くなるので電池が大きくなり、重さも重くなり、
（２）は高価になり、しかも格子の鋳造性に問題があり
、（３）の方法はショートに至る時期を遅くする効果は
期待されるものの、グロースした格子によって電槽が変
形することがあり、（４）は極板の大きさが小さくなる
ので電池の容量が少なくなる、という欠点を有している
。

鉛蓄電池に使用されているペースト式極板は通常、鋳造
またはエキスバンドされた、鉛合金からなる格子に、ペ
ースト状の活物質を塗着・熟成・乾燥・化成して製造さ
れているが、この格子はその製法上の制約から、それを
構成する骨を余り細くすることができないので、極板に
占める格子の比率を小さくできない。このことは、極板
の単位体積当たりの活物質比率を大きくできないため電
池としては得られる容量が小さくなる事を意味しており
、さらに、活物質と集電体との距離が長くなるので充放
電の効果が低くなるという欠点を有している。

また、鋳造またはエキスバンドされた格子は活物質との
接触面積が小さいので、特に、アンチモンフリー系合金
の場合、活物質よりも格子腐食層が優先して放電した結
果、硫酸鉛の絶縁層、いわゆる「バリヤーレイヤー」を
生じ早期に寿命になるという欠点がある。

つぎに充放電を繰り返すと鋳造またはエキスバンドされ
た格子は、それ自身の腐食と活物質の体積の変化に伴う
応力により伸び（グロース）が発生し易く、高さ方向の
グロースが著しくなると負極板ストランプとすぐにショ
ートして大変寿命の短い電池となる。

また特開昭６０−１７５８号公報には、活物質と集電体
の間に活物質と同じレベルの導電性を有し、しかも鉛電
池の通常の充放電圧での、酸化および還元に対して熱力
学的に安定な物質を、ペースト中に入れることによって
、正極活物質の導電性を向上させることが提案されてい
る。この方法は、電導性のある第三物質を活物質に分散
せしめたものであり、分散せしめた物質同士は必ずしも
接触しておらず導電性向上の効果は小さく、導電性を飛
躍的に向上させることはできなかった。

特開昭６２−２７６７６５号公報には、酸化錫と耐酸性
を増したＥ−ガラスとを組合せた鉛電池に役立つ素子を
構成するという記載がある。

ここで推奨されているガラスは、質量で約６０％のシリ
カ、約３５％未満のアルミナ、アルカリならびにアルカ
リ土類金属の酸化物を含有する。Ｅ−ガラスのガラス繊
維を作製し、錫化合物に浸漬したのち焼成し、伝導性Ｓ
ｎＯ□膜を付着せしめたが、焼成の際Ｅ−ガラス中に含
まれるアルカリが５ｎＯｔｒｌ！ａに析出し、ガラスと
の密着および電導性が著しく悪化し、電池の内部抵抗が
増加して電池の特性改善にはつながらなかった。

特開昭６０−１７５３７６号公報には、ガラス繊維に酸
化錫をコートしてこれを樹脂に混線せしめ鉛電池に使用
することが記載されている。

また、特開昭６０−１６７２６３号公報にはガラス繊維
に酸化錫をコートした第２層に隣接する樹脂母材からな
る第１層からなり、導電性添加剤を前記第１層から前記
第２層まで混入しであることを特徴とする鉛−酸電池の
ための電極板が提案されている。しかしながら、この方
式により電池を作製したところ、陽極活物質と集電体で
ある伝導性Ｓｎ０ｗ膜を付着せしめたガラス繊維との接
触量が少ないためか、大きな利用率向上にはつながらな
かった。

発明の目的 本発明はこれらの欠点を克服したものであり、特に容積
効率に優れた、フロートおよびサイクル使用での寿命が
長い廉価な鉛蓄電池用正極板を提供することを目的とす
るものである。

さらに本発明は、特に格子の骨を極端に細くし、かつ格
子の極板に占める割合を小さくし、充放電の効率を向上
させた、アンチモンフリー系合金の場合の格子腐食層が
優先して放電することにより、いわゆる「バリヤーレイ
ヤー」を生じ早期に寿命になるという欠点のない、且つ
腐食されず、従ってグロースの起こらない鉛蓄電池用正
極板を提供することを目的とするものである。

発明の構成 本発明による鉛蓄電池用正極板は、ガラス繊維の不織布
を錫化合物の溶液に浸漬し、焼成して廉価かつ連続的に
ガラス繊維の表面にＳｎ○、伝導性被膜を付着せしめる
ことにより、ガラス繊維単体の表面および、ガラス繊維
とガラス繊維との接触部に連続した伝導性Ｓｎｏｗ！Ｉ
を付着せしめ電子伝導性を付与したガラス繊維不織布を
集電体とし、そのガラス繊維はＮａ”Ｃａ”等のアルカ
リ分を含まず、正極板活物質の見掛密度は２．０〜３．
２　ｇ／ｄと小さいことが好適であることを特徴とする
ものである。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１） 直径０．５μｍのガラス繊維で目付は量５２８ｇ／ｎｌ
の不織布を作製し、を機錫化合物であるオクチル酸錫（
２０ｗｔ％）を主原料としたｎ−ブタノール（８０＠ｔ
％）溶媒に浸漬し、４０Ｃ１／ｗｉｎの速度で引上げ、
１００°Ｃで３０分間乾燥させた後、５００℃で６０分
間焼成し、ガラス繊維の表面に０．２μｍの厚さにＳｎ
０ｗ被膜を付着せしめて連続した不織布シート１を用意
した。この不織布シートｌは、厚さが３．８閣、多孔度
は９２％であり、その最大孔径は１８μｍであった。別
に、Ｐ　ｂ　−０，０６ｗｔ％　Ｃａ　−０，５ｗｔχ
Ｓｎ合金からなる鉛板２を用意した。この鉛板２は、厚
さが１．５閣で幅が５０閣であり、第１図に示すように
中央部３（耳に当たる部分）で接触し、その後第４図に
示すように圧着されるこの　鉛版２を用いて前記不織布
シート１の上部を挟んで不織布からの接触集電を可能と
する、２枚の鉛版２を一体化した集電部材を得た。

次にこれにペーストを含浸し、熟成、硬化して、本発明
による未化成正極板Ｘを得た。極板の寸法は、巾３８閣
、長さ６８■、厚さ３．３鴫であった。未化成正極板Ｘ
は、不織布シートｌと電子伝導可能なように接触してお
り、鉛合金からなる耳３で充放電可能である。

常法により伝導性の不織布を用いていない鋳造法による
同じ寸法の従来の未化成正極板Ａを得た。

このようにして得られた２種類の正極板と従来の方法に
よる負極板および直径１μｍ以下のガラス繊維９０％、
直径１９μｍのガラス繊維１０％からなる抄造式のセパ
レータとを組み合わせて極群を構成し、電槽に挿入、蓋
を接着し電解液を注入して２種類の未化成密閉形鉛蓄電
池を得た０次にこの電池を電槽内化成して本発明による
密閉形鉛蓄電池Ｘおよび従来の密閉形鉛蓄電池Ａを得た
。この時、セパレータが極板を圧迫する力、即ち緊圧は
両電池とも２０ｋｇ／ｄ＋＊”であった。

得られた電池の容量を調べたところ第１表に示す結果を
得た。なお、容量試験は、従来の密閉形鉛蓄電池Ａの容
量４ＡＨ／２０ＨＲを基準に、本発明による密閉形鉛蓄
電池Ｘも同し条件で試験した。

第　　１　　表 また、この２種類の密閉形鉛蓄電池をフロート寿命試験
したところ第２図に示す結果を得た。

フロート寿命試験は、セル当り２．３０Ｖの一定電圧で
連続過充電し、３週間毎に３時間率で容量を調ベた０周
囲層度は、促進のため４０℃とした０次に、この２種類
の電池をサイクル寿命試験したところ第３図に示す結果
を得た。サイクル寿命試験は、０．２５ＣＡで２時間放
電、０．ＩＣＡで６時間充電の条件で充放電を行い５０
サイクル毎に３時間率で試験した。

（実施例２） 実施例１で用いたガラス繊維の不織布シート１の代わり
に、アルカリ分を含まない直径０．５μｍ石英ガラス繊
維を用い目付は量５２８ｇ／ｎ（の不織布を作製し、バ
インダーを取り除く為に６００℃で１時間焼いた後、実
施例１と同様にＳｎ０ｗ被膜を付着せしめ、集電の為の
鉛板を取りつけ連続した不織布シート２を用意した。こ
の不織布シートに正極活物質の見掛密度が２．６ｇ／ｄ
になるように活物質を含浸し、熟成、硬化して、本発明
による未化成正極板Ｙを得、これを用いた本発明による
密閉形鉛蓄電池Ｙを得た。緊圧は２０ｋｇ／ｄｍ”であ
った、なお、この掻板の寸法は、巾４３−１長さ７５閣
、厚さ３．３−であった。この時、セパレータが極板を
圧迫する力、即ち緊圧は２０ｋｇ／ｄａ”であった。

使用した電槽の正極板格子が面する内寸は、巾方向で４
５園であるので、極板の中方向の余裕は、密閉形鉛蓄電
池Ｙの場合２■、従来例の場合には７−であった。また
、負極板極群ストラップ下面と正掻板親骨上部との距離
は本発明の場合５■、従来例の場合には１２−であった
。更に、零発−の密閉形鉛蓄電池Ｙではシゴート防止板
は使用しなかったが、従来の密閉形鉛蓄電池Ａの場合に
は使用した。

得られた電池の容量を調べたところ第２表に示す結果を
得た。なお、容量試験は、従来の密閉形鉛蓄電池Ａの容
量４＾１１／２０ＨＲを基準に、本発明による密閉形鉛
蓄電池Ｙも同じ条件で試験した。

また、この密閉形鉛蓄電池Ｙをフロート寿命試験及びサ
イクル寿命試験したところ第２図及び第３図に示す結果
を得た。フロート寿命試験及びサイクル寿命試験は、実
施例１と同じとした。

以下余白 第２表 本発明の鉛蓄電池用正極板は、ガラス繊維の表面に５ｎ
ｏｔ伝導性被膜を付着せしめることにより電子伝導性を
付与した伝導性繊維からなる不織布、および該集電部材
に含浸された活物質とからなっている。

集電体の一部を構成する不織布は、電子伝導性でなけれ
ばならない。電子伝導性の不織布を得るには、実施例の
ように非伝導性繊維である、ガラス繊維の表面に酸化第
２錫を被覆した繊維を用いる方法が好ましい。その被覆
は電池の充放電反応に関与せず長期間に渡って安定で腐
食せず、かつ伝導性の高いものが最も好ましい。

電子伝導性の不織布を得るために、ガラス繊維の表面に
鉛をメンキする方法および鉛の繊維そのものを使用する
ことも当然前えられないことはない、しかしながら、繊
維の鉛は電池の充放電により腐食され、いずれ集電体と
しての機能を失うばかりか、鉛の繊維を使用してそれを
不織布状にしたものは、密度が高くなり、活物質を充填
する容積が従来の鋳造あるいはエキスバンド法によって
得られる格子に比べ多くなく、容量を増加させることが
できないばかりか、強度が低くて取扱い性も悪いので好
ましくない。

従って、非伝導性繊維として好ましいのは、機械的強度
が高く、不織布にした時に高い多孔度が得られるもので
あり、実施例で用いた微細なガラス繊維は最適なものの
一つである。使用する繊維の直径は活物質との接触密度
を高くするため細いほうが好ましい、推奨できるのは、
直径が０．１μｍ〜２０ｔＩｍ、より好ましくは０．５
μｍ〜５μｍで、長さは０．１〜５■の単繊維から湿式
でシート状にしたものである。この場合、取扱い性同上
のため必要に応じてバインダーを使用してもよいが、活
物質との伝導性を確保するため最小限に止めるべきであ
る。また、付着せしめるＳ　ｎ　Ｏｚとガラス繊維の密
着性を考えると、ガラス繊維の不織布はヒートクリーニ
ングしておき、またガラスからのＮａ”　、Ｃａ”等の
アルカリ分の溶出を考えるとそれらの含まれていない石
英ガラスの使用が好ましい。

また、本発明による鉛蓄電池用格子体に含浸する正極活
物質の見掛密度は２．０〜３．８ｇ／ｃｊが使用可能で
あるが、ハイレート特性を向上させるには正極活物質中
にできるだけ多くの硫酸を含ませる方が有利であるので
、正極活物質の見掛密度は２．０〜３．２ｇ／ｃｊの範
囲が好適である。というのは、見掛密度が３．２ｇ／ｃ
ｄよりも大きいと、ハイレート放電時に必要な硫酸が極
板内に確保できない為に、ハイレート特性の向上にあま
りつながらないからである。また、２．０ｇ／ｃｊより
も小さいと活物質問の結合が悪くなると同時に活物質の
利用率が非常に高くなり短寿命となるからである。

一般に、活物質の見掛密度が小さいと、格子体との接触
箇所が少なくなり、また硫酸の供給も多くなる為、早期
容量低下をひきおこす、ところが本発明の格子体は、通
常のものと異なり、集電体の表面積が非常に大きいこと
により、集電体と活物質の接触面積が桁違いに大きい、
それ故、前述したような早期容量低下をひきおこすこと
なく活物質の見掛密度を小さくできるので、バックアッ
プ電源としては不可欠なハイレート放電特性を飛躍的に
向上させることができるのである。それに加え活物質の
利用率を大きくする事が可能である。

本発明による鉛蓄電池用格子体を用いた鉛電池は、容積
効率が従来品に比べ、実施例１によれば約１０％、実施
例２によれば約２０％も、それぞれ優れている。これは
、本発明によれば、格子の孔容積が従来のものにくらべ
１０％近くも増えており、またフロートおよびサイクル
使用での正極格子のグロースによる寿命規制を考慮しな
くてもよいので、同じ大きさの電槽に従来よりも大きな
寸法の極板を挿入することができるためである。

というのは、従来の鋳造格子の場合には活物質の充填容
積割合は８０％程度であったのに対し、本発明の鉛蓄電
池用格子体の場合には、その割合を９０％近くにもする
ことができ、かつ不織布が電子伝導性であるので、活物
質と集電体との接触数も桁違いに多いからであり、しか
もこのように格子の割合を少なくしたとしてもなお、腐
食に使われる電流は少なく、活物質の充電に使われる電
流は多くなり、結局充電効率が向上しているからであり
、かつその耐蝕性自身も格段にすぐれているからである
。このように構成すれば、活物質と集電体との接触数が
桁違いに多くなるため、充放電の効率は改善され、アン
チモンフリー系合金が有している、格子腐食層が優先し
て放電していわゆる「バリヤーレイヤー」を生じ早期に
寿命になるという欠点が克服される。

実際、本格子体を用いた密閉形鉛蓄電池ＸおよびＹの寿
命になった原因は、正極活物質の軟化と集電の為の鉛板
腐食および電解液の枯渇であり、密閉形鉛蓄電池Ｙはシ
ョート防止板を使用していないにもかかわらず、負極ス
トランプ下部でのショートは生じなかった。これは、酸
化第２錫を被覆したガラス繊維を用いた不織布シートの
多孔度は高く、かつその被覆が電池の充放電反応に関与
せず安定で腐食せず、充電効率が向上しているからであ
り、その上その耐蝕性自身も格段にすぐれていることに
よる効果であると推定される。なお、不織布の多孔度は
８０〜９８％が好ましい。

本発明による鉛蓄電池用正極板を用いた密閉形鉛蓄電池
は、従来のように格子のＳｎ量を増加させる必要もなく
、またショート防止板も不要であり極めて廉価である。

なお、本発明の鉛蓄電池用正極板は、上記密閉形鉛蓄電
池以外にも使用できることは、言うまでもない。

発明の効果 以上詳述したように本発明によれば、特に容積効率に優
れた、フロートおよびサイクル使用での寿命が長い廉価
な鉛蓄電池用正極板を提供することが可能で、さらに本
発明は、特に格子の骨を極端に細くシ、かつ格子の極板
に占める割合を小さくし、充放電の効率を向上させた、
アンチモンフリー系合金の場合の格子腐食層が優先して
放電していわゆるｒバリヤーレイヤー」を生じ早期に寿
命になるという欠点のない廉価な鉛蓄電池用正極板を提
供することができるのでその工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は鉛板を圧着する前の本発明鉛蓄電池用正極板の
斜視図、第２図および第３図は密閉形鉛蓄電池のフロー
トおよびサクル寿命特性を示す図、第４図は鉛板を圧着
後の本発明鉛蓄電池用正極板の側断面図である。 電池Ｘ：本発明による密閉形鉛蓄電池 電池Ｙ：本発明による密閉形鉛蓄電池 電池Ａ：従来の密閉形鉛蓄電池 １：不織布シート　　　　２：鉛板 ３：中央部（耳）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガラス繊維の直径が０．１〜２０μｍであり、多孔
   度８０〜９８％の連続した不織布を錫化合物の溶液に浸
   漬し、焼成して表面に伝導性ＳｎＯ＿２膜を付着せしめ
   ることにより、ガラス繊維単体の表面および、ガラス繊
   維とガラス繊維との接触部に連続した伝導性ＳｎＯ＿２
   膜を付着せしめ電子伝導性を付与したガラス繊維不織布
   を集電体とし、これに正極活物質を含浸せしめたことを
   特徴とする鉛蓄電池用正極板。 ２）ガラス繊維が、アルカリ分を含まない特許請求の範
   囲第１項記載の鉛蓄電池用正極板。 ３）正極活物質の見掛密度を２．０〜３．２ｇ／ｃｍ＾
   ３としたことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の鉛蓄電池用正極板。