JPH0471171A - ナトリウム―硫黄電池の製造方法及び陽極成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ナトリウム−硫黄電池の製造方法及び陽極成
型体の製造方法に係り、特に正極室の製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） ナトリウム−硫黄電池は負極活物質であるナトリウムと
正極活物質である硫黄とをβ−アルミナ、β“−アルミ
ナなどのナトリウムイオン伝導性固体電解質により分離
し、３００〜３５０″Ｃの高温で作動させる密閉型高温
二次電池である。

この電池においては電池放電時には負極活物質であるナ
トリウムがナトリウムイオンとなって外部回路に電子を
放出し、それと同時にナトリウムイオンが固体電解質を
通って移動して正極活物質の硫黄と反応、多硫化ナトリ
ウムが形成される。

電池充電時には放電時と逆の過程を経て正極側から電子
が放出され、外部回路より印加される電圧により固体電
解質管を通って正極側から負極側へ流入するナトリウム
イオンを中性化することにより、電気エネルギーが化学
エネルギーに変換される。

そこで、上記の電池放電時、または充電時に行われる電
池反応において、正極での硫黄原子あるいは多硫化ナト
リウムと外部回路との電子の交換を円滑に行うことは正
極における内部抵抗を低く抑えるために考慮すべき問題
点である。そのため、ナトリウム−硫黄電池においては
従来より、正極室に黒鉛や炭素フェルト等の硫黄や多硫
化物に対する耐腐食性が高く、かつ電子伝導性の良好な
多孔性電子伝導材を配し、これを集電体として正極活物
質との接触面積を大きくし、かつ接触抵抗を小さくする
ことで内部抵抗の低減を図っている第５図はこのナトリ
ウム−硫黄電池の従来構造を示す図で、この図において
固体電解質管（１）の内側はナトリウムの充填された負
極室（３）で外側はグラファイトなどの多孔性電子伝導
材（５）に含浸された硫黄が充填された正極室（４）で
ある。固体電解質管（１）の上端にはα−アルミナ製の
絶縁体リング（２）がガラス半田により接合されて、正
極室（４）と負極室（３）との絶縁を行っている。

一方、前記正極室（４ンは断面がドーナツ形状の空洞部
で構成されているとともに、内部には円周方向に等分割
された分割型の多孔性電子伝導材（５）が充填された構
造となっている。この多孔性電子伝導材（５）は第９図
に示されるように一対の金型（７ａ）、（７ｂ）によっ
てプレス成形されたうえで余剰部分（８）を切り取られ
、所定の長さおよびアール径を有する形状となるよう製
造され、その後、第１０図に示されるように正極室（４
）に挿入され、硫黄が溶融した後、正極室（４）内を満
たすように復元される。

（発明が解決しようとする課Ｂ） しかしながら、上記従来の正極室の構造では固体電解質
管（１）の表面と多孔性電子伝導材（５）とが接触して
いるため、充電時に固体電解質管（１）の表面に絶縁性
の硫黄原子が析出し、多硫化ナトリウムの硫黄モル比が
５．５以上となるまで充電を行えず、充電回復性が低下
するという問題点があった。

この問題点は多孔性電子伝導材（５）と多硫化ナトリウ
ムの濡れ性が充分に大きくない場合や、高率充放電時に
はとくに顕著であり、活物質の利用効率に制限を与える
ことになる。

一方、従来の陽極成型体（至）は電池の使用に際し温度
が上昇して硫黄が溶融すると、第９図の成形工程中に金
型（７ａ）によって加えられた厚さ方向の圧縮力が解放
され、厚さ方向に復元されて厚くなると同時に円周方向
は逆に縮むため隣接する分割面（５ａ）、（５ａ）の間
に隙間（９）を発生させることとなる。この結果、隙間
（９）内にある活物質の有効利用が図れず容量低下を生
じさせるとともに、多孔性電子伝導材（５）が陽極容器
に完全に接触しないために内部抵抗の増大を生じさせる
一因となっていた（課題を解決するための手段） 本発明は上記の点に鑑み、充電時における固体電解質付
近の硫黄原子の析出を抑制して正極活物質の充電回復性
を高めることのできる正極室を簡単な工程で提供するこ
とを目的としてなされた方法で、ナトリウム−硫黄電池
の固体電解質管の外側の正極室に、前記固体電解質管と
接する面に高抵抗物質の粉末あるいは短繊維を含有する
高抵抗層を設けた多孔性電子伝導材を充填したナトリウ
ム−硫黄電池の製造方法において、板状あるいはとい状
の多孔性電子伝導材を正極室の形状に合わせて成型する
前に、粉末状あるいは短繊維状の高抵抗物質と正極活物
質とが混合された高抵抗材料混合層を板状の多孔性電子
伝導材の上面、あるいはとい状多孔性電子伝導材の凹面
に形成し、その形成と同時、あるいは形成後の加熱によ
り前記高抵抗材料混合層に含有される正極活物質のみを
多孔性電子伝導材に浸入させて、固体電解質管と接する
面に高抵抗層を設けた陽極成型体を製造することを特徴
とするナトリウム−硫黄電池の製造方法を第１の発明と
し、断面がドーナツ形状の空洞部からなるナトリウム−
硫黄電池の正極室に充填する円周方向に分割された分割
型の多孔性電子伝導材を、一対の金型によって所定形状
にプレス成形する陽極成型体の製造方法において、前記
分割面に円周方向の圧縮力を加えつつプレス成形するこ
とを特徴とする陽極成型体の製造方法を第２の発明とす
るものである。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図を用いて説明する。

第１図は本発明の製造方法により製造されたナトリウム
−硫黄電池、第２図は第１図の要部拡大図で、第５図と
同一部材は同一符号で示されている。

この第１図及び第２図において、固体電解質管（１）の
正極側表面と、多孔性電子伝導材（５）との間の符号（
６）で示す層が本発明の製造方法により形成された高抵
抗層で、電気抵抗の高い物質、たとえばガラスやセラミ
ック、アルミナなどの粉末や短繊維と正極活物質との混
合物から成る層である。

第３ａ図〜第３ｇ図は本発明の一実施例である製造方法
の各工程を示す図である。

まず、第３ｂ図に示すシート状の高抵抗材料混合層（６
ａ）を製造する方法の一例としてたとえば第３ａ図に示
す手段、即ち巾の広いノズル先端部を用いて高抵抗物質
の粉末、あるいは短繊維を約３〜４％含有する溶融状態
（約１６０〜１８０°Ｃ）の正極活物質を押し出し塗布
し、続いて冷却するという手段により約２ｍｌの厚さの
シート状高抵抗材料混合層（６ａ）を製造することがで
きる。ここで、高抵抗物質として短繊維を使用し、第３
ａ図に示されたノズルを一方向に移動させてシート状高
抵抗材料混合層（６ａ）を塗布形成すれば、得られる高
抵抗層（６）は短繊維が一方向に配向した内部構造を有
するものとなる。

次に、この高抵抗材料混合層（６ａ）を板状の多孔性電
子伝導材（５）上に載置した後、活物質が溶融する温度
（約１４０°Ｃ）で加熱を行って（第３Ｃ図及び第３ｄ
図参照）、高抵抗材料混合層（６ａ）に含まれている正
極活物質を多孔性電子伝導材（５）に浸入させることに
より、高抵抗物質の含有密度の高い多孔性電子伝導材（
５）に密着した薄い高抵抗層（６）が得られる（第３ｅ
図参照）。

こうして得られた高抵抗層（６）を設けた多孔性電子伝
導材（５）を約２０〜３０°Ｃの成形型により電池正極
室の形状に合致するように成型して（第３ｆ図参照）製
造したものが第３ｇ図に示された陽極成型体Ｉ２Ｉであ
る。

なお、高抵抗層（６）に含有される短繊維が一方向に配
向している場合は完成電池における固体電解質表面の正
極活物質の上下方向の移動を良好にすべく、短繊維が上
下方向に向くように高抵抗層（６）を設けた多孔性電子
伝導材（５）を成型することが好ましい。

この一連の製造工程において大部分の正極活物質の多孔
性電子伝導材（５）への充填は板状の時点（第３ｃ図参
照）、成型（第３ｆ図参照）の前後等、どの段階で行っ
てもさしつかえない。また、高抵抗材料混合層（６ａ）
内の正極活物質の多孔性電子伝導材（５）への浸入は、
多孔性電子伝導材（５）の成型と同時に、加熱温度、成
型に要する時間などを調節することにより行えば製造工
程を簡略化できる。

次に、第４ａ図〜第４ｆ図に本発明の他の実施例である
製造方法の各工程を示す。

この実施例では約３〜４％の高抵抗物質の粉末、あるい
は短繊維を含有する高抵抗材料混合層（６ａ）の形成を
多孔性電子伝導材（５）へ直接塗布することで行ってい
る。続く高抵抗材料混合層（６ａ）内の正極活物質の多
孔性電子伝導材（５）への浸入（第４ｃ図及び第４ｄ図
参照）、高抵抗層（６）を設けた多孔性電子伝導材（５
）の成型（第４ｅ図参照）は、前記１番目の実施例で行
った手段（第３ｄ図〜第３ｆ図参照）と同様である。

この第２番目の実施例の製造方法では、高抵抗材料混合
層（６ａ）の塗布形成と同時に高抵抗材料混合層（６ａ
）内の正極活物質の多孔性電子伝導材（５）への浸入を
行うように温度を調節すれば、製造工程はさらに簡略化
する。具体的にはあらかじめ正極活物質を含浸させて約
１２０〜１５０°Ｃに保持した多孔性電子伝導材（５）
に約１５０〜１８０°Ｃの高抵抗物質含有の正極活物質
を塗布、数分間保持すれば、高抵抗物質を高密度で含有
する薄い高抵抗層（６）が多孔性電子伝導材（５）に密
着して形成される。

また、多孔性電子伝導材（５）をあらかじめ正極室を縦
割りに数分割した形状に成型し、その固体電解質管側表
面に多孔性電子伝導材（５）を変形させない条件で高抵
抗材料と硫黄を混合したものを塗布し、固化することに
よって高抵抗層を形成させることもできる。

次に、第６図によって陽極成型体の製造方法について説
明すると、正極活物質が含浸され該正極活物質がまだ溶
融状態の温度に保持された状態で多孔性電子伝導材（５
）を一対の金型（７ａ）、（７ｂ）内へ載置し、上型で
ある金型（７ａ）を下降させプレス成形する。金型（７
ａ）の中央部には曲面形成部（７ｃ）と、その両端部に
は多孔性電子伝導材（５）の分割面（５ａ）を円周方向
へ圧縮するための分割面押圧部（７ｄ）、（７ｄ）が形
成されており、多孔性電子伝導材（５）は前記分割面（
５ａ）に円周方向の圧縮力が加えられつつ所定形状にプ
レス成形されることとなる。なおこの場合の金型温度は
２０〜８０℃に保持しておくことが成形上好ましい。

また、前記の上型である金型（７ａ）を第８図に示され
るように独立作動する曲面形成部（７ｃ）と両端の分割
面押圧部（７ｄ）としておき、該分割面押圧部（７ｄ）
を下降させた後曲面形成部（７ｃ）を下降させてプレス
成形することもできる。なお、この場合の金型温度はプ
レス時間が長くなり、その間の多孔性電子伝導材（５）
の変形可能温度を維持する必要性から１２０°Ｃ以上に
保持しておくことが好ましい。

なお、他の方法として、多孔性電子伝導材（５）と高抵
抗層材を予め重ね合わせて常温の金型へ挿入、圧縮した
後、硫黄のみを注入して成型する場合にも第２の発明の
特徴である円周方向圧縮方式を適用することができる。

（発明の効果） このように構成された製造方法では固体電解質管（１）
と多孔性電子伝導材（５）との間の高抵抗層（６）を、
塗布形成した高抵抗材料混合層（６ａ）内の正極活物質
の多孔性電子伝導材（５）への浸入過程を経て形成して
いるので、たとえば高抵抗性の不織布などのシートを電
池製造時に組み込んで製造したものに比べて固体電解質
管（１）あるいは多孔性電子伝導材（５）との密着性が
良く、内部抵抗が低減する。また、高抵抗層（６）の厚
さを充分に薄＜、かつ均一に形成できるので、ナトリウ
ムイオンの通過を妨げることなく、充電時のこの付近で
の硫黄原子の生成反応をむらな（抑制し、固体電解質管
（１）の表面が絶縁性の硫黄膜で覆われることなく、充
電が深く進行する。そして、高抵抗層（６）に含有させ
る高抵抗の物質として短繊維状のものを用いた場合には
、本発明の製造方法によれば高抵抗層（６）内の単繊維
は電池の上下方向、即ち固体電解質管（１）の長さ方向
に配向するため、充放電時の活物質の増減にかかわらず
、固体電解質管（１）の上方まで均一、かつスムーズに
活物質がゆきわたり、固体電解質管（１）に活物質の増
減によるひずみがかかることがない。

一方、分割面（５ａ）に円周方向の圧縮力を加えつつプ
レス成形した多孔性電子伝導材（５）は、第７図に示さ
れるように正極室（４）内へ充填された場合に隣接する
分割面（５ａ）、（５ａ）とが確実に密着するうえに電
池の使用に際しても分割面（５ａ）、（５ａ）どうしが
圧着するような円周方向外側への復元力が働き従来のよ
うな隙間（９）を発生させることがない。

従って、正極室（４）内に充填される多孔性電子伝導材
（５）は陽極容器と完全に密着接触することとなり、電
池の容量を大幅に増大させるとともに充放電時における
エネルギー効率の向上を図ることとなる。

以上に説明したとおり、本発明の方法は充放電深度を向
上し、かつ内部抵抗を小さく抑えることのできるナトリ
ウム−硫黄電池を簡単な方法で量産できる製造方法及び
陽極成型体の製造方法として従来の問題点を一掃し、産
業の発展に寄与するところは極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例であるナトリウム−硫黄電池の
断面図、第２図は第１図の要部拡大図、第３ａ〜３ｇ図
及び第４ａ〜４ｆ図はそれぞれ本発明の高抵抗層を多孔
性電子伝導材上に形成する方法を説明するための図、第
５図は従来例であるナトリウム−硫黄電池の断面図、第
６図は本発明の陽極成型体の製造工程を示す要部断面図
、第７図はそれを用いた電池の横断面図、第８図は他の
実施例を示す要部断面図、第９図および第１０図は従来
例を示す断面図である。 （１）：固体電解質管、（３）：負極室、（４）：正極
室、（５）：多孔性電子伝導材、（５ａ）　：分割面、
（６）：高抵抗層、（６ａ）：高抵抗材料混合層、（７
ａ）、（７ｂ）　ｉ金型、ＱΦ：陽極成型体。 特許出願人　　日本碍子株式会社 代　　理　　人　　　名　　嶋　　明　　部間　　　　
　　　　　綿　　貫　　達　　旋回　　　　　　　　　
山　　零　　文　　夫第 図 ３ａ図 第 図 第 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナトリウム−硫黄電池の固体電解質管（１）の外側
   の正極室（４）に、前記固体電解質管（１）と接する面
   に高抵抗物質の粉末あるいは短繊維を含有する高抵抗層
   （６）を設けた多孔性電子伝導材（５）を充填したナト
   リウム−硫黄電池の製造方法において、板状あるいはと
   い状の多孔性電子伝導材を正極室の形状に合わせて成型
   する前に、粉末状あるいは短繊維状の高抵抗物質と正極
   活物質とが混合された高抵抗材料混合層（６ａ）を板状
   の多孔性電子伝導材の上面、あるいはとい状多孔性電子
   伝導材の凹面に形成し、その形成と同時、あるいは形成
   後の加熱により前記高抵抗材料混合層（６ａ）に含有さ
   れる正極活物質のみを多孔性電子伝導材に浸入させて、
   固体電解質管と接する面に高抵抗層（６）を設けた陽極
   成型体（２０）を製造することを特徴とするナトリウム
   −硫黄電池の製造方法。 ２、断面がドーナツ形状の空洞部からなるナトリウム−
   硫黄電池の正極室（４）に充填する円周方向に分割され
   た分割型の多孔性電子伝導材（５）を、一対の金型（７
   ａ）、（７ｂ）によって所定形状にプレス成形する陽極
   成型体の製造方法において、前記分割面（５ａ）に円周
   方向の圧縮力を加えつつプレス成形することを特徴とす
   る陽極成型体の製造方法。