JPH047117B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 予め選択された模様状に基体を金属化する方
法において、 (a) 基体表面にレジストを、そのレジストで覆わ
れていない露出した基体領域が金属化したい基
体模様を定めるように予め定められた模様状に
適用し、 (b) 然る後、レジスト模様付き基体を、露出した
基体表面へ後で適用される触媒物質に対する吸
着性を増大するのに有効な陽イオン性の潤滑剤
もしくはフイルム形成剤または有機シランから
えらばれた調整剤で処理し、 (c) 前記レジスト模様付き基体を、後で適用され
る触媒物質及びフラツシユ金属付着に対するレ
ジスト表面の受容性を低下させるのに有効なア
ミンから成る助剤材料で処理し、 (d) 然る後、前記レジスト模様付き基体を、前記
レジストのための溶剤を含む不活性化剤で処理
し、然も前記処理の条件は、前記レジストの実
質的な溶解を何等起こすことなく、後で適用さ
れる触媒物質及びフラツシユ金属付着に対する
レジスト表面の受容性を低下させるような条件
であり、 (e) 次に、前記レジスト模様付き基体上に、金属
の無電解フラツシユ付着に対する触媒物質を与
え、 (f) 次に、前記レジスト模様付き基体を無電解金
属付着用浴に浸漬し、前記基体の露出した触媒
付き領域上に薄いフラツシユ金属付着物を与
え、 (g) 然る後、基体からレジストを剥離し、基体上
に予め定められた希望の模様状にフラツシユ金
属付着物を残し、そして (h) 然る後、前記フラツシユ金属付着物の模様の
上に付加的金属を与える、 諸工程からなる金属化法。

２ レジストの適用が、（）基体表面を、アル
カリ性水性媒体で現像でき、そして現像後、アル
カリ性水性媒体で剥離することができるホトレジ
スト組成物を均一に被覆し、（）前記ホトレジ
スト組成物に像を形成し、そして（）前記像形
成されたホトレジストを現像用アルカリ性水性媒
体を用いて現像する諸工程を含む請求の範囲１に
記載の方法。

３ 助剤がジアミン化合物である請求の範囲２に
記載の方法。

４ 助剤が、エチレンジアミン、１，２−プロパ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
１，３−ブタンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、及びそれらの混合物からなる群から選択され
る請求の範囲２に記載の方法。

５ 不活性化剤がアルカリ性水溶液からなる請求
の範囲２に記載の方法。

６ 調整剤が有機シランからなる請求の範囲２に
記載の方法。

７ 無電解金属付着用浴が、操作PHが約10より低
い、ホルムアルデヒドを含まない次亜燐酸塩還元
無電解銅浴からなる請求の範囲２に記載の方法。

８ 調整剤及び助剤による処理が単一工程で行わ
れる請求の範囲１に記載の方法。

９ 金属化された貫通孔を有するプリント回路基
板を加層的方法により製造する方法において、 (a) 貫通孔を有するプリント回路基板基体にレジ
ストを、貫通孔が露出されたままになり且つそ
のレジストで覆われていない露出した基体表面
が希望の回路模様を定めるように予め定められ
た模様状に適用し、 (b) 然る後、レジスト模様付き基体を、貫通孔表
面を含めた露出した基体表面へ後で適用される
触媒物質の吸着性を増大するのに有効な陽イオ
ン性の潤滑剤もしくはフイルム形成剤または有
機シランからえらばれた調整剤で処理し、 (c) 前記レジスト模様付き基体を、後で適用され
る触媒物質及びフラツシユ金属付着物に対する
レジスト表面の受容性を低下させるのに有効な
アミンから成る助剤材料で処理し、 (d) 然る後、前記レジスト模様付き基体を、前記
レジストのための溶剤を含む不活性化剤で処理
し、然も前記処理の条件は、前記レジストの実
質的な溶解を何等起こすことなく、後で適用さ
れる触媒物質及びフラツシユ金属付着に対する
レジスト表面の受容性を低下させるような条件
であり、 (e) 次に、貫通孔表面を含めた前記レジスト模様
付き基体表面上に、無電解フラツシユ金属付着
に対する触媒物質を与え、 (f) 次に、前記レジスト模様付き基体を無電解金
属付着用浴に浸漬し、貫通孔表面を含めた前記
基体の露出した触媒付き領域上に接着した薄い
フラツシユ金属付着物を与え、 (g) 然る後、前記基体からレジストを剥離し、前
記基体上に予め定められた希望の回路模様状
に、且つ貫通孔表面の上に、フラツシユ金属付
着物を残し、そして (h) 然る後、前記フラツシユ金属付着物の領域の
上に付加的金属を与える、 諸工程からなるプリント回路基板の製造方法。

１０ レジストの適用が、（）基体に、アルカ
リ性水性媒体中で現像でき、そして現像後、アル
カリ性水性媒体中で剥離することができるホトレ
ジスト組成物を被覆し、（）前記ホトレジスト
組成物に像を形成し、そして（）前記像形成さ
れたホトレジストを現像用アルカリ性水性媒体を
用いて現像する諸工程を含む請求の範囲９に記載
の方法。

１１ 助剤がジアミン化合物である請求の範囲１
０に記載の方法。

１２ 助剤が、エチレンジアミン、１，２−プロ
パンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
−１，３−ブタンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、及びそれらの混合物からなる群から選択され
る請求の範囲１０に記載の方法。

１３ 不活性化剤がアルカリ性水溶液からなる請
求の範囲１０に記載の方法。

１４ 調整剤が有機シランからなる請求の範囲１
０に記載の方法。

１５ 無電解金属付着用浴が、操作PHが約10より
低い、ホルムアルデヒドを含まない次亜燐酸塩還
元無電解銅浴からなる請求の範囲１０に記載の方
法。

１６ 調整剤及び助剤による処理が単一工程で行
われる請求の範囲９に記載の方法。

１７ 金属化された貫通孔を有するプリント回路
基板を加層的方法により製造する方法において、 (a) 貫通孔を有するプリント回路基板基体にアル
カリ性水性媒体で現像でき、現像後、アルカリ
性水性媒体で剥離することができるホトレジス
ト組成物を適用し、 (b) 前記ホトレジスト組成物に希望の模様状のマ
スクを通して像形成し、 (c) 前記像形成したホトレジスト組成物をアルカ
リ性水性媒体を用いて現像し、前記レジストで
覆われていない露出した基体表面が希望の回路
模様を定めるように予め定められた模様状に基
体表面上にレジストを有し、露出した貫通孔表
面を有するプリント回路基板基体をもたらし、 (d) 然る後、レジスト模様付き基体を、貫通孔表
面を含めた露出した基体表面へ後で適用される
触媒物質の吸着性を増大するのに有効な陽イオ
ン性の潤滑剤もしくはフイルム形成剤または有
機シランからえらばれた調整剤で処理し、 (e) 前記レジスト模様付き基体を、エチレンジア
ミン、１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，３−ブタンジア
ミン、ジエチレントリアミン、及びそれらの混
合物からなる群から選択された助剤材料で処理
し、 (f) 然る後、前記レジスト模様付き基体を、前記
レジストの実質的な溶解を起こすには不充分な
条件でアルカリ性水性媒体からなる不活性化剤
で処理し、 (g) 次に、貫通孔表面を含めた前記レジスト模様
付き基体表面上に、無電解フラツシユ金属付着
に対する触媒物質を与え、 (h) 次に、前記レジスト模様付き基体を、10以下
のPHをもつ無電解銅付着用浴に浸漬し、貫通孔
表面を含めた前記基体の露出した触媒付き領域
上に薄い接着した銅フラツシユ付着物を与え、 (i) 然る後、アルカリ性水性媒体を用いて前記基
体からレジストを剥離し、前記基体上に希望の
回路模様状に、且つ貫通孔表面の上に、フラツ
シユ金属付着物を残し、そして (j) 然る後、前記フラツシユ銅付着物の領域の上
に付加的銅金属を付着させる、 諸工程からなるプリント回路基板の製造方法。

１８ 調整剤及び助剤による処理が単一工程で行
われる請求の範囲１７に記載の方法。

〔本発明の背景〕

本発明は、選択的金属化（metallization）に
関し、特にプリント回路基板の製造に関し、更に
特に金属化を必要とする貫通孔を有するプリント
回路を製造するための改良された製造過程に関す
る。

金属が予め定められた美的及び（又は）機能的
模様で基体上に与えられる選択的金属化法はよく
知られており、プリント回路基板を製造する特に
商業的な用途を有する。

プリント回路基板を製造する際に、平らな堅い
又は可撓性の絶縁性基体の両面にプリント回路を
製造することは現在普通に行なわれていることで
ある。多層回路基板の製造は次第に重要になつて
きている。これらの製品では、基板は絶縁性基体
材料と導電性金属との交互になつた平行平面状の
内層からなる。積層構造体の露出した外側には、
両面基板の場合の如く回路模様が与えられてお
り、金属内側層それ自体が回路模様をもつていて
もよい。

両面及び多層プリント回路基板には、導電性回
路を含む基板の種々の層又は側の間又は中に導電
性接続を与えることが必要である。これは通常基
板中に、電気的相互接続を必要とする面及び層を
通る金属化した導電性貫通孔を与えることにより
達成される。典型的には、貫通孔が基板構造体の
希望の位置の所を通つて穿孔され、又は打ち抜か
れている。このようにして露出した孔表面は、部
分的に又は全体が絶縁性材料からなり、次に一般
に、無電解金属付着法を用いることにより金属化
されている。

基板上に希望の回路模様を与えることに関し
て、当分野では種々の製造過程（sequence）が
開発されており、その多くは「減層的
（subtractive）」又は「加層的（additive）」方法
の広い範畴に入る。減層的方法に共通なのは、回
路がないことが希望される領域の基体表面を露出
するため金属を食刻除去（即ち減層）することが
必要なことである。従つて、減層的方法に伴われ
る幾つかの欠点には、比較的多量の食刻溶液を用
いる必要があること、金属を残留させたい領域中
の金属の望ましくないアンダーカツトを起こすこ
とがあること、及び基礎金属が浪費される（従つ
て、基礎金属を再利用する方法が必要になる）こ
とが含まれる。

他方、加層的方法は、露出した基体表面から始
まり、その上に希望の領域に金属化を積み重ね
る。そけらの希望の領域は、メツキ防止材料が予
め適用された模様（例えばネガ型のホトレジスト
模様）によつて遮蔽されていない領域である。減
層的方法で必要な食刻に伴われる問題を避けるこ
とはできるが、加層的方法には、レジスト材料の
選択及び無電解法により希望される完全な金属化
まで蓄積する能力に関して、その方法自身に固有
の問題がないわけではない。

当分野で知られた一つの加層的方法では、絶縁
性基体表面をまず増感させ、活性化してその上に
触媒付着ブランケツト（blanket）層を形成する。
次に適当なレジスト模様をその触媒付着層の上に
形成し、金属化が望まれる領域を露出したままに
する。然る後、基体を無電解金属付着用溶液で処
理し、希望の触媒付着露出領域だけの金属化を行
なう。しかしこの方法では、レジストを除去した
後、触媒層のため基体上の金属化された領域の間
の表面抵抗が過度に低くならないようにレジスト
の下にある触媒付着層を食刻除去することが必要
である。

別の提案された方法として、ネガ型のレジスト
模様をまず基体表面に適用する。全表面（レジス
ト表面を含む）を次に増感し、活性化し、次に全
表面を無電解金属付着用溶液で処理して、全表面
に金属を付着させる。次にレジストを基体表面か
ら、それに付着した金属を一緒に付けたまま剥ぎ
とり、それによつて蓄積した金属化模様を後に残
す。しかしこの方法では、レジストの上の金属は
全く実質的に付着しており、屡々レジストに隣接
したぎざぎざな縁或は銀をもつ金属化領域（例え
ば導体）を残す結果になり、そのため細線解像力
即ち輪郭が悪く、短絡の危険を有する。

ソイヤー（Sawyer）による米国特許第4388351
号は、前述のことについて、全表面（レジスト表
面を含む）上に無電解金属の薄いフラツシユ
（flash）層だけを付着させ、次にレジストをはが
し、残留する模様状フラツシユ表面の上に希望の
完全な金属化が行なわれるまで無電解蓄積するこ
とにより、改良することを求めている。ソイヤー
の方法は、現像及び剥がすために炭化水素溶剤を
必要とする種類のホトレジストを用いた場合に適
用できるが、ドウーレイ（Dorey）、、その他
による米国特許第4574031号により、アルカリ性
水溶液で現像及び剥がすことができる種類のホト
レジストに適用できるように拡張されている。

ソイヤー及びドウーレイ、、その他による型
の方法では、フラツシユメツキの程度は、比較的
狭い範囲以内で制御しなければならない。一方フ
ラツシユメツキのためには、レジストを除去した
後、必要な模様で更に金属化を上に蓄積すること
ができる規定された基体としてその意図する目的
に役立つ充分な厚さが要求される。しかしフラツ
シユ付着が余りにも厚すぎると、レジストを全く
剥がしにくくなり、レジストが存在していた場所
に隣接したフラツシユメツキ領域中にぎざぎざな
縁又は金属銀又はフイスカーの存在をもたらすこ
とがある。実際上その方法の狭い限界内で適切な
均衡をもたせることは全く困難であることが判明
している。貫通孔の被覆に関しては、特に困難で
あることも見出だされている。レジストの除去を
妨害しないようにフラツシユメツキが充分薄い場
合には、金属による貫通孔の被覆がよくない。し
かし、その方法を一層よい貫通孔の被覆を与える
ように操作すると、レジスト上にメツキされた層
の厚さが厚くなり、レジストの除去を妨げる。

〔本発明の要約〕

前述の諸問題の結果として、本発明の特別な目
的は、プリント回路基板の製造のために記述され
た種類の加層的方法で、同時にレジストの剥がし
を奇麗に且つ効果的に行なえるようにしながら、
貫通孔を金属で適切に被覆できるようにする方法
を与えることにある。

本発明の他の目的は、貫通孔の良好な金属被覆
を達成し、回路基板中及びその間の細線の良好な
精細さを達成するプリント回路基板の加層的製造
方法を与えることである。

本発明の一層一般的な目的は、基体表面上に予
め定められた金属の模様を与えるための選択的金
属化法を与えることである。

これら及び他の目的は、本発明により、絶縁性
基体にネガ模様のレジスト又はマスクを与え、レ
ジストで覆われていない領域に金属化が望まれる
領域を規定するようにし、然る後、基体を、レジ
ストによつて覆われていない表面の無電解金属付
着に触媒作用を及ぼす後で適用される物質に対す
る吸着性を増大する働きをする調整、助剤及び不
活性化用材料と接触させ、同時にレジスト表面を
無電解金属付着を受けにくくし、然る後基体を、
無電解金属付着に対し触媒作用を及ぼす物質をそ
の付着を受ける領域上に付着させる結果になる溶
液と接触させ、次に前記調整され触媒付着された
基体を、無電解金属付着用溶液と接触させ、レジ
ストで保護されていない基体の表面上に薄いフラ
ツシユ金属層を付着させ、次にレジストを基体か
ら剥がし、そして次に前に適用した薄い金属のフ
ラツシユ層の上に付加的金属をメツキする製造過
程により達成される。

上述の如く本発明の方法は、金属化された貫通
孔を有するプリント回路基板の製造に特に適用さ
れ、以下の記述の殆んどは、議論し易いように特
にこの態様に関連しているが、選択的金属化法の
もつと一般的な機能性は容易に明らかになると考
えられる。

本発明によれば、ソイヤー及びドウーレイ、
、その他の本質的な方法は、レジストを基体に
適用し、活性化／触媒付着、無電解フラツシユメ
ツキ、レジスト除去及びフラツシユメツキ領域へ
の金属の一層の蓄積については、継承されてい
る。しかし本発明の方法では、活性化工程前に、
露出した基体領域（貫通孔表面を含む）を、後で
適用される触媒、従つて、後で適用される無電解
フラツシユメツキを一層受け易くする結果を与え
る、調整、助剤及び不活性化工程が介在させてあ
る。しかし同時にレジスト表面は、触媒及びフラ
ツシユメツキを受けにくくされている。容易に認
められるように、このやり方で進行させると、レ
ジスト上に、レジストがきれいに剥がれるのを妨
げるのに充分な厚さ又は連続性をもつフラツシユ
メツキの望ましくない付着を起こすことなく、良
好な貫通孔金属化（及び他の露出した基体表面の
良好な金属化）が達成される。

本発明の好ましい実施法として、その介在させ
た処理は、二つの連続した工程へ分けられ、その
第一は貫通孔及び他の基体表面の触媒及びフラツ
シユメツキに対する受容性を増大するのに効果的
な調整材料を使用し、第二の工程はレジスト表面
の触媒及びフラツシユメツキに対する受容性を低
下させるのに効果的な不活性化用材料を用いてい
る。

本質的な機能に関し、本発明の方法は、当分野
で知られ且つ用いられている用語である調整剤と
して最も正確に記述される材料を、前記介在させ
た過程で用いることを要求している。この調整剤
は、当分野で絶縁性基体表面を、無電解金属付着
を促進するのに用いられる触媒の吸着を一層受容
し易くするためよく知られている広範な種類の化
合物の中から選択することができる。当分野で知
られているように、選択される特別な材料は処理
される絶縁性基体の組成に依存し、特別な系での
有効性のため特に選択された濃度及び条件で用い
られるであろう。適切なそのような調整剤の中に
は陽イオン湿潤剤又はフイルム形成剤、有機シラ
ン等があり、最も好ましいそのような薬品は、有
機シランである。

前記介在過程でも、用いられた特定のレジスト
材料のための種類の溶剤として働く能力を有する
材料が必要になるが、それによる処理の程度は実
際上どんな実質的な程度にでもレジストを溶解除
去する効果はない。むしろここで不活性化剤と呼
ばれている材料は、完全には理解されていないや
り方でレジスト表面を滑らかにするか、さもなけ
れば、後で適用される触媒及びフラツシユメツキ
を受けにくくする機能を果たすように見える。必
然的に、この不活性化剤は、問題の特定のレジス
ト材料と共に機能を発揮するように選択され、用
いられるであろう。アルカリ性水溶液で現像する
ことができ、剥ぐことができるレジストを用いた
本発明の好ましい実施法として、不活性化剤は炭
酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムの如きアルカ
リ性水溶性材料の希薄溶液にすることができる。

最後に、介在過程では、本発明の方法による望
ましい結果を得るため、ここで助剤と呼ばれる更
に別の材料を含ませることが必要であることが判
明している。助剤は、好ましくはアミン化合物で
あり、一層好ましくは二つ以上のアミン基を有す
る化合物、最も好ましくは、エチレンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエチ
レン トリアミン、及びそれらの混合物から選択
されるが、他の非アミン化合物も適していると考
えられる。助剤の特別な機能性は明確には理解さ
れていないが、他の材料と一緒になつてレジスト
のメツキに対する受容性を低くする働きをすると
思われる。

本発明の好ましい実施法によると、介在過程は
基体と、調整剤及び助剤を一緒にした溶液とを先
ず接触させ、次に（好ましくは水ですすいだ後）
基体と不活性化剤とを接触させることを含んでい
るであろう。

〔本発明の詳細な記述〕

一般に、本発明の方法は、レジスト組成物をプ
リント回路基板の製造に適した基体に適用する最
初の工程を含んでいる。

本発明で用いるのに適した基体には、樹脂、ガ
ラス、セラミツク等の如きどんな堅い又は可撓性
の絶縁性有機又は無機材料でも含まれている。プ
リント回路製造のための典型的な基体材料は、絶
縁性熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそれらの
混合物であり、繊維、例えば、ガラス繊維、それ
らの含浸させた種類のものがある。

熱可塑性樹脂には、アセチル樹脂；メタクリレ
ートの如きアクリール系樹脂；エチルセルロー
ス、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース等の如きセ
ルロース系樹脂；ポリエーテル；ナイロン；ポリ
エチレン；ポリスチレン；アクリロニトリル−ス
チレン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエ
ン スチレン共重合体の如きスチレン混合物；ポ
リカーボネート；ポリクロロトリフルオロエチレ
ン；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチ
ラール、塩化ビニル、酢酸ビニル塩化ビニル共重
合体、塩化ビニリデン及びビニルホルマールの如
き ビニル重合体及び共重合体；が含まれる。

熱可塑性樹脂の中では、アリルフタレート；フ
ラン；メラミン ホルムアルデヒド；フエノール
ホルムアルデヒド；及びフエノール フルフラ
ール 共重合体で、単独又は、ブタジエン アク
リロニトリル 共重合体又はアクリロニトリル−
ブタジエン スチレン 共重合体が配合されたも
の；ポリアクリルエステル；シリコーン；尿素ホ
ルムアルデヒド；エポキシ樹脂；アリル樹脂；グ
リセロール フタレート；ポリエステル；等を挙
げることができるであろう。

基体は、樹脂を含浸させた多孔質材料と繊維か
らなつていてもよい。本発明は、特に樹脂を含浸
させた繊維構造体、及びワニスを被覆した記載の
種類の樹脂含浸繊維構造体の金属化に適用するこ
とができる。好ましく典型的な基体は、NEMA
級FR−４として市販されているガラス補強エポ
キシ基体である。ポリイミド型基体も適してい
る。

基体を選択した後、そこに貫通孔を開け、通常
必要になるか又は慎重に行われるものとして、基
体を清浄にして更に処理すための準備を行う。

本方法の次の工程として、レジストを予め定め
られた模様状に基体に適用し、レジストで覆われ
ていない領域に最終的に希望されている金属回路
模様を定める。もし望むなら、レジストは単に希
望の模様のスクリーンを通して基体に適用した適
当な有機樹脂又はインクからなつていてもよい。
しかし、ホトレジスト即ち、適当な模様状のマス
クを通して露光即ち像形成し、次に現像すること
ができる感光性組成物を使用することが更に一層
好ましい。ホトレジスト組成物は、ネガ的又はポ
ジ的に作用する型のものでよく、更に、液体又は
乾燥フイルム型のものでよく、更に、溶剤又は水
性溶液で現像でき、剥ぐことができる型のもので
よい。好ましい液体型レジストの場合、基体への
ホトレジストの均一な適用は、スプレー、ロール
被覆、スクリーンによる被覆等の方法により達成
され、次に像形成し、現像する。

好ましいホトレジストの中には、液体型〔例え
ば、W.R.グレース（Grace）から入手できるア
キユトラツク（Accutrac）（商標名）ホトレジス
ト＃2314及び＃2491〕でも、乾燥フイルム型〔例
えば、E.I.デユポン・ド・ヌマー・アンド・カン
パニーから入手できるリストン（Riston）3600〕
でも、水性アルカリ性媒体で現像でき、最後に水
性アルカリ性媒体中で剥ぐことができるものがあ
る。溶剤現像可能／剥離可能な型のホトレジスト
は、用いられる溶剤についての環境問題の為、そ
れほど好ましくはないが、E.I.デユポン・ド・ヌ
マー・アンド・カンパニーから入手できるホトレ
ジストのリストン系統のものが含まれる。

一般に、ホトレジストでマスクした基体を、次
に膨潤及び食刻用溶液で処理し、基体表面に最終
的金属付着物をよく付着させる働きをする微小気
孔をその中に形成させることになるであろう。典
型的には、商業的に用いられるエポキシ・ガラス
基体（商業的にはFR−４として知られている）
の場合、更にゴム変性エポキシ被覆が付いていよ
うと、いなかろうと、膨潤剤は室温より幾らか高
く加熱されたジメチルホルムアミド溶液であろ
う。水ですすいだ後、基体をクロム酸／硫酸食刻
用溶液で処理し、再びすすぎ、そしてクロムイオ
ンを除去するか又はそれらを＋３価状態へ還元す
る溶液で、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム又は
ヒドラジンを用いるなどして処理する。アルカリ
性水溶液で剥ぐことができるレジストを用いた場
合、レジスト適用後に用いられるどんな水溶液で
も（例えば、クロムイオンを除去又は還元するた
めのメタ重亜硫酸ナトリウム溶液の如きもの）、
レジスト材料を溶解又は剥離しないような充分低
いPH（例えば10以下のPH）を確実にもつように注
意しなければならない。

次に模様状レジストの付いた基体を、触媒付着
及び無電解金属メツキを行う前に、本発明に従つ
て調整剤、助剤及び不活性化剤で処理する。

前に述べた如く、調整剤は、基体表面、特に貫
通孔表面への無電解金属付着用触媒の付着を促進
するために当分野で用いられている既知の薬剤の
どれかから選択してもよい。当分野で知られてい
るように、調整剤は、基体表面と触媒材料との間
の架橋剤としての機能を、最も屡々、基体表面が
示す触媒吸着力よりも一層大きなその力を示すフ
イルム又は付着性層を、露出した基体表面の上に
形成することにより果たす。そうしなければ低い
触媒吸着性、従つて、低い金属被覆性（典型的に
用いられるパラジウム／錫触媒粒子が有する負電
荷と共に、露出したガラス繊維に負の表面電荷が
存在する為と考えられる）をもつ点を改良するた
め、ガラス充填エポキシ基体と共に用いるために
最初開発されたものであるが、調整剤は現在極め
て多種類の基体材料と共に、それがガラスを含ん
でいてもいなくても、一般に用いられている。典
型的には、調整剤、即ち調整用薬剤はメチル ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシル アン
モニウム クロライドの如き陽イオン性フイルム
形成性化合物であるが、基体表面と触媒粒子との
間に改良された吸着が得られる限り、フイルム形
成性又は非フイルム形成性型の他の適当な架橋用
化合物を用いてもよい。特に好ましいものは、ビ
ニルシラン〔例えば、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリエトキシメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン〕；アミノアルキルシラン〔例えば、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N′−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン〕；
ウレイドアルキル シラン エステル〔例えば、
γ−ウレイドアルキルトリエトキシシラン〕；エ
ポキシアルキルシラン〔例えば、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン〕；及びメタクリロキシシラン エステル
〔例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピル−トリ
ス−（β−メトキシエトキシ）シラン〕の如き有
機官能性シランである。一般に、基体と調整剤と
の接触は、調整剤の溶液中に浸漬することにより
行われるであろうが、調整剤の濃度は有機シラン
について約0.1〜８ｇ／、特に、0.5〜８ｇ／
である。

好ましくは、基体と調整剤とを接触させると共
に、しかしその前又は後に、模様状レジスト付き
基体を助剤化合物とも接触させる。助剤の正確な
機能性は特によく理解されているわけではない
が、或るやり方で触媒の吸着及び無電解金属付着
に対する受容性の為の基体表面の調整を助けるの
であろう。しかし、その本質的な機能は、レジス
ト表面のメツキされる能力に幾らか悪影響を与え
ることにあり、後で説明する不活性化剤と共に用
いた時、それらを触媒の吸着及び（又は）金属メ
ツキの付着を受けにくくするように見える。この
効果は、前に述べた従来法で起きる問題を解消し
ているので重要である。従来法では、無電解金属
メツキは、仮え薄いフラツシユメツキでも、レジ
ストに非常に粘り強く付着し、レジストそれ自体
を除去しにくくするか、又は金属銀を除去しても
それが後に残つたりする。しかし、同時に優れた
貫通孔の被覆が得られる。

一般に、機能的助剤は、好ましくはアミン化合
物であり、最も好ましくは二つ以上のアミン基を
有する化合物、特に、エチレンジアミン、１，２
−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン、ジエチレン
ジアミンの如き化合物、及びそれらの混合物であ
ろう。前に述べた如き助剤は、模様状のレジスト
がついた基体を経済的な一段階浸漬にかけるため
の溶液中に調整剤と一緒に入れておくのが便利で
あろうが、別法として調整工程の前又は後の別な
工程で用いてもよい。典型的には、レジスト模様
付き基体が浸漬されるどんな助剤溶液でも、その
中の助剤自体の濃度は、約５〜15ｇ／、好まし
くは10ｇ／位になるであろう。

レジスト模様付き基体を調整剤及び助剤で処理
した後、それを不活性化剤による処理にかける。
不活性化剤は、技術的にはレジスト材料のための
溶剤であるが、実質的な溶解を実際上起こすのに
は不充分な、特にレジストの剥がれや緩みを起さ
ない、濃度及び時間で用いられる。機能的には、
不活性化剤はレジスト表面を後の工程で用いられ
る触媒材料及び金属付着を受けにくくする。本発
明で用いられる好ましいレジスト、即ちアルカリ
性水性媒体中で現像及び剥ぐことができるホトレ
ジストの場合、不活性化剤は例えば、炭酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム等の希薄アルカリ性水溶
液からなるであろう。現像及び剥離のため有機溶
剤を必要とするホトレジストの場合、不活性化剤
は適当な相容性の有機溶媒からなるであろう。ど
の場合でも、レジスト模様付き基体と不活性化剤
との接触時間は、レジストの溶解を起こさないよ
うに充分短いが、レジストを触媒吸着及び金属付
着を受けにくくする原因になる円滑化又は他の機
構を行なわせるのに充分な長さになるように選択
されるであろう。

調整剤、助剤及び不活性化剤によるこれらの処
理に続き、レジスト模様付き基体を、無電解付着
に対する触媒物質又はそのような物質の前駆物質
を基体表面に付着させる溶液で処理する。認めら
れるように、この触媒付着即ち活性化の前の処理
は、レジスト表面上の触媒吸着を最小にするか又
は起こさないようにしながら、露出した基体領域
（即ちレジストで覆われていない領域）上への触
媒付着を促進するように計画されている。典型的
には不活性化剤は、例えば、米国特許第3011920
号及び第3532518号に記載されているように一工
程型のものであり、パラジウム及び錫化合物の真
の溶液又はコロイドゾル又は溶液が含まれる。こ
の活性化工程は、通常その後に促進工程が行なわ
れ、その促進工程は、基体表面上の触媒を安定化
させ、後の無電解メツキ工程でのその露出を確実
に行なわせるために、過剰の錫付着物を除去する
か、錫化合物の原子価を変えるか、又は他の機構
を行う働きをする。促進工程を用いる場合、クカ
ンスキス（Kukanskis）その他による米国特許第
4608275号に記載されているような酸化促進剤を
用いるのが特に好ましい。ローデナイザー
（Rhodenizer）によるカナダ特許第1199754号に
記載されている有機酸含有組成物の如く、促進工
程を必要としない一工程触媒も知られている。

次に活性化レジスト模様付き基体を無電解金属
メツキ浴に浸漬し、金属の薄いフラツシユ層で適
当に活性化した領域へ、通常0.01〜0.1ミル位の
厚さで適用する。予備処理のために、金属付着が
起きたとしても最小の付着しかレジスト表面上に
は起きないが、レジストで覆われていない領域
は、付着金属フラツシユを受ける。このようにし
て付着したフラツシユ金属は、典型的には銅或は
ニツケルからなるであろうが、ホルムアルデヒド
又は次亜燐酸塩還元剤を基にした水性浴の如き、
そのような金属を無電解付着させるための極めて
多種類の商業的に入手できる浴が存在する。選択
された特別な浴は、用いられる操作条件の下で基
体上に存在する特定のレジスト材料と両立しなけ
ればならない（即ち劣化したり溶解したりしな
い）。例えば、ホルムアルデヒド又は次亜燐酸塩
を基にした付着用浴は、有機溶媒で剥離すること
ができるレジストの模様が付いた基体を金属化す
るのに有用であり、約10より大きなPH範囲で使用
されるが、もしレジストがアルカリ性水性媒体中
で剥離できるものであるならば、使用することが
できない。何故ならメツキ工程中、早すぎるレジ
ストの剥離がそれによつて起きるからである。従
つて、アルカリ性水性媒体で剥離できるレジスト
が用いられた場合、適当な無電解メツキは約10よ
り低いPHで使用できるものでなければならない。
幸いなことに、米国特許第4209331号及び第
4279948号に記載されているような10より低いPH
で使用できる適当な銅及びニツケルの次亜燐酸塩
浴が存在する。特に好ましい浴は、コネチカツト
州ウオーターベリーのマクダーミツド社から249
−Ｔの信号で入手できる次亜燐酸塩還元銅浴であ
る。

金属化に続き、レジスト材料を一工程又は一連
の工程でそのための適当な剥離媒体を用いて剥離
する。ここで用いるのに好ましいアルカリ性水溶
液で剥離できるレジストの場合、水酸化ナトリウ
ムを基にしたような適当なアルカリ性水溶液を用
いて剥離を達成することができる。

レジストを基体から剥離すると、今度は、薄い
金属フラツシユが模様状に付いた基体をもたら
し、貫通孔にもそれが適用できる場合には存在す
る。このフラツシユ金属の上に、更にある厚さの
同じ又は異なつた金属を、希望の厚さの金属が得
られるまで蓄積することができる。典型的には、
この完全な蓄積は、適切な無電解メツキ浴（今度
はレジスト材料との両立性は、問題ではない）を
用いて達成されるであろうが、もし導電性回路が
存在するか又は構成されているならば、電気メツ
キ法を用いることができる。

次に本発明の方法では、基体表面の選択的金属
化は従来の方法で存在する諸問題を伴うことな
く、直接的且つ経済的やり方で達成される。貫通
孔を有する両面又は多層プリント回路基板の製造
に特に適用した場合、その方法は、レジストの剥
離を容易にし、且つ剥離した後に短絡及び（又
は）更に処理する必要を起こすことがある金属銀
を後に残す可能性をなくすように、貫通孔の充分
な金属化と、レジスト表面上のメツキを最小にす
ることとの適切な均衡を達成する手段を与える。

本発明を特定な態様についての次の実施例で更
に詳細に記述する。

実施例 １ 貫通孔があけられたエポキシ・カラス基体に、
アルカリ水溶液で現像及び剥離することができる
ネガ型の液体のホトレジスト組成物（W.R.グレ
ース＃3000）の被覆を均一に適用した。次に被覆
した基体を適当な模様のマスクを通して光りに露
出し、アルカリ性水性媒体中で現像し、露光して
いない部分を溶解除去し、次に乾燥し、後硬化し
てレジスト模様付き基体を得た。次にその基体を
ジメチルホルムアミド溶液中で処理し、表面を膨
潤させ、すすぎ、クロム酸／硫酸食刻溶液で処理
し、表面に微小気孔を形成した。次にその基板を
水ですすぎ、一緒にした酸中和剤／ガラス食刻剤
（マクダーミツド9278／9279）で処理し、充填用
ガラス繊維への触媒及び金属付着性を改良し、再
びすすいだ。

本方法のこの段階で、レジスト模様付き基板
を、調整剤として0.5％のＮ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、
及び助剤として１％のエチレンジアミンを含む水
溶液で処理し、その処理は、75〓で５分間行なわ
れた。冷水ですすいだ後、基板を50ｇ／の炭酸
ナトリウムを含む水溶液で処理し、レジスト表面
を不活性化した。水ですすいだ後、基板を１分
間、酸プレデイツプ（acid pre−dip）（マクダー
ミツト9008）で処理し、次に米国特許第3532518
号に従つて、調製された一工程パラジウム／錫触
媒溶液〔マクテイベート（Mactivate）10、マク
ダーミツド社〕を用いて触媒を付着させた。基板
を冷水ですすぎ、米国特許第4608275号による亜
塩素産ナトリウムを含むアルカリ性酸化促進剤浴
中に基板を浸漬することにより触媒付着を促進さ
せた。温水ですすいだ後、基板を次亜燐酸塩還元
無電解銅メツキ浴（マクダーミツド249−Ｔ）に
浸漬し、触媒付き露出基体領域（貫通孔表面を含
む）上に約0.02ミルの厚さの銅フラツシユ層を付
着させたが、レジスト表面上に起きたメツキは極
めて微細なものであつた。基板をすすぎ、3Nの
水酸化ナトリウムによる処理、水によるすすぎ及
び1Nの水酸化ナトリウムによる処理の順序の処
理により、レジストを剥離した。剥離は容易に且
つきれいに進行した。基板をすすぎ、１時間150
℃で加熱し、残留ジメチルホルムアミドを除去
し、次に無電解銅メツキ浴で処理し、フラツシユ
被覆領域の上に銅の完全な蓄積を達成した。

実施例 ２ 実施例１の方法を、調整剤／助剤として0.5％
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及び１％
エチレンジアミンを含む水溶液を室温で５分間用
いて繰り返し、同様な結果を得た。

実施例 ３ 実施例１の方法を、調整剤／助剤として0.1
ｇ／メチル−ビス（ヒドロキシエチル）−オク
タデシル アンモニウムクロライド及び１％エチ
レンジアミンを含む水溶液を室温で５分間用いて
繰り返し、同様な結果を得た。

実施例 ４ 実施例１の方法を、調整剤／邪剤として0.1％
マクダーミツド・プレアクテイベーター
（Preactivator）9420及び２％エチレンジアミン
を含む水溶液を室温で５分間用いて繰り返し、同
様な結果を得た。

実施例 ５ 不活性化剤として2N水酸化物ナトリウムを用
いて実施例１を繰り返し、同様な結果を得た。

前述の前記実施例の方法を変更したものとし
て、助剤と不活性化剤を除くと、レジストの上に
広範囲のフラツシユメツキがもたらされた。同様
なことは、不活性化剤だけを除いた場合と同様、
助剤だけを除いた場合にも当てはまる。調整剤を
除くと、貫通孔の金属被覆は悪くなる結果になつ
た。

実施例 ６ 用いる助剤だけを変えて実施例１の方法を何回
も繰り返し、同様な結果を得た。一つの実験とし
てＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミンを用い、他の実験では、トリエチレ
ンテトラミンを用いた。