JPH01501402A - 選択的金属化法及びプリント回路基板の加層的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 選　白　パ　プリントａ路　の別層 Ｊ造　゛　び　れに　される組　物 〔本発明の背景〕 本発明は選択的金属化（ｍｅｔａｌ　Ｉ　１ｚａｔｉｏｎ）に関し、特にプリン ト回路基板の製造に関し、更に特に金属化を必要とする貫通孔を有するプリント 回路を製造するための改良された製造過程に関する０本発明は、この製造過程で 用いるための組成物に関する。

金属が予め定められた美的及び（又は）機能的模様で基体上に与えられる選択的 金属化法はよく知られており、プリント回路基板を製造する特に商業的な用途を 有する。

プリント回路基板を製造する際に、平らな堅い又は可視性の絶縁性基体の両面に プリント回路を製造することは現在普通に行なわれていることである。多層回路 基板の製造は次第に重要になってきている。これらの製品では、基板は絶縁性基 体材料と導電性金属との交互になった平行平面状の内層からなる。積層構造体の 露出した外側には、両面基板の場合の如く回路模様が与えられており、金属内側 層それ自体が回路模様をもっていてもよい。

両面及び多層プリント回路基板には、導電性回路を含む基板の種々の層又は側の 間又は中に導電性接続を与えることが必要である。これは通常基板中に、電気的 相互接続を必要とする面及び層を通る金属化した導電性貫通孔を与えることによ り達成される。典型的には、貫通孔が基板構造体の希望の位置の所を通って穿孔 され、又は打ち抜かれている。このようにして露出した孔表面は、部分的に又は 全体が絶縁性材料からなり、次に一般に、無電解金属付着法を用いることにより 金属化されている。

基板上に希望の回路模様を与えることに関して、当分野では種々の製造過程（ｓ ｅｑｕｅｎｃｅ）が開発されており、その多くは「液層的（ｓｕｂｔｒａｃｔｉ ｖｅ）　」又は「別層的（ａｄｄｉｔｉｖｅ）　Ｊ方法の広い範鴫に入る。液層 的方法に共通なのは、回路がないことが希望される領域の基体表面を露出するた め金属を食刻除去（即ち液層）することが必要なことである。

従って、液層的方法に伴われる幾つかの欠点には、比較的多量の食刻溶液を用い る必要があること、金属を残留させたい領域中の金属の望ましくないアンダーカ ットを起こすことがあること、及び基礎金属が浪費される（従って、基礎金属を 再利用する方法が必要になる）ことが含まれる。

他方、前層的方法は、露出した基体表面から始まり、その上に希望の領域に金属 化を積み重ねる。そけらの希望の領域は、メッキ防止材料が予め適用された模様 （例えばネガ型のホトレジスト模様）によって遮蔽されていない領域である。液 層的方法で必要な食刻に伴われる問題を避けることはできるが、前層的方法には 、レジスト材料の選択及び無電解法により希望される完全な金属化まで蓄積する 能力に関して、その方法自身に固有の問題がないわけではない。

当分野で知られた一つの前層的方法では、絶縁性基体表面をまず増感させ、活性 化してその上に触媒付着ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）層を形成する０次に適 当なレジスト模様をその触媒付着層の上に形成し、金属化が望まれる領域を露出 したままにする。然る後、基体を無電解金属付着用溶液で処理し、希望の触媒付 着露出領域だけの金属化を行なう、しかしこの方法では、レジストを除去した後 、触媒層のため基体上の金属化された領域の間の表面抵抗が過度に低くならない ようにレジストの下にある触媒付着層を食刻除去することが必要である。

別の提案された方法として、ネガ型のレジスト模様をまず基体表面に適用する。

全表面（レジスト表面を含む）を次に増感し、活性化し、次に全表面を無電解金 属付着用溶液で処理して、全表面に金属を付着させる０次にレジストを基体表面 から、それに付着した金属を一緒に付けたまま剥ぎとり、それによって蓄積した 金属化模様を後に残す、しかしこの方法では、レジストの上の金属は全く実質的 に付着しており、屡々レジストに隣接したぎざぎざな縁或は銀をもつ金属化領域 （例えば導体）を残す結果になり、そのため細線解像力即ち輪郭が悪く、短絡の 危険を有する。

ツイヤ−（Ｓ　ａｗｙｅｒ）による米国特許第４，３８８，３５１号は、前述の ことについて、全表面（レジスト表面を含む）上に無電解金属の薄いフラッシュ （ｆｌａｓｈ）層だけを付着させ、次にレジストをはがし、残留する模様状フラ ッシュ表面の上に希望の完全な金属化が行なわれるまで無電解蓄積することによ り、改良することをめている。ツイヤ−の方法は、現像及び剥がずために炭化水 素溶剤を必要とする種類のホトレジストを用いた場合に適用できるが、トウーレ イ（Ｄ　ｏｒｅｙ）　、　Ｕ、その他による米国特許第４．５７４，０３１号に より、アルカリ性水溶液で現像及び剥がすことができる種類のホトレジストに適 用できるように拡張されている。

ツイヤ−及びトウーレイ、■、その他による型の方法では、フラッシュメッキの 程度は、比較的狭い範囲以内で制御しなければならない、一方フラッシュメッキ のためには、レジストを除去した後、必要な模様で更に金属化を上に蓄積するこ とができる規定された基体としてその意図する目的に役立つ充分な厚さが要求さ れる。しかしフラッシュ付着が余りにも厚ずぎると、レジストを全く剥がしにく くなり、レジストが存在していた場所に隣接したフラッシュメッキ領域中にぎざ ぎざな縁又は金属銀又はウィスカーの存在をもたらすことがある。実際上その方 法の狭い限界内で適切な均衡をもたせることは全く困難であることが判明してい る。貫通孔の被覆に関しては、特に困難であることも見出だされている。レジス トの除去を妨害しないようにフラッシュメッキが充分薄い場合には、金属による 貫通孔の被覆がよくない、しかし、その方法を一層よい貫通孔の被覆を与えるよ うに操作すると、レジスト上にメッキされた層の厚さが厚くなり、レジストの除 去を妨げる。

〔本発明の要約〕

前述の諸問題の結果として、本発明の特別な目的は、プリント回路基板の製造の ために記述された種類の別層的方法で、同時にレジストの剥がしを奇麗に且つ効 果的に行なえるようにしながら、貫通孔を金属で適切に被覆できるようにする方 法を与えることにある。

本発明の他の目的は、貫通孔の良好な金属被覆を達成し、回路基板中及びその間 の細線の良好な精細さを達成するプリント回路基板の前層的製造方法を与えるこ とである。

本発明の更に別な目的は、貫通孔の良好な金属被覆及び細線回路模様の良好な精 細さを有するプリント回路基板の製造を可能にする上述の種類の前層的製造方法 で用いるための組成物を与えることである。

本発明の一層一般的な目的は、基体表面上に予め定められた金属の模様を与える ための選択的金属化法を与えることである。

これら及び他の目的は、本発明により、絶縁性基体にネガ模様のレジスト又はマ スクを与え、レジストで覆われていない領域に金属化が望まれる領域を規定する ようにし、然る後、基体を、レジストによって覆われていない表面の無電解金属 付着に触媒作用を及ぼす後で適用される物質に対する吸着性を増大する働きをす る調整、助剤及び不活性化用材料と接触させ、同時にレジスト表面を無電解金属 付着を受けに＜＜シ、然る後基体を、無電解金属付着に対し触媒作用を及ぼす物 質をその付着を受ける領域上に付着させる結果になる溶液と接触させ、次に前記 調整され触媒付着された基体を、無電解金属付着用溶液と接触させ、レジストで 保護されていない基体の表面上に薄いフラッシュ金属層を付着させ、次にレジス トを基体から剥がし、そして次に前に適用した薄い金属のフラッシュ層の上に付 加的金属をメッキする製造過程により達成される。

上述の如く本発明の方法は、金属化された貫通孔を有するプリント回路基板の製 造に特に適用され、以下の記述の殆んどは、論議し易いように特にこの態様に関 連しているが、選択的金属化法のもっと一般的な機能性は容易に明らかになると 考えられる。

本発明によれば、ツイヤ−及びトウーレイＱｕ、その他の本質的な方法は、レジ ストを基体に適用し、活性化／触媒付着、無電解フラッシュメッキ、レジスト除 去及びフラッシュメッキ領域への金属の一層の蓄積については、継承されている 。しかし本発明の方法では、活性化工程前に、露出した基体領域（貫通孔表面を 含む）を、後で適用される触媒、従って、後で適用される無電解フラッシュメッ キを一層受は易くする結果を与える、調整、助剤及び不活性化工程が介在させで ある。しかし同時にレジスト表面は、触媒及びフラッシュメッキを受けにくくさ れている。容易に認められるように、このやり方で進行させると、レジスト上に 、レジストがきれいに剥がれるのを妨げるのに充分な厚さ又は連続性をもつフラ ッシュメッキの望ましくない付着を起こすことなく、良好な貫通孔金属化（及び 他の露出した基体表面の良好な金属化）が達成される。

本発明の好ましい実施法として、その介在させた処理は、二つの連続した工程へ 分けられ、その第一は貫通孔及び他の基体表面の触媒及びフラッシュメッキに対 する受容性を増大するのに効果的な調整材料を使用し、第二の工程はレジスト表 面の触媒及びフラッシュメッキに対する受容性を低下させるのに効果的な不活性 化用材料を用いている。

本質的な機能に関し、本発明の方法は、当分野で知られ且つ用いられている用語 である調整剤として最も正確に記述される材料を、前記介在させた過程で用いる ことを要求している。この調整剤は、当分野で絶縁性基体表面を、無電解金属付 着を促進するのに用いられる触媒の吸着を一層受容し易くするためよく知られて いる広範な種類の化合物の中から選択することができる。当分野で知られている ように、選択される特別な材料は処理される絶縁性基体の組成に依存し、特別な 系での有効性のため特に選択された濃度及び条件で用いられるであろう。

適切なそのような調整剤の中には陽イオン性湿潤剤又はフィルム形成剤、有機シ ラン等があり、最も好ま【２いそのような薬品は、有機シランである。

前記介在過程でも、用いられた特定のレジスト材料のための種類の溶剤として働 く能力を有する材料が必要になるが、それによる処理の程度は実際上どんな実質 的な程度にでもレジストを溶解除去する効果はない、むしろここで不活性化剤と 呼ばれている材料は、完全には理解されていないやり方でレジスト表面を滑らか にするか、さもなければ、後で適用される触媒及びフラッシュメッキを受けにく くする機能を果たすように見える。必然的に、この不活性化剤は、問題の特定の レジスト材料と共に機能を発揮するように選択され、用いられるであろう。

アルカリ性水溶液で現像することができ、剥ぐことができるレジストを用いた本 発明の好ましい実施法として５不活性化剤は炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウ ムの如きアルカリ性水溶性材料の希薄溶液にすることができる。

最後に、介在過程では、本発明の方法による望ましい結果を得るため、ここで助 剤と呼ばれる更に別の材料を含ませることが必要であることが判明している。助 剤は、好ましくはアミン化合物であり、一層好ましくは二つ以上のアミン基を有 する化合物、最も好ましくは、エチレンジアミン、１．２−プロパンジアミン、 Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエチレン 　トリアミン、及びそれらの混合物から選択されるが、他の非アミン化合物も適 していると考えられる。助剤の特別な機能性は明確には理解されていないが、他 の材料と一緒になってレジストのメッキに対する受容性を低くする働きをすると 思われる。

本発明の好ましい実施法によると、介在過程は基体と、調整剤及び助剤を一緒に した溶液とを先ず接触させ、次に（好ましくは水ですすいだ後）基体と不活性化 剤とを接触させることを含んでいるであろう。

〔本発明の詳細な記述〕

一般に、本発明の方法は、レジスト組成物をプリント回路基板の製造に適した基 体に適用する最初の工程を含んでいる。

本発明で用いるのに適した基体には、樹脂、ガラス、セラミック等の如きどんな 堅い又は可視性の絶縁性有機又は無機材料でも含まれている。プリント回路製造 のための典型的な基体材料は、絶縁性熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそれら の混合物であり、繊維、例えば、ガラス繊維、それらの含浸させた種類のものが ある。

熱可塑性樹脂には、アセチル樹脂；メタクリレートの如きアクリール系樹脂；エ チルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、醋酸酢酸セルロー ス、硝酸セルロース等の如きセルロース系樹脂；ポリエーテル；ナイロン；ポリ エチレン；ポリスチレン；アクリロニトリル−スチレン共重合体及びアクリロニ トリル−ブタジェン　スチレン共重合体の如きスチレン混合物；ポリカーボネー ト：ポリクロロトリフルオロエチレン：酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニル ブチラール、塩化ビニル、酢酸ビニル塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン及び ビニル・ホルマールの如き　ビニル重合体及び共重合体；が含まれる。

熱可塑性樹脂の中では、アリルフタレート；フラン；メラミン　ホルムアルデヒ ド；フェノール　ホルムアルデヒド；及びフェノール　フルフラール　共重合体 で、単独又は、ブタジェン　アクリロニトリル　共重合体又はアクリロニトリル −ブタジェン　スチレン　共重合体が配合されたちの；ポリアクリルエステル； シリコーン；尿素ホルムアルデヒド；エポキシ樹脂；アリル樹脂：グリセロール 　フタレート；ポリエステル；等を挙げることができるであろう。

基体は、樹脂を含浸させた多孔質材料と繊維からなっていてもよい０本発明は、 特に、樹脂を含浸させた繊維構造体、及びフェスを被覆した記載の種類の樹脂含 浸繊維構造体の金属化に適用することができる。好ましく典型的な基体は、ＮＥ ＭＡ級ＦＲ−４として市販されているガラス補強エポキシ基体である。ポリイミ ド型基体も適している。

基体を選択した後、そこに貫通孔を開け、通常必要になるか又は慎重に行われる ものとして、基体を清浄にして更に処理するための準備を行う。

本方法の次の工程として、レジストを予め定められた模様状に基体に適用し、レ ジストで覆われていない領域に最終的に希望されている金属回路模様を定める。

もし望むなら、レジストは単に希望の模様のスクリーンを通して基体に適用した 適当な有機樹脂又はインクからなっていてもよい、しかし、ホトレジスト即ち、 適当な模様状のマスクを通して露光即ち像形成し、次に現像することができる感 光性組成物を使用することが更に一層好ましい、ホトレジスト組成物は、ネガ的 又はポジ的に作用する型のものでよく、更に、液体又は乾燥フィルム型のもので よく、更に、溶剤又は水性溶液で現像でき、剥ぐことができる型のものでよい、 好ましい液体型レジストの場合、基体へのホトレジストの均一な適用は、スプレ ー、ロール被覆、スクリーンによる被覆等の方法により達成され、次に像形成し 、現像する。

好ましいホトレジストの中には、液体型〔例えば、Ｗ４Ｒ，ブレース（Ｇｒａｃ ｅ）から入手できるアキュトラック（Ａ　ｃｅｕｔｒａｃ）　（商標名）ホトレ ジスト１１２３１４及び＄２４９１）でも、乾燥フィルム型〔例えば、Ｅ、Ｉ　 、デュポン・ド・ヌマー・アンド・カンパニーから入手できる　リストン（Ｒ１ ｓｔｏｎ）　３６００）でも、水性アルカリ性媒体で現像でき、最後に水性アル カリ性媒体中で剥ぐことができるものがある。溶剤現像可能／剥離可能な型のホ トレジストは、用いられる溶剤についての環境問題の為、それほど好ましくはな いが、Ｅ、１．デュポン・ド・ヌマー・アンド・カンパニーから入手できるホト レジストのリストン系統のものが含まれる。

一般に、ホトレジストでマスクした基体を、次に膨潤及び食刻用溶液で処理し、 基体表面に最終的金属付着物をよく付着させる働きをする微小気孔をその中に形 成させることになるであろう、典型的には、商業的に用いられるエポキシ・ガラ ス基体（商業的にはＦＲ−４として知られている）の場合、更にゴム変性エポキ シ被覆が付いていようと、いなかろうと、膨潤剤は室温より幾らか高く加熱され たジメチルホルムアミド溶液であろう、水ですすいだ後、基体をクロム酸／硫酸 食刻用溶液で処理し、再びすすぎ、そしてクロムイオンを除去するが又はそれら を＋３価状態へ還元する溶液で、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム又はヒドラジ ンを用いるなどして処理する。アルカリ性水溶液で剥ぐことができるレジストを 用いた場合、レジスト適用後に用いられるどんな水溶液でも　（例えば、クロム イオンを除去又は還元するためのメタ重亜硫酸ナトリウム溶液の如きもの）、レ ジスト材料を溶解又は剥離しないような充分低いｐＨ（例えば１０以下のｐＨ） を確実にもつように注意しなければならない。

次に模様状レジストの付いた基体を、触媒付着及び無電解金属メッキを行う前に 、本発明に従って調整剤、助剤及び不活性化剤で処理する。

前に述べた如く、調整剤は、基体表面、特に貫通孔表面への無電解金属付着用触 媒の付着を促進するために当分野で用いられている既知の薬剤のどれかから選択 してもよい、当分野で知られているように、調整剤は、基体表面と触媒材料との 間の架橋剤としての機能を、最も屡々、基体表面が示す触媒吸着力よりも一層大 きなその力を示すフィルム又は付着性層を、露出した基体表面の上に形成するこ とにより果たす、そうしなければ低い触媒吸着性、従って、低い金属被覆性（典 型的に用いられるパラジウム／錫触媒粒子が有する負電荷と共に、露出したガラ ス繊維に負の表面電荷が存在する為と考えられる）をもつ点を改良するため、ガ ラス充填エポキシ基体と共に用いるために最初開発されたものであるが、調整剤 は現在極めて多種類の基体材料と共に、それがガラスを含んでいてもいなくても 、一般に用いられている。典型的には、調整剤、即ち調整用薬剤はメチル　ビス （２−ヒドロキシエチル）オクタデシル　アンモニウム　クロライドの如き陽イ オン性フィルム形成性化合物であるが、基体表面と触媒粒子との間に改良された 吸着が得られる限り、フィルム形成性又は非フイルム形成性型の他の適当な架橋 用化合物を用いてもよい、特に好ましいものは、ビニルシラン〔例えば、ビニル トリクロロシラン、ビニルトリエトキシメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ ラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキ シシラン〕；アミノアルキルシラン〔例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシ シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）− γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ′−（β−アミノエチル）−Ｎ−（ β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン〕；ウレイドアル キル　シラン　エステル〔例えば、γ−ウレイドアルキルトリエトキシシラン〕 ；エポキシアルキルシラン〔例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル） −エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン〕 ；及びメタクリロキシシラン　エステル〔例えば、γ−メタクリロキシ１０ピル トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルートリス−（β−メトキシエ トキシ）シラン〕の如き有機官能性シランである。一般に、基体と調整剤との接 触は、調整剤の溶液中に浸漬することにより行われるであろうが、調整剤の濃度 は有機シランについて約０．１〜８ｇ／Ｉｔ、特に、０．５〜８ｇ／８である。

好ましくは、基体と調整剤とを接触させると共に、しかしその前又は後に、模様 状レジスト付き基体を助剤化合物とも接触させる。助剤の正確な機能性は特によ く理解されているわけではないが、成るやり方で触媒の吸着及び無電解金属付着 に対する受容性の為の基体表面の調整を助けるのであろう、しかし、その本質的 な機能は、レジスト表面のメッキされる能力に幾らか悪影響を与えることにあり 、後で説明する不活性化剤と共に用いた時、それらを触媒の吸着及び（又は）金 属メッキの付着を受けにくくするように見える。この効果は、前に述べた従来法 で起きる問題を解消しているので重要である。従来法では、無電解金属メッキは 、仮え薄いフラッシュメッキでも、レジストに非常に粘り強く付着し、レジスト それ自体を除去しにくくするか、又は金属銀を除去してもそれが後に残ったりす る。しかし、同時に優れた貫通孔の被覆が得られる。

一般に、機能的助剤は、好ましくはアミン化合物であり、最も好ましくは二つ以 上のアミン基を有する化合物、特に、エチレンジアミン、１，２−プロパンジア ミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエチレン　ジア ミンの如き化合物、及びそれらの混合物であろう、前に述べた如き助剤は、模様 状のレジストがついた基体を経済的な一段階浸漬にかけるための溶液中に調整剤 と一緒に入れておくのが便利であろうが、別法として調整工程の前又は後の別な 工程で用いてもよい。

典型的には、レジスト模様付き基体が浸漬されるどんな助剤溶液でも、その中の 助剤自体の濃度は、約５〜１５ｇ／ｌ、好ましくは１０ｇ／ｊ！位になるであろ う。

レジスト模様付き基体を調整剤及び助剤で処理した後。

それを不活性化剤による処理にかける。不活性化剤は、技術的にはレジスト材料 のための溶剤であるが、実質的な溶解を実際上起こすのには不充分な、特にレジ ストの剥がれや緩みを起さない、濃度及び時間で用いられる。

機能的には、不活性化剤はレジスト表面を後の工程で用いられる触媒材料及び金 属付着を受けにくくする０本発明で用いられる好ましいレジスト、即ちアルカリ 性水性媒体中で現像及び剥ぐことができるホトレジストの場合、不活性化剤は例 えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の希薄アルカリ性水溶液からなるで あろう、現像及び剥にのため有機溶剤を必要とするホトレジストの場合、不活性 化剤は適当な相容性の有機溶媒からなるであろう。

どの場合でも、レジスト模様付き基体と不活性化剤との接触時間は、レジストの 溶解を起こさないように充分短いが、レジストを触媒吸着及び金属付着を受けに くくする原因になる円滑化又は他の機構を行なわせるのに充分な長さになるよう に選択されるであろう。

調整剤、助剤及び不活性化剤によるこれらの処理に続き、レジスト模様付き基体 を、無電解付着に対する触媒物質又はそのような物質の前駆物質を基体表面に付 着させる溶液で処理する。認められるように、この触媒付着即ち活性化の前の処 理は、レジスト表面上の触媒吸着を最小にするか又は起こさないようにしながら 、露出した基体領域（即ちレジストで覆われていない領域）上への触媒付着を促 進するように計画されている。典型的ζこは不活性化剤は、例えば、米国特許第 ３，０１１，９２０号及び第３．５３２，５１８号に記載されているように一工 程型のものであり、パラジウム及び錫化合物の真の溶液又はコロイドゾル又は溶 液が含まれる。この活性化工程は、通常その後に促進工程が行なわれ、その促進 工程は、基体表面上の触媒を安定化させ、後の無電解メッキ工程でのその露出を 確実に行なわせるために、過剰の錫付着物を除去するか、錫化合物の原子価を変 えるか、又は他の機構を行う働きをする。促進工程を用いる場合、クカンスキス （Ｋｕｋａｎｓｋｉｓ）その他による米国特許第４，６０８，２７５号に記載さ れているような酸化促進剤を用いるのが特に好ましい。

ローデナイザ−（Ｒｈｏｄｅｎ　１ｚｅｒ）によるカナダ特許第１．１９９，７ ５４号に記載されている有機酸含有組成物の如く、促進工程を必要としない一工 程触媒も知られている。

次に活性化レジスト模様付き基体を無電解金属メッキ浴に浸漬し、金属の薄いフ ラッシュ層を適当に活性化した領域へ、通常０．０１〜０．１ミル位の厚さで適 用する。予備処理のために、金属付着が起きたとしても最小の付着しかレジスト 表面上には起きないが、レジストで覆われていない領域は、付着金属フラッシュ を受ける。このようにして付着したフラッシュ金属は、典型的には銅或はニッケ ルからなるであろうが、ホルムアルデヒド又は次亜燐酸塩還元剤を基にした水性 浴の如き、そのような金属を無電解付着させるための極めて多種類の商業的に入 手できる浴が存在する。選択された特別な浴は、用いられる操作条件の下で基体 上に存在する特定のレジスト材料と両立しなければならない（即ち劣化したり溶 解したりしない）。例えば、ホルムアルデヒド又は次亜燐酸塩を基にした付着用 浴は、有機溶媒で剥離することができるレジストの模様が付いた基体を金属化す るのに有用であり、約１０より大きなｐＨ範囲で使用されるが、もしレジストが アルカリ性水性媒体中で剥離できるものであるならば、使用することができない 、何故ならメッキ工程中、早すぎるレジスｌ−の剥離がそれによって起きるから である。従って、アルカリ性水性媒体で剥離できるレジストが用いられた場合、 適当な無電解メッキ浴は約１０より低いｐＨで使用できるものでなければならな い。幸いなことに、米国特許第４，２０９，３３１号及び第４，２７９，９４８ 号に記載されているような１０より低いｐＨで使用できる適当な銅及びニッケル の次亜燐酸塩浴が存在する。特に好ましい浴は、コネチカット州ウォーターベリ ーのマクダーミッド社から２４９−Ｔの記号で入手できる次亜燐酸塩還元鋼浴で ある。

金属化に続き、レジスト材料を一工程又は一連の工程でそのための適当な剥離媒 体を用いて剥離する。ここで用いるのに好ましいアルカリ性水溶液で剥離できる レジストの場合、水酸化ナトリウムを基にしたような適当なアルカリ性水溶液を 用いて剥離を達成することができる。

レジストを基体から剥離すると、今度は、薄い金属フラッシュが模様状に付いた 基体をもたらし、貫通孔にもそれが適用できる場合には存在する。このフラッシ ュ金属の上に、更にある厚さの同じ又は異なった金属を、希望の厚さの金属が得 られるまで蓄積するごとができる。

典型的には、この完全な蓄積は、適切な無電解メッキ浴（今度はレジスト材料と の両立性は、問題ではない）を用いて達成されるであろうが、もし導電性回路が 存在するか又は構成されているならば、電気メツキ法を用いることができる。

次に本発明の方法では、基体表面の選択的金属化は、従来の方法で存在する諸問 題を伴うことなく、直接的且つ経済的やり方で達成される。貫通孔を有する両面 又は多層プリント回路基板の製造に特に適用した場合、その方法は、レジストの 剥離を容易にし、且つ剥離した後に短絡及び（又は）更に処理する必要を起こす ことがある金属銀を後に残す可能性をなくすように、貫通孔の充分な金属化と、 レジスト表面上のメッキを最小にすることとの適切な均衡を達成する手段を与え る。

本発明を特定な態様についての次の実施例で更は詳細に記述する。

実施例１ 貫通孔があけられたエポキシ・ガラス基体に、アルカリ水溶液で現像及び剥離す ることができるネガ型の液体のホトレジスト組成物（Ｗ、Ｒ−ブレース＃３００ ０）の被覆を均一に適用した。次に被覆した基体を適当な模様のマスクを通して 光りに露出し、アルカリ性水性媒体中で現像し、露光していない部分を溶解除去 シ７、次に乾燥し、後硬化してレジス■・模様付き基体を得た。次にその基体を ジメチルホルムアミド溶液中で処理し、表面を膨潤させ、すすぎ、クロム酸／硫 酸食刻溶液で処理し、表面に微小気孔を形成した。次にその基板を水ですすぎ、 −緒にした酸中和剤／ガラス食刻剤（マクダーミツド９２７８／　９２７９）で 処理し、充填用ガラス繊維への触媒及び金属付着性を改良し、再びすすいだ。

本方法のこの段階で、レジスト模様付き基板を、調整剤として０，５％のＮ−β −（アミノエチル）−γ−アミノプロビル−トリメトキシシラン、及び助剤とし て　１％のエチレンジアミンを含む水溶液で処理し、その処理は、７５″Ｆで５ 分間行なわれた。冷水ですすいだ後、基板を５０　ｇｅｌの炭酸ナトリウムを含 む水溶液で処理し、レジスト表面を不活性化した。水ですすいだ後、基板を１分 間、酸プレディップ（ａｃｉｄ　ｐｒｅ−ｄｉｐ）（マクダーミッド９００Ｂ） で処理し、次に米国特許第３，５３２，５１８号に従って、調製された一工程パ ラジウム／錫触媒溶液〔マクティベート（Ｍａｃｔｉｖａｔｅ）１０、マクダー ミッド社〕を用いて触媒を付着させた。基板を冷水ですすぎ、米国特許第４，６ ０８，２７５号による亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ性酸化促進剤洛中に基 板を浸漬することにより触媒付着を促進させた。温水ですすいだ後、基板を次亜 燐酸塩還元無電解銅メッキ浴（マクダーミッド２４９−Ｔ）に浸漬し、触媒付き 露出基体領域（貫通孔表面を含む）上に約０．０２ミルの厚さの銅フラッシュ層 を付着させたが、レジスト表面上に起きたメッキは極めて微細なものであった。

基板をすすぎ、３Ｎの水酸化ナトリウムによる処理、水によるすすぎ及びＩＮの 水酸化ナトリウムによる処理の順序の処理により、レジストを剥離した。剥離は 容易に且つきれいに進行した。

基板をすすぎ、１時間１５０℃で加熱し、残留ジメチルホルムアミドを除去し、 次に無電解鋼メッキ浴で処理し、フラッシュ被覆領域の上に銅の完全な蓄積を達 成した。

実施例２ 実施例１の方法を、調整剤／助剤として０．５％γ−アミノプロピルトリエトキ シシラン及び１％エチレンジアミンを含む水溶液を室温で５分間用いて繰り返し 、同様な結果を得た。

実施例３ 実施例１の方法を、調整剤／助剤として０．１ｇ／ｌメチルービス（ヒドロキシ エチル）−オクタデシルアンモニウムクロライド及び１％エチレンジアミンを含 む水溶液を室温で５分間用いて繰り返し、同様な結果を得た。

実施例４ 実施例１の方法を、調整剤／助剤として０．１％マクダーミッド・プレアクティ ベーター（Ｐ　ｒｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）　９４２０及び２％エチレンジアミン を含む水溶液を室温で５分間用いて繰り返し、同様な結果を得た。

実施例５ 不活性化剤として２Ｎ水酸化物ナトリウムを用いて実施例１を繰り返し、同様な 結果を得た。

前述の前記実施例の方法を変更したものとして、助剤と不活性化剤を除くと、レ ジストの上に広範囲のフラッシュメッキがもたらされた。同様なことは、不活性 化剤だけを除いた場合と同様、助剤だけを除いた場合にも当てはまる。調整剤を 除くと、貫通孔の金属被覆は悪くなる結果になった。

実施例６ 用いる助剤だけを変えて実施例１の方法を何回も繰り返し、同様な結果を得た。

一つの実験としてＮ　、Ｎ　、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンを用い、他の実験では、トリエチ レンテトラミンを用いた。

国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．予め選択された模様状に基体を金属化する方法において、 （ａ）基体表面にレジストを、そのレジストで覆われていない露出した基体領域 が金属化したい基体模様を定めるように予め定められた模様状に適用し、（ｂ） 然る後、レジスト模様付き基体を、露出した基体表面へ後で適用される触媒物質 に対する吸着性を増大するのに有効な調整剤で処理し、 （ｃ）前記レジスト模様付き基体を、後で適用される触媒物質及びフラッシュ金 属付着に対するレジスト表面の受容性を低下させるのに有効な助剤材料で処理し 、（ｄ）然る後、前記レジスト模様付き基体を、前記レジストのための溶剤を含 む不活性化剤で処理し、然も前記処理の条件は、前記レジストの実質的な溶解を 何等起こすことなく、後で適用される触媒物質及びフラッシュ金属付着に対する レジスト表面の受容性を低下させるような条件であり、 （ｅ）次に、前記レジスト模様付き基体上に、金属の無電解フラッシュ付着に対 する触媒物質与え、（ｆ）次に、前記レジスト模様付き基体を無電解金属付着用 浴に浸漬し、前記基体の露出した触媒付き領域上に薄いフラッシュ金属付着物を 与え、 （ｇ）然る後、基体からレジストを剥離し、基体上に予め定められた希望の模様 状にフラッシュ金属付着物を残し、そして （ｈ）然る後、前記フラッシュ金属付着物の模様の上に付加的金属を与える、 諸工程からなる金属化法。
2. ２．レジストの適用が、（ｉ）基体表面を、アルカリ性水性媒体で現像でき、そ して現像後、アルカリ性水性媒体で剥離することができるホトレジスト組成物を 均一に被覆し、（ｉｉ）前記ホトレジスト組成物に像を形成し、そして（ｉｉｉ ）前記像形成されたホトレジストを現像用アルカリ性水性媒体を用いて現像する 諸工程を含む請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．助剤がアミンである請求の範囲２に記載の方法。
4. ４．助剤が、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエチレントリアミン、及びそれ らの混合物からなる群から選択される請求の範囲３に記載の方法。
5. ５．不活性化剤がアルカリ性水溶液からなる請求の範囲２に記載の方法。
6. ６．調整剤が有機シランからなる請求の範囲２に記載の方法。
7. ７．素電解金属付着用浴が、操作ｐＨが約１０より低い、ホルムアルデヒドを含 まない次亜燐酸塩環元無電解銅浴からなる請求の範囲２に記載の方法。
8. ８．調整剤及び助剤による処理が単一工程で行なわれる請求の範囲１に記載の方 法。
9. ９．金属化された貫通孔を有するプリント回路基板を加層的方法により製造する 方法において、（ａ）貫通孔を有するプリント回路基板基体にレジストを、貫通 孔が露出されたままになり且つそのレジストで覆われていない露出した基体表面 が希望の回路模様を定めるように予め定められた模様状に適用し、（ｂ）然る後 、レジスト模様付き基体を、貫通孔表面を含めた露出した基体表面へ後で適用さ れる触媒物質の吸着性を増大するのに有効な調整剤で処理し、（ｃ）前記レジス ト模様付き基体を、後で適用される触媒物質及びフラッシュ金属付着物に対する レジスト表面の受容性を低下させるのに有効な助剤材料で処理し、（ｄ）然る後 、前記レジスト模様付き基体を、前記レジストのための溶剤からなる不活性化剤 で処理し、然も前記処理の条件は、前記レジストの実質的な溶解を何等起こすこ となく、後で適用される触媒物質及びフラッシュ金属付着物に対するレジスト表 面の受容性を低下させるような条件であり、 （ｃ）次に、貫通孔表面を含めた前記レジスト模様付き基体表面上に、無電解フ ラッシュ金属付着に対する触媒物質与え、 （ｆ）次に、前記レジスト模様付き基体を無電解金属付着用浴に浸漬し、貫通孔 表面を含めた前記基体の露出した触媒付き領域上に接着した薄いフラッシュ金属 付着物を与え、 （ｇ）然る後、前記基体からレジストを剥離し、前記基体上に予め定められた希 望の回路模様状に、且つ貫通孔表面の上に、フラッシュ金属付着物を残し、そし て（ｈ）然る後、前記フラッシュ金属付着物の領域の上に付加的金属を与える、 諸工程からなるプリント回路基板の製造方法。
10. １０．レジストの適用が、（ｉ）基体に、アルカリ性水性媒体中で現像でき、そ して現像後、アルカリ性水性媒体中で剥離することができるホトレジスト組成物 を被覆し、（ｉｉ）前記ホトレジスト組成物に像を形成し、そして（ｉｉｉ）前 記像形成されたホトレジストを現像用アルカリ性水性媒体を用いて現像する諸工 程を含む請求の範囲９に記載の方法。
11. １１．助剤がアミンである請求の範囲１０に記載の方法。
12. １２．助剤が、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′， Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエチレントリアミン、及びそ れらの混合物からなる群から選択される請求の範囲１１に記載の方法。
13. １３．不活性化剤がアルカリ性水溶液からなる請求の範囲１０に記載の方法。
14. １４．調整剤が有機シランからなる請求の範囲１０に記載の方法。
15. １５．無電解金属付着用浴が、操作ｐＨが約１０より低いホルムアルデヒドを含 まない次亜燐酸塩環元無電解銅浴からなる請求の範囲１０に記載の方法。
16. １６．調整剤及び助剤による処理が単一工程で行なわれる請求の範囲９に記載の 方法。
17. １７．金属化された貫通孔を有するプリント回路基板を加層的方法により製造す る方法において、（ａ）貫通孔を有するプリント回路基板基体にアルカリ性水性 媒体で現像でき、現像後、アルカリ性水性媒体で剥離することができるホトレジ スト組成物を適用し、（ｂ）前記ホトレジスト組成物に希望の模様状のマスクを 通して像形成し、 （ｃ）前記像形成したホトレジスト組成物をアルカリ性水性媒体を明いて現像し 、前記レジストで覆われていない露出した基体表面が希望の回路模様を定めるよ うに予め定められた模様状に基体表面上にレジストを有し、露出した貫通孔表面 を有するプリント回路基板基体をもたらし、 （ｄ）然る後、レジスト模様付き基体を、貫通孔表面を含めた露出した基体表面 へ後で適用される触媒物質の吸着性を増大するのに有効な調整剤で処理し、（ｅ ）前記レジスト模様付き基体を、エチレンジアミン、１，２−アロバンジアミン 、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエチレント リアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択された助剤材料で処理し、 （ｆ）然る後、前記レジスト模様付き基体を、前記レジストの実質的な溶解を起 こすには不充分な条件で、アルカリ性水性媒体からなる不活性化剤で処理し、（ ｇ）次に、貫通孔表面を含めた前記レジスト模様付き基体の表面上に、無電解フ ラッシュ金属付着に対する触媒物質与え、 （ｈ）次に、前記レジスト模様付き基体を、１０以下のｐＨをもつ無電解銅付着 用浴に浸漬し、貫通孔表面を含めた前記基体の露出した触媒付き領域上に薄い接 着した銅フラッシュ付着物を与え、 （ｉ）然る後、アルカリ性水性媒体を用いて前記基体からレジストを剥離し、前 記基体上に希望の回路模様状に、且つ貫通孔表面の上にフラッシュ金属付着物を 残し、そして （ｊ）然る後、前記フラッシュ銅付着物の領域の上に付加的銅金属を付着させる 、 諸工程からなるプリント回路基板の製造方法。
18. （１８）．調整剤及び助剤による処理が単一工程で行なわれる請求の範囲１７に 記載の方法。
19. （１９）．調整剤と助剤の水溶液を含む選択的金属化法で用いるための組成物。 ）２０）．調整剤が陽イオン性フイルム形成剤及び有機シランからなる群から選 択され、助剤が、エチレンジアミン．１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′ ，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエチレントリアミン、及び それらの混合物からなる群から選択される請求の範囲１９に記載の組成物。