JPH0471575B2 - - Google Patents

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JPH0471575B2
JPH0471575B2 JP60064298A JP6429885A JPH0471575B2 JP H0471575 B2 JPH0471575 B2 JP H0471575B2 JP 60064298 A JP60064298 A JP 60064298A JP 6429885 A JP6429885 A JP 6429885A JP H0471575 B2 JPH0471575 B2 JP H0471575B2
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lte
plasma
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surface treatment
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Anelva Corp
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/513—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using plasma jets
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
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    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
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    • H10P14/6326—Deposition processes
    • H10P14/6328—Deposition from the gas or vapour phase
    • H10P14/6334—Deposition from the gas or vapour phase using decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H10P14/6336—Deposition from the gas or vapour phase using decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
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Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 この発明は、所定の放射光および活性種を作成
し、これらを併用することによつて、殊に半導体
デバイスの絶縁体膜、半導体膜、金属膜の膜生
成、エツチング、表面クリーニング、表面改質等
の表面処理を行なう表面処理方法およびその装置
に関する。
(ロ) 従来の技術 気体を光化学反応により活性化し、基体表面に
目的とする物質を堆積させ薄膜化したり、エツチ
ング、表面改質等の処理をする方法は、処理が低
温で可能であること、荷電粒子の衝撃による損傷
がないこと、光化学的選択性により従来にない処
理が可能となること、反応過程の選択及び成膜の
制御が容易であることなどから近年急速な進展を
みせている。
従来から知られている光化学的表面処理方法
は、大別して２つに分けられる。一つは光源とし
て放電ランプを用いる方法であり、他の一つは光
源としてレーザーを用いる方法である。しかし放
電ランプを用いる方法では、一般的に放射光の輝
度が小さく、レーザーを用いる方法では、レーザ
ー本体が高価につく。
また通常の場合、処理装置は光源と処理室が窓
によつて分離されており、特に光CVD等の場合
にはこの窓上に異物が堆積し、こゝで放射光が減
衰する問題が生じる。
これを改善する発明として、特開昭59−16966
号公報所載の発明と特開昭60−24373の発明が存
在する。前者の発明は、光源部と処理部とを同一
容器内に設置し、光源としてその明細書より推量
されるように、熱陰極放電あるいはAC放電また
は直流放電によるグロー放電光を用い、放電用電
極の周囲に電極の保護のための保護用ガスを供給
し、放電の安定化すなわち光源の安定化をはかる
内容となつている。しかしこの構成は装置の構造
を複雑にするとともに表面処理に直接関係のない
気体を処理系内に導入することになるため、これ
が表面処理の種類を制限し又は処理に悪影響をあ
たえるという欠点を生んでいる。
後者の発明は、中空陰極放電の放電光を光源と
して活用するもので本願の出願人の出願になるも
のであり、その明細書に記載の通り極めて良質の
アモルフアス水素化シリコン膜を生むなどの大き
い効果があるが、その反面、成膜速度などの処理
速度が極端に遅く、そのため到底これを実用に供
することができないことがその後の実験で判明し
ている。
さて、一般に活性種は、物質に光あるいは電子
等を照射することによつて作成することができる
が、光によつて作成される活性状態は、光遷移が
禁止されていない活性状態か、その禁止されてい
ない活性状態から項間交差あるいは緩和によつて
生じた活性状態のみであるに対し、プラズマ内部
や電子ビームなどで粒子の衝突により生じる活性
状態は上記に限定されず、光遷移が禁止されてい
る活性状態へも容易に遷移が拡大し、光の場合と
は異つて雑多な、有害で不純物を含んだ活性種を
作り出す。一方、プラズマによつて成膜を行なう
従来の技術の殆んどは、プラズマに基体が直接接
するものであるためプラズマ中のこれら有害な活
性種や荷電粒子が基体に衝撃を与えて損傷を生
じ、基体に不純物を添加して、例えばこの基体上
に作られた半導体デバイスの電気的特性を劣化さ
せるなど欠点がある。このような劣化は、たとえ
ばMOS型半導体デバイスではVthの変動、バイ
ポーラ型半導体デバイスではhfeの変動等に強く
表われる。そして、昨今のように半導体デバイス
の集積度が極めて大きいものになると、微少の荷
電粒子の衝撃等によつても著しい電気的特性の劣
化を招くことになるため、不純物の少い活性種を
使用し、衝撃のない光を利用する無損傷プロセス
の開発が特に望まれるようになつている。
(ハ) 発明の目的 この発明は、表面処理に有用で純度の高い、強
力な放射光および活性種を安定して作成し、これ
らを用いることによつて、工業的に利用可能な程
の充分な速度で、良質で有効的な表面処理を行な
うことのできる、新規な表面処理方法およびその
装置の提供を目的とする。
(ニ) （発明の構成） 本願の第１の発明は、交番電力の印加された空
間に所定の基体を導入することによつてLTE放
電を発生せしめ、このLTE放電のプラズマに生
ずる放射光と活性種の両者を、該LTE放電の外
に置かれた基体の表面に導くことによつて、該基
体の表面に所定の処理を施す表面処理方法によつ
て前記目的を達成したものである。
また本願の第二の発明は、この第一の発明の方
法を用いて、工業的に十分に利用可能な装置を次
の構成によつて実現するものである。即ちそれ
は、被処理基体を収容する反応室と、交番電力電
源と、誘導結合、容量結合または空胴共振によつ
て前記電源の交番電力が印加される放電用空間を
そなえた放電室と、 前記放電用空間に所定の気体を導入する手段
と、 前記放電用空間の放電プラズマに生じた放電光
と活性種の両者を、前記反応室の前記被処理基体
の表面に導く照射手段とをそなえ、 前記交番電力電源が前記放電用空間内にLTE
放電を生むに充分な大きさの電力容量をそなえる
とともに、 〔前記交番電力電源の電力容量〕を〔前記放電
用空間が前記基体に向つて開く開口面積〕で割つ
た値が2W／cm2以上であるような構成の装置で、
前記方法を装置化したものである。
(ホ) 実施例 第１図は、この発明の実施例の表面処理装置を
示したものである。１０は放電室であり、２０は
反応室である。放電室１０は高周波（数ＫHz〜数
百ＭHz）の電源１、コイル２及び放電管６で構成
されており、電源１から発する高周波電圧がコイ
ル２に印加されると、放電管６の内部の高周波誘
導結合された放電用空間６０に放電が生じる。こ
れは、コイル２の代りに、放電管６をはさむ一対
の板状電極を設け、これに電力を印加して容量結
合された放電用空間６０を作るのでもよい。高周
波としてマイクロ波領域（ＧHzオーダー）の周波
数を用いる場合は、マイクロ波キヤビテイをコイ
ル２の代りに放電管６をとり囲む様に設置する。
このときは空胴共振の放電用空間６０を利用する
ことになる。そして、上記のように放電が生じた
放電管６の内部に放電用ガスを流れの方向５から
バルブ４を介して導入する。放電管６は通常絶縁
物で作成され、その材質としては石英ガラスまた
はセラミクス等が有能である。石英ガラスを用い
た場合は放電プラズマの高温化によつて石英ガラ
スが溶解するおそれがあるため、放電管６を石英
ガラスの２重管とし、内外２つの管の間に冷却水
を流すことがある。
印加する高周波電力を大きくしてゆくにしたが
つて先づ高周波グロー放電を生じるが、さらに大
きい電力を加えるときはプラズマがピンチされて
LTE（Local Thermal Equilibrium局所熱平衡）
プラズマ３の生じるのが観察される。「LTEプラ
ズマ」は理論的に定義された、プラズマ状態の一
種であり、学術用語ということができる。しか
し、一つのプラズマ状態が与えられたとき、それ
が、理論的な定義通りのLTEプラズマであるか
どうかを判定する方法があるかというと話は別で
あつて、検証の手段はなく、厳密な意味の判定は
不可能である。恐らく、完全な「熱平衡状態」と
いうものは存在しない、「LTEプラズマ」は学者
の頭の中にある架空のプラズマ状態であろうとも
考えられる。
従つてその意味では、本願明細書で述べる本願
発明のプラズマ状態に「LTEプラズマ」の名を
与えるのには支障がある。厳密を欠くのである。
しかし本願発明のプラズマ状態を学術的に正し
く表示できる呼び名が存在しないので、やむな
く、最も近いプラズマ状態の呼び名であるLTE
プラズマという言葉をここに使用することにし
た。
本願発明の「LTEプラズマ」は、「LTEプラズ
マのプラズマ状態」と「LTEプラズマの状態に
近いプラズマ状態」との両方を含めたプラズマ状
態を想定し、その呼び名として、本願の発明者が
新しく作製した固有名詞であるということができ
る。LTEプラズマ３の発生は多くの場合ヒステ
リシス的である。このプラズマ３は非常に輝度が
高く多くの場合通常の直流グロー放電とは異つた
スペクトルパターンを示す。
たとえば前記した導入ガスが水素であつたとし
て、水素の場合で述べると、通常の直流グロー放
電あるいは高周波グロー放電のときには先づ水素
分子に起因する可視光域から紫外光域に達する連
続スペクトルが存在し、これに加えた形で、水素
原子に起因するバルマー系列およびライマン系列
の発光を観測することができる。しかしこのとき
のこれら系列の発光は比較的弱くそのため放射光
の色は白紫色となつている。
ところが、LTEプラズマ３を生じたときは、
放射光の色は目視では輝度の非常に高い赤色とな
つていて、それは水素原子の発光のバルマー系の
輝度が非常に高くなつた結果であることを知る。
同時に可視部にないため直接目には見えないが、
ライマン系の輝度も非常に高くなつているのが測
定で確認できる。
ライマンα光は121.6nｍの波長を持つており、
周知のようにこの波長の光を用いるときはシラ
ン、ジシランの直接分解が可能である。その上、
この光の場合は、MgF2、LiF等の光学透過材料
およびMgF2コーテイングのAlリフレクターが使
用できる長所もあり光学系を組むことが極めて容
易になつて非常に有用である。これまでは、この
ライマンα光の高輝度のものを取り出すことので
きる良い光源がなかつたために、この波長光はあ
まり利用されていなかつたものである。上記した
高周波LTEプラズマ光は、この意味で光源とし
て貴重である。
なお上記の導入ガスとしては水素のほかに窒
素、アルゴン、ヘリウム、水銀等の気体およびこ
れらの混合気体も有能で、高輝度の有用光を放射
するLTE放電プラズマを生じうる。
上記の導入ガスが水素の場合には、LTEプラ
ズマ内には、通常の高周波グロー放電と比較して
極めて多量の水素原子および水素分子の励起状
態、水素ラジカル、イオン等の活性種の存在する
のが発光分光分析で確認できる、LTE放電プラ
ズマで多量の活性種の生れることは、他のガス、
例えば窒素の場合も同じであつて、第２図及び第
３図は、窒素の真空紫外発光分光分析の結果を示
したものである。第２図は、LTEプラズマの発
光分析、第３図は高周波グロープラズマの発光分
析である。両プラズマは同じ装置を使つてともに
13.56MHz、2.5kW、圧力700ｍTorr、N2流量
30sccmの条件下でえられたものである。この装
置のこの作成条件では、丁度、LTEと高周波グ
ローの二つの状態が、互に他にヒステリシス的に
移行するため、同一条件でLTEと高周波グロー
の二つの状態を作り出し比較することができる。
発光強度を示す縦軸は、両図とも任意単位となつ
ているが、LTEのグラフの縦軸の目盛は、グロ
ー放電のグラフの縦軸の目盛の100倍近くにまで
目盛間隔が圧縮されており120nｍの光の強度で
比較すると、LTEの方が高周波グローに比較し
て120倍の発光強度がある。そして先述の水素の
場合と同様にこの窒素に場合でもLTEプラズマ
は短波長光の輝度が強く、そのスペクトルは、窒
素原子からの発光に属することから、LTEプラ
ズマの内部に活性種、特に窒素ラジカルが多く含
まれることが明らかである。なお水素、窒素のみ
ならず酸素やそのほかのガスについても同様な結
果が得られる。
高周波グロー放電と高周波LTEプラズマ放電
を比較すると、両者の間には、次のような違いが
あり、次の条件の一、二を欠く場合でも両者は容
易に判然と区別できる。
(a) 高周波グロー放電は発光部が広がる傾向にあ
り、高周波LTEプラズマ放電では逆に発光部
がピンチされる傾向にある。
(b) LTEプラズマ発生用の両放電の発光はその
スペクトルパターンが異なつている。このスペ
クトルの相異によつても、電子状態に相違のあ
ることが判然とする。該ガスが多原子分子の場
合には、高周波LTEプラズマ放電では、高周
波グロー放電で見られなかつた振動および回転
モードの励起がしばしば観測される。
(c) 高周波グロー放電状態と高周波LTEプラズ
マ放電状態とは、前記したように、放電電力、
放電圧力等をパラメータとして、しばしばヒス
テリシスループをえがいて互に他に遷移し、放
電インピーダンスは両放電間で大きく異なる。
この遷移は電源から放電室に投入される放電
電力の強度に最も大きく依存する。これに関し
ては更に後述する。
(d) 高周波LTEプラズマ放電は高周波グロー放
電プラズマに較べて非常に輝度が高い。その差
は格段である。
例えばヘリウム等のようなガスの場合は、放電
インピーダンスがヒステリシス的に変化せずその
ためインピーダンスのみからは高周波グロー放電
と高周波LTEプラズマの間の移行を判別し難い
が、高周波LTEプラズマ放電状態になると高輝
度のプラズマがピンチされるのが認められ、目視
によつて両放電を識別することができる。
プラズマが熱平衡にあることをいうためには、 各放電気体の、各電子状態、各並進エネルギ
ー、各振動エネルギー、各回転エネルギーがマ
ツクスウエル分布であること を立証し、（このマツクスウエル分布から各エ
ネルギーモードの温度Ｔが定義される） エネルギー等配法則により各エネルギーモー
ドの温度Ｔがすべて「同じ」であること、 を言わなくてはならない。
これはプロセスに使用されるプラズマでは不可
能である。
それでこの明細書では、個々の気体に注目し
て、LTEに関して、上述の各目視等々の諸現象
に適合する次の定義を行なう。
１ N2の場合には、第６図ａ，ｂ（第２図、第３
図の場合と同じように、ａ，ｂ図では発光強度
の縦軸が共に任意単位になつているが、LTE
放電のｂ図の縦軸の目盛は、グロー放電のａ図
の縦軸の目盛の100倍程度まで圧縮されている。
これは以下に記述される第７図、第８図でも同
じである。）にて参照されるように、745nｍに
Ｎ原子の、3p4S→3s4Pの遷移による発光が知
られており、またこの付近にはN2によるフア
ーストポジテイブバンドが知られている。こ
の、振動、回転モードが反映されている幅の広
いフアーストポジテイブバンドの745nｍと比
較して、先の3p4S→3s4Pの遷移による発光の
強度が同等以上であるようにプラズマがあると
き、それをLTE放電プラズマと呼ぶ。
２ H2の場合には、121.6nｍにＨ原子のライマ
ンα線が存在する。また、150nｍ付近には幅
の広いH2分子による発光帯が存在する。この
150nｍの発光強度と較べて、ライマンα線の
強度が１桁以上大きい場合のプラズマをLTE
放電プラズマと呼ぶ。
３ O2の場合には、777nｍにＯ原子の3p5S→
3s5Pの遷移による発光が知られており、また
O2 +の発光が可視部に広く観測される。この、
O2 +に比較してＯの発光が２桁大きい場合、そ
れをLTE放電プラズマと呼ぶ。
４ 不活性ガスの場合は、例えばArガスの第７
図ａ，ｂで参照されるように、原子の発光強度
に比較してそのイオンの発光強度が２桁以上増
大しているとき、それをLTE放電プラズマと
呼ぶ。
５ 他の化合物または混合物の場合は、その化合
物または混合物中に含まれているＮ、Ｈ、Ｏ、
不活性ガス、を指標とし、前記1.〜4.の条件を
１つでも満たしているとき、それをLTE放電
プラズマと呼ぶ。例えば、N2Oの場合では、
第８図ａ，ｂで参照されるように、N2のフア
ーストポジテイブとＮ原子745nｍのラインが
指標となる。
次に反応室２０について説明すると、反応室２
０は、必要ならば気密に保つことができる反応容
器７とその中に設けられた反応気体を導入するた
めの導入リング１３、基体１６を設置するための
基体ホルダ８で構成されている。
そして反応室２０と放電室１０の間には、放電
室１０内に発生したLTEプラズマ３からの活性
種１８または、放射光１７と活性種１８を反応室
２０の基板１６の表面上に導入するメツシユ状の
電極３０が設けられている。所定の反応ガスはバ
ルブ１１を介して流れの方向１２から中空の導入
リング１３内に導かれ、リングの内側に多数設け
られた小孔１３０から基体１６の表面に吹き出さ
れることで反応容器７の内部に供給される。基体
ホルダー８には温度コントローラー９が設置され
ており必要に応じて基体１６の温度を調節でき
る。
前記した放電室の導入ガスおよび反応室に導か
れる反応ガスはバルブ１４を介してガスの流れ１
５の方向に排気される。放電室１０および反応室
２０を大きく連通させた場合には、圧力が数
Torr以下の領域では、高周波LTEプラズマの周
囲に広がるグロー状プラズマがしばしば反応室７
の内部にまで広がつてくる。上記のメツシユ状電
極３０は、これを防止するなどのために設けられ
たものである。
なお、この電極３０の構造・形状・材質は、グ
ロー状プラズマが反応室２０内に広がるのを防止
できるものであれば良く、必ずしもメツシユ状の
もの等に限定されるものではない。この電極３０
に電圧を印加することでプラズマのシールド効果
を高めたり、逆にプラズマから荷電粒子を反応室
２０内部に引き出して荷電粒子を表面処理に積極
的に利用したりの調整ができる。
また電極３０と接地電位との間に適宜の容量の
コンデンサーを設置し、高周波的には接地電位と
しDC的には浮遊電位とすることもできる。この
場合には異常放電を少なくしてシールド効果が大
きくなる。同様に電極３０と接地電位との間にバ
ンドパスフイルターを用いても良い。
また電極３０のかわりに磁場を用いて同様の荷
電粒子調整効果をもたせることも可能である。
第１図の装置を使用し、放電室１０の導入ガス
として窒素を用い、反応室２０に導入するガスと
してシランガスを用いたとき、基体１６の上に
SiN膜が作成できた。このときの条件は、基体温
度200℃、圧力700ｍTorr、SiH4流量25sccm、
N2流量200sccm、電力3.5kW（13.56MHz）であ
る。このSiN膜の成膜メカニズムは、LTEプラズ
マにより生成した窒素ラジカルと、LTEプラズ
マから発する短波長光により活性化（励起およぶ
分解）したシランとが反応したものである。
同じく第１図の装置を使用し、放電室１０の導
入ガスとして水素を用い、反応室２０の導入ガス
としてシランガスまたはジシランガスを用いたと
き、基体１６の表面にａ−Si：Ｈ膜を作成でき
た。この反応は、LTEプラズマから発生するラ
イマン系列の短波長光によりシランまたはジシラ
ンが分解されるほか、この反応にLTEプラズマ
からの水素ラジカルが補助的な役割を果して、シ
ランまたはジシランおよびそれらの分解物から水
素原子を引き抜き、ａ−Si：Ｈ膜の作成を促進し
ていると考えられる。
更にまた同じく第１図の装置を用いて、放電室
１０の導入ガスとして酸素を用い、酸素ラジカル
およびオゾン等をLTEプラズマを用いて作成し、
酸素の短波長光と酸素ラジカルまたはオゾンを用
いることによつて基体表面の有機物を水と二酸化
炭素に分解し、基体表面の表面クリーリングをす
ることができる。この場合は反応室の導入ガスは
必要なく、従つて導入リング１３等は不用であ
る。
第４図は、この発明の他の実施例を示したもの
である。この装置は、第１図の放電室を１０，１
０′の２個に分割して、両者を単一の反応室の単
一の被処理基体１６に対置したものである。
そして放電室１０による前述の動作の上に、放
電室１０′で生成されたLTEプラズマ３′からの
放電光１７′および活性種１８′も電極３０′を介
して反応室２０に導入され、それらが別途反応室
２０に導かれた所定の反応ガスと反応する。
なお、上記電極３０′はその形状をブラインド
状にしてLTEプラズマ３′からの放射光１７′を
遮蔽し、活性種１８′だけを反応室２０の内部に
導入できるようにしても良い。またはその逆に、
電極３０′の部分に光学ガラスを置いて、反応室
２０に導入するようにしてもよい。
第４図の装置で、放電室１０の導入ガスとして
水素を用い、放電室１０′の導入ガスとして窒素
を用い、反応室２０の導入ガスとしてシランガス
またはジランガスを用いた場合にも基体１６の表
面上にSiN膜が生成できた。この成膜メカニズム
は明確ではないが、放電室で生成されるLTEプ
ラズマの短波長光（水素原子のライマン系列）と
放電室１０′で生成されるLTEプラズマからの窒
素ラジカルがシランと反応し、放電室１０にで生
成されるLTEプラズマからの水素ラジカルも反
応に関与してSiN膜が作られたものと考えられ
る。
上記の各処理で放射光１７（と１７′）を遮光
するときは、基体上の所望の堆積膜、クリーニン
グは殆んどゼロであつた。放射光は処理に重要な
役割を果していることがわかる。
以上の実施例は本発明の方法及び装置で如何な
る処理が可能であるかを例示したものであるが、
可能な処理の種類は上記にとゞまらない。
ところで本発明と同構造のグロー放電を利用す
る装置（プラズマCVD装置）は、従来も数多く
存在しており、それら装置の中には印加する電力
量を増せば、それだけで直ちに、本発明の装置と
化すものは可成りの数にのぼる。
では、或装置を、それが本発明の装置であると
特定しうるその特徴は何か、と言うと、それは前
述の装置本体に付加される電源の電力容量であ
る。より詳しくは、第１には、放電用空間の体積
に対する、そして第２には放電用空間が被処理基
体に向つて開く開口面積に対する、電源の投入可
能電力の大きさである。
以下では、特にこの点に関して、話を具体的に
して説明する。
SiN膜は半導体デバイスの被覆用に極めて重要
な膜であるが、堅牢緻密でしかも弾力性（耐クラ
ツク性）に富み、段差被覆性にもすぐれたSiN膜
は容易には得られない。その成膜工程では被処理
基板に損傷を生じないことが要求されるので困難
は倍加する。しかしデバイスが微細化するに従つ
て、良質の膜の必要性は一層痛感されている。
従来のSiN膜は、SiN材料をターゲツトに置く
スパツタリングか、シランガス、窒素ガスにアン
モニアガスを加味しな混合ガスのグロー放電中に
被処理基板を曝すプラズマCVD法かで得られて
いるが、両者とも到底前記の要求を満足するもの
ではない。前者の方法による膜は段差被覆性が劣
悪で、損傷が大きいし、後者の方法でえられる膜
には、アンモニアの分解で生じたＨが多量に含有
されていて品質上問題がある。
本願の発明者らは、上記の問題を解決する実験
研究の過程で、先づ極めて良質のSiN膜が、無損
傷で、前記した方法および装置でえられることを
見出したが、しかし、如何に良質の膜でも、成膜
に時間がかつたのでは、役に立たない。半導体デ
バイス製造の工程に組み入れるためには、然るべ
き成膜速度が必要である。（因みに、前記したプ
ラズマCVD法では、ガス中にアンモニアを加え
ることで、漸く成膜速度を実用的なものにしてい
る。） 本願の発明者は次のステツプとして、具体的
に、〔少くともSiN膜を実用的な速度で作成でき
る装置〕を目標にした。
そして〔実用的な速度〕としては〔100Å／
min以上〕を採用した。この〔100Å／min以上〕
は、１バツチの被膜工程が１時間以内であること
を工業上利用の最低条件と考え、この間に通常の
パツシベーシヨン膜厚6000Å以上が得られなくて
はならないとして得られたものである。
さて、第１図の装置で、SiN膜を作成せんとし
て、放電室に窒素ガスを導入してLTEプラズマ
を作るとき、特に重要なのはLTEプラズマの放
電室の構造・形状と印加電力の関係である。放電
室が主に円筒形の石英管でできている場合には石
英管の内径と電力の関係がLTEプラズマ作成条
件に大きな意味を持つている。LTE放電につい
ての石英管の内径（横軸）と注入電力体積密度
（〔注入電力〕／〔放電用空間の体積〕）（縦軸）と
の関係を第５図のＡ−Ｂ，Ｃ−Ｂ曲線に示す。
第５図のＣ−Ｂ曲線は、グロー状態から電力を
加えて行つた場合にLTE状態化する注入電力体
積密度を示しており、Ａ−Ｂ曲線はLTE状態か
ら電力を下げて行つた場合にグロー状態化する注
入電力体積密度を示している。両曲線で囲まれた
範囲内では両状態が安定して存在できる。このた
めLTEプラズマを用いた装置は、電源の電力容
量としてＣ−Ｂ曲線以上の能力を所有している
か、あるいは何らかのLTEプラズマ発生用トリ
ガ機構およびＡ−Ｂ曲線以上の電源電力容量をも
つことが必要である。
ヒステリシス現象は内径約７cm以下の石英管を
用いた場合に生れ、内径１cmの石英管の場合を例
にとると、グロー状態から電力を次第に印加して
行くとき820W／cm3ではじめて放電はLTE状態化
するが、LTE状態から次第に電力を下げるとき
は480W／cm3まで下げなければグロー状態化しな
い。この480W／cm3と820W／cm3との間では両状態
が安定して存在できる。
（従つてこのため電力密度、圧力、ガス流量
等々の同じ条件下でグロー状態とLTE状態は比
較でき、成膜に必要な短波長光、たとえば窒素原
子の2s22p23s（4P）状態から2s22p3（4S）状態への
遷移による120nｍの光の発光強度を比較すると、
グロー状態に対してLTE状態では約２桁の発光
強度増大という格段の向上が認められる。また
LTE状態では窒素分子が多数解離して窒素原子
となつており、窒素原子濃度が顕著に増大するこ
とが明らかになつている。） 石英管の内径が７cm以上になると、ヒステリシ
ス領域は見当らなくなり、注入電力体積密度も低
下する。石英管内径が15cmになると必要な注入電
力体積密度は0.2W／cm3弱の値となる。実験によ
れば、これらＡ−Ｂ，Ｃ−Ｂ曲線が示す注入電力
体積密度は、放電用ガスの流量によつては殆んど
変化しない。ガスの圧力はどう影響するかという
と実用範囲と考えられる300ｍTorrから5Torrの
間で高々30％変化するのみである。従つて、注入
電力体積密度は、LTE放電を特徴づける最良の
指標となるものである。
現有のプラズマCVDを見渡すとき、大きい放
電用空間をそなえる大型の装置でも注入電力体積
密度が0.1W／cm3を超えるものは見当らない。
LTE放電を本発明のように利用する考えが完全
になかつたためである。石英管が小径の場合では
第５図に見られるように、本発明の装置との注入
電力の比は数10倍から数100倍もにのぼる。
一方、第５図のＤ−Ｅ曲線は、〔100Å／min以
上〕の成膜速度を確保するに必要な、注入電力面
積密度即ち〔注入電力〕／〔放電用空間が被処理
基体に向つて開く開口面積〕のグラフ（実験値）
を示したものである。Ａ−Ｂ，Ｃ−Ｂ両曲線が石
英管内径の増大で急速に低下するのに対しＤ−Ｅ
曲線は石英管の内径が変化してもほゞ一定で
2W／cm2あたりの値を示す。
このＤ−Ｅ曲線は円筒形の石英放電管について
測定されたものであるが、実験によつて、被処理
基体上の膜堆積速度などの処理速度は、単位面積
当りの放射光量にほゞ比例することが明らかとな
つているので、放電用空間が円筒形以外の場合に
も、〔放電用空間が被処理基体に向つて開く開口
面積〕は、その字句通りに解釈し、面積を計測し
て計算に用いることができる。なお放電用空間６
０と被処理基体１６の間に、メツシユ電極３０が
存在して部分的に遮光されたり、またはこの間に
余りに長い光路が存在してその間で放射光が無用
のまま強く吸収されたりするときには、注入電力
はそれに見合うだけ増加されるべきである。従来
のプラズマCVD装置で注入電力面積密度が高い
値をとるのは、石英管の内径が５cm以下の、むし
ろ小型の装置である。大型の装置ではこの値は次
第に低値をとり、1/10以下にもなつてゆく。
従つて、本発明の装置は、この注入電力面積密
度を用いてもこれを特徴づけることができる。
上述は専らSiN膜の作成で本発明の装置を説明
したが、本発明の装置は良質のSiN膜作成以外に
もａ−Si：Ｈ膜等々極めて多くの可能性を秘めて
いる。
また、本発明の装置で、例えばメツシユ電極３
０に印加する荷電粒子阻止電圧を控え目にして、
被処理基体上にまでグロー放電プラズマを拡大さ
せるときは、衝撃損傷は増すものゝ処理の速度を
大きく増大させることが可能である。
用途によつてこの方法を使用し効果をあげるこ
とができる。
これに対し現有のプラズマCVD装置を見渡す
とき、注入電力面積密度が0.2W／cm2以上の装置
を見出すことができない。
(ヘ) 発明の効果 本発明は、表面処理に有用で純度の高い、強力
な放射光および活性種を安定して作成し、これを
用いることで、工業的に利用可能な充分な速度
で、良質で有効的な表面処理方法およびその装置
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第４図は、本願発明の実施例の実施
に使用する装置の正面断面図であり、第２図は、
LTEプラズマからの真空紫外発光分光分析結果
を示したグラフであり、第３図はグロープラズマ
からの真空紫外発光分光分析結果を示したグラフ
である。第５図はSiN膜作成時の注入電力体積密
度と注入電力面積密度のグラフである。第６図ａ
は、N2の場合のグロープラズマからの発光分光
分析結果、ｂは同じくLTEプラズマからの発光
分光分析結果のグラフ。第７図ａは、Arガスの
場合のグロープラズマからの発光分光分析結果、
ｂは同じくLTEプラズマからの発光分光分析結
果のグラフ。第８図ａは、N2Oの場合のグロー
プラズマからの発光分光分析結果、ｂは同じく
LTEプラズマからの発光分光分析結果のグラフ
である。 ３，３……LTEプラズマ、７……反応容器、
１０，１０′……放電室、１６……被処理基体、
１７……放射光、１８……活性種、２０……反応
室、３０，３０′……メツシユ状電極、６０……
放電用空間。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 交番電力の印加された空間に所定の気体を導
    入することによつてLTE放電を発生せしめ、該
    LTE放電のプラズマに生ずる放射光と活性種の
    両者を、該LTE放電外に置かれた基体の表面に
    導くことによつて、該基体の表面に所定の処理を
    施すことを特徴とする表面処理方法。 ２ 被処理基体を収容する反応室と、交番電力電
    源と、誘導結合、容量結合または空胴共振によつ
    て前記電源の交番電力が印加される放電用空間を
    そなえた放電室と、 前記放電用空間に所定の気体を導入する手段
    と、 前記放電用空間の放電プラズマに生じた放射光
    と活性種の両者を、前記反応室の前記被処理基体
    の表面に導く照射手段とをそなえた表面処理装置
    において、 前記交番電力電源が前記放電用空間内にLTE
    放電を生むに充分な大きさの電力容量をそなえる
    とともに、 〔前記交番電力電源の電力容量〕を〔前記放電
    用空間が前記基体に向つて開く開口面積〕で割つ
    た値が2W／cm2以上であることを特徴とする表面
    処理装置。 ３ 前記照射手段が、荷電粒子の透過を禁止、制
    限、もしくは促進する荷電粒子調整手段をそなえ
    たことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
    表面処理装置。 ４ 前記荷電粒子調整手段が、メツシユ状電極を
    構成要素とすることを特徴とする特許請求の範囲
    第３項記載の表面処理装置。 ５ 前記放電用空間が単一の被処理基体に対し複
    数個に分割配備されていることを特徴とする特許
    請求の範囲第２又は第３項記載の表面処理装置。 ６ 前記複数個に分割配備された放電用空間のそ
    れぞれに導入される気体が、互にその種類を異に
    することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
    の表面処理装置。 ７ 前記放電用空間に導入される気体がN2を含
    み、前記反応室に導入される気体がモノシラン、
    ジシランもしくはシラン誘導体またはそれらの混
    合物を含み、前記基体の表面にSiN膜を堆積させ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
    表面処理装置。 ８ 前記複数個に分割配備された放電用空間の一
    つに導入される気体がN2を含み、他の一つに導
    入される気体がH2を含み、前記反応室には前記
    放電用空間を径由しないでモノシラン、ジシラン
    もしくはシラン誘導体またはそれらの混合物を含
    む気体が導入されて、前記基体の表面にSiN膜を
    堆積させることを特徴とする特許請求の範囲第６
    項記載の表面処理装置。
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