JP7777817B2 - ヒドロシリル化反応触媒助剤 - Google Patents

Description

本開示は、ヒドロシリル化反応触媒助剤等に関し、より詳細にはアルカリ金属塩を含むヒドロシリル化反応触媒助剤等に関する。なお、本明細書に記載される全ての文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。

ヒドロシリル化反応は、有機シラン類を合成する有用な反応であり、副生成物が少ないことから環境負荷に優れている。本反応を進行させるに当たり、金属触媒が必要とされ、Pt触媒が主に使用される。また、近年では、Ptの希少性の問題を解決するために、第一遷移金属を用いた触媒が開発されてきている（特許文献１～３、非特許文献１～３４）。

国際公開第２０１６／２０８５５４号 特開２０１８－１１８９２５号公報 特開２０１８－０６５１０３号公報

A. M. Tondreau, C. C. H. Atienza, K. J. Weller, S. A. Nye, K. M. Lewis, J. G. P. Delis, P. J. Chirik, Science 2012, 335, 567. Y. Sunada, D. Noda, H. Soejima, H. Tsutsumi, H. Nagashima, Organometallics2015, 34, 2896. A. Sanagawa, H. Nagashima, Organometallics 2018, 37, 2859. Y. Gao, L. Wang, L. Deng, ACS Catal. 2018, 8, 9637. A. D. Ibrahim, S. W. Entsminger, L. Zhu, A. R. Fout, ACS Catal. 2016, 6, 3589. C. Chen, M. B. Hecht, A. Kavara, W. W. Brennessel, B. Q. Mercado, D. J. Weix, P. L. Holland, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13244. C. C. H. Atienza, T. Diao, K. J. Weller, S. A. Nye, K. M. Lewis, J. G. P. Delis, J. L. Boyer, A. K. Roy, P. J. Chirik, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 12108. D. Peng, Y. Zhang, X. Du, L. Zhang, X. Leng, M. D. Walter, Z. Huang, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19154. M. D. Greenhalgh, D. J. Frank, S. P. Thomas, Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 584. J. Chen, B. Cheng, M. Cao, Z. Lu, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4661. R. Gilbert-Wilson, W.-Y. Chu, T. B. Rauchfuss, Inorg. Chem. 2015, 54, 5596. X. Du, Y. Zhang, D. Peng, Z. Huang, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6671. X. Jia, Z. Huang, Nat. Chem. 2016, 8, 157. D. Basu, R. Gilbert-Wilson, D. L. Gray, T. B. Rauchfuss, A. K. Dash, Organometallics2018, 37, 2760. M.-Y. Hu, Q. He, S.-J. Fan, Z.-C. Wang, L.-Y. Liu, Y.-J. Mu, Q. Peng, S.-F. Zhu, Nat. Commun. 2018, 9, 221. B. Raya, S. Biswas, T. V. RajanBabu, ACS Catal. 2016, 6, 6318. G. Vijaykumar, A. Pariyar, J. Ahmed, B. K. Shaw, D. Adhikari, S. K. Mandal, Chem. Sci. 2018, 9, 2817. K. Hayasaka, K. Kamata, H. Nakazawa, Bull. Chem. Soc. Jpn.2016, 89, 394. K. Kobayashi, Y. Izumori, D. Taguchi, H. Nakazawa, ChemPlusChem2019, 84, 1094. K. Kobayashi, S. Teratani, Y. Izumori, K. Hayasaka, H. Nakazawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2019, 92, 105. K. Kobayashi, D. Taguchi, T. Moriuchi, H. Nakazawa, ChemCatChem2020, 12, 736. J. H. Docherty, J. Peng, A. P. Dominey, S. P. Thomas, Nat. Chem.2017, 9, 595. B. Cheng, P. Lu, H. Zhang, X. Cheng, Z. Lu, J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 9439. B. Cheng, W. Liu, Z. Lu, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5014. I. Buslov, S. b. C. Keller, X. Hu, Org. Lett. 2016, 18, 1928. B.-C. Da, Q.-J. Liang, Y.-C. Luo, T. Ahmad, Y.-H. Xu, T.-P. Loh, ACS Catal. 2018, 8, 6239. H. Nishiyama, A. Furuta, Chem. Commun. 2007, 760-762. D. Noda, A. Tahara, Y. Sunada, H. Nagashima, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2480-2483. C. H. Schuster, T. Diao, I. Pappas, P. J. Chirik, ACS Catal.2016, 6, 2632. I. Pappas, S. Treacy, P. J. Chirik, ACS Catal. 2016, 6, 4105. J. Michael W. Gribble, M. T. Pirnot, J. S. Bandar, Richard Y. Liu, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2192. S. Gutierrez-Tarrino, P. Concepcion, P. Ona-Burgos, Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 4867. M. Kamitani, H. Kusaka, H. Yuge, Chem. Lett. 2019, 48, 1196. Y. Toya, K. Hayasaka, H. Nakazawa, Organometallics 2017, 36, 1727. M. I. Arriortua, J. L. Mesa, T. Rojo, T. Debaerdemaeker, D. Beltran-Porter, H. Stratemeier, D. Reinen, Inorg. Chem. 1988, 27, 2976-2981. V. Crosshenny, F. M. Romero, R. Ziessel, J. Org. Chem., 1997, 62, 1491-1500. M. C. Haberecht, J. M. Schnorr, E. V. Andreitchenko, C. G. Clark, Jr., M. Wagner, K. Mullen, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1662-1667. C. Chakraborty, R. K. Pandey, U. Rana, M. Kanao, S. Moriyama, M. Higuchi, J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 9428-9437. X. Liu, J. Xu, Y. Lv, W. Wu, W. Liu, Y. Tang, Dalton Trans., 2013, 42, 9840-9846. D. Zych, A. Kurpanik, A. Slodek, A. Maron, M, Pajak, G. Szafraniec-Gorol, M. Matussek, S. Krompiec, E. Schab-Balcerzak, S. Kotowicz, M. Siwy, K. Smolarek, S. Mackowski, W. Danikiewicz, Chem. Eur. J., 2017, 23, 15746-15758. H. S. Mader, M. Link, D. E. Achatz, K. Uhlmann, X. Li, O. S. Wolfbeis, Chem. Eur. J., 2010, 16, 5416-5424. R. E. Ruther, M. L. Rigsby, J. B. Gerken, S. R. Hogendoorn, E. C. Landis, S. S. Stahl, R. J. Hamers, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5692-5694; J. B. Gerken, M. L. Rigsby, R. E. Ruther, R. J. Perez-Rodriguez, I. A. Guzei, R. J. Hamers, S. S. Stahl, Inorg. Chem., 2013, 52, 2790-2798. C. Arana, M. Keshavarz, K. T. Pottsb, H. D. Abruna, Inorg. Chim. Acta 1994, 225, 285-295.

卑金属性触媒を用いる場合は、複雑な構造の配位子を必要とするため、活性中心の金属よりも配位子の方が高価となる。また、これらの触媒は基本的に回収が困難なため、貴金属系、卑貴金属系いずれの触媒を用いる場合でもコストが高くなる。

また、これまでに報告されている、第一遷移金属を用いたヒドロシリル化錯体触媒の配位子としては、ピンサータイプの３座配位子が用いられているものが多い。一般的には、このようなタイプの配位子は、第一遷移金属と錯形成をすると、安定なＭＬ_２型（Ｌ＝３座配位子）の錯体となり触媒能が激減する（一例を下式に示す）。

そのため配位子Ｌに嵩高い置換基を導入してＭＬ_２の形成を防ぐといった戦略を用いることが多いが、この置換基導入のために配位子のコストがさらに嵩む。

そこで、低コスト且つ高効率な、ヒドロシリル化触媒の触媒能を高める方法が求められている。

本発明者らは、アルカリ金属塩がヒドロシリル化錯体触媒の触媒能を向上させ得る可能性を見出し、さらに改良を重ねた。

本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
アルカリ金属塩を含むヒドロシリル化反応触媒助剤。
項２．
アルカリ金属塩が、式（ａｌ－１）：
Ｍ^ａｌＯＲ^ａｌ （ａｌ－１）
（式中、Ｍ^ａｌはアルカリ金属を示し、Ｒ^ａｌは炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はアリール基を示す。）で表される塩、及び
式（ａｌ－２）：
Ｍ^ａｌＯＣＯＲ^ａｌ （ａｌ－２）
（式中、Ｍ^ａｌはアルカリ金属を示し、Ｒ^ａｌは炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はアリール基を示す。）で表される塩、並びに
アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、及びハロゲン化物塩
からなる群より選択される少なくとも１種
である、項１に記載の助剤。
項３．
アルカリ金属塩がアルカリ金属炭酸塩である、項１に記載の助剤。
項４．
アルカリ金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、項３に記載の助剤。
項５．
アルカリ金属塩が、水中での酸解離定数ｐＫａが２以上である塩である、項１～４のいずれかに記載の助剤。
項６．
ヒドロシリル化反応触媒が、三座配位子金属錯体化合物を有する触媒である、項１～５のいずれかに記載の助剤。
項７．
三座配位子金属錯体化合物が、式（ｉ）：

（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｕを示し、Ｘは同一又は異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、－ＯＲ^Ｘ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、又は－ＯＨを示す。Ｒ^Ｘは、２個有る場合には同一又は異なって、アリール基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。）で表される化合物、
並びに、式（ｉｉ）：

（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｕを示し、Ｒはフェニル基（Ｐｈ）、２，４，６－トリメチルフェニル基（Ｍｅｓ）、２，６－ジイソプロピルフェニル基（Ｄｉｐｐ）、又はシクロヘキシル基（Ｃｙ）を示し、Ｘは同一又は異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、－ＯＲ^Ｘ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、又は－ＯＨを示す。Ｒ^Ｘは、２個有る場合には同一又は異なって、アリール基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。）で表される化合物
からなる群より選択される少なくとも１種である、項６に記載の助剤。
項８．
三座配位子がターピリジンである、項６又は７に記載の助剤。
項９．
三座配位子金属錯体化合物を有する触媒が、
錯体固定化触媒であって、
三座配位子金属錯体化合物及び基材を備え、
三座配位子金属錯体化合物が基材に固定化された触媒である、項６に記載の助剤。
項１０．
三座配位子金属錯体化合物を有する触媒が、以下の要件（ａ）～（ｅ）の少なくとも１つを満たす、項９に記載の助剤。
（ａ）：前記基材が、シリカ化合物基材又は表面に酸化皮膜を有する金属基材である
（ｂ）：三座配位子金属錯体化合物と基材とが、リンカー部によって結合されている
（ｃ）：三座配位子金属錯体化合物と基材とが、リンカー部によって結合されており、リンカー部と基材との結合が、シランカップリング結合である
（ｄ）：三座配位子金属錯体化合物と基材とが、リンカー部によって結合されており、リンカー部の全体又は一部が、アルコキシシラン由来である
（ｅ）：三座配位子がターピリジンである
項１１．
三座配位子金属錯体化合物を有する触媒が、式（Ａ）：
［三座配位子金属錯体化合物］－［リンカー部］－［基材］ （Ａ）
で表される錯体固定化触媒であって、
当該［三座配位子金属錯体化合物］－が、式：

（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｕを示し、Ｘは同一又は異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、－ＯＲ^Ｘ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、又は－ＯＨを示す。Ｒ^Ｘは、２個有る場合には同一又は異なって、アリール基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。）で表される基であり、
当該－［リンカー部］－＊（＊が基材側を示す）が、式：

（式中、Ｚは結合手又は

を示し、ｎは１、２、３、４、５、又は６を示し、＊は基材側を示し、Ｒ^ｉ及びＲ^ｉｉは同一又は異なって、アリール基、又は炭素数１、２、３、４、５、若しくは６のアルキル基、あるいは－Ｏ－＊を示す。ただし、少なくとも１つの＊は基材に結合しており、それ以外の＊は別のリンカー部のＳｉ原子に結合していてもよい。）で表される基か、又は式：

（式中、Ｚ、ｎ、＊、Ｒ^ｉ及びＲ^ｉｉは前記に同じ。ただし、少なくとも１つの＊は基材に結合しており、それ以外の＊は別のリンカー部のＳｉ原子に結合していてもよい。）で表される基である、
触媒である、
項９又は１０に記載の助剤。
項１２．
ヒドロシリル化反応助触媒である、項１～１１のいずれかに記載の助剤。
項１３．
項１～１２のいずれかに記載の助剤の存在下で、ヒドロシリル化触媒によりヒドロシリル化反応を行うことを含む、ヒドロシリル化された化合物の製造方法。

なお、本明細書において、アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基（ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル）、キシリル基（ｏ－キシリル、ｍ－キシリル、ｐ－キシリル）等が好ましく挙げられる。また、Ｍｅはメチル基を示す。

低コスト且つ高効率な、ヒドロシリル化触媒の触媒能を高める助剤が提供される。

以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、ヒドロシリル化反応触媒助剤及びその用途等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。

本開示に包含される助剤は、アルカリ金属塩を含む。当該助剤は、ヒドロシリル化反応触媒の触媒能を高めることができる。本明細書では、当該助剤を「本開示の助剤」ということがある。

アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フラシウムが挙げられる。中でも、ナトリウム及びカリウムが好ましい。

また、塩としては、有機塩及び無機塩が挙げられる。有機塩としては、式（ａｌ－１）：
Ｍ^ａｌＯＲ^ａｌ （ａｌ－１）
で表される塩、あるいは、式（ａｌ－２）：
Ｍ^ａｌＯＣＯＲ^ａｌ （ａｌ－２）
で表される塩が好ましく挙げられる。これらの式において、Ｍ^ａｌはアルカリ金属を示し、Ｒ^ａｌは、炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アリール基を示す。当該アルキル基としては、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基若しくはイソプロピル基）、ブチル基（ｎ－ブチル基、イソブチル基、若しくはｔ－ブチル基）等が挙げられる。当該アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。式（ａｌ－１）の塩としては、より具体的には、例えばカリウムターシャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド等が挙げられる。また、式（ａ１－２）の塩としては、より具体的には、例えばピバル酸カリウム、ピバル酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。

また、無機塩としては、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物塩（フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩）等が挙げられる。中でも、効果が高く、しかも安価で取り扱いが容易であるという観点から、炭酸塩が特に好ましい。

アルカリ金属塩は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、及び炭酸フランシウムが挙げられ、中でも炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。アルカリ金属炭酸塩は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、アルカリ金属塩としては、水中での酸解離定数ｐＫａが２以上である塩がより好ましく、２～２０程度の塩がさらに好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、又は１９であってもよい。例えば当該範囲は３～１９であってもよい。

本開示の助剤が触媒能を高めるヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、三座配位子金属錯体化合物を有する触媒が好ましく挙げられる。なお、本開示の助剤が触媒能を高めるヒドロシリル化反応触媒を「本開示の触媒」ということがある。つまり、三座配位子金属錯体化合物を有する触媒は本開示の触媒の好適な一態様である。

三座配位子金属錯体化合物としては、例えば、式（ｉ）：

（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｕを示し、Ｘは同一又は異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、－ＯＲ^Ｘ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、又は－ＯＨを示す。Ｒ^Ｘは、２個有る場合には同一又は異なって、アリール基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。）で表される化合物、並びに、式（ｉｉ）：

（式中、Ｍ及びＸは前記に同じ。すなわち、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｕを示し、Ｒはフェニル基（Ｐｈ）、２，４，６－トリメチルフェニル基（Ｍｅｓ）、２，６－ジイソプロピルフェニル基（Ｄｉｐｐ）、又はシクロヘキシル基（Ｃｙ）を示し、Ｘは同一又は異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、－ＯＲ^Ｘ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、又は－ＯＨを示す。Ｒ^Ｘは、２個有る場合には同一又は異なって、アリール基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。）で表される化合物、が好ましく例示される。

なお、式（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれにおいても、上記の通り、Ｒ^Ｘは、アリール基、又は炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。中でも、メチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。なお、Ｒ^Ｘは、当該式中に２個有る場合には同一または異なってよい。

またあるいは、三座配位子金属錯体化合物としては、以下の三座配位子を備える化合物も挙げられる。すなわち、例えば、ターピリジン（特に、２，２’：６’２”－ターピリジン（ｔｐｙ））、イミノビピリジン、ビスイミノピリジン誘導体のようなNNN型配位子、ホスフィン-イミノピリジンのようなPNN型配位子等が三座配位子として挙げられる。

上記各式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、フェニル基（Ｐｈ）、２，４，６－トリメチルフェニル基（Ｍｅｓ）、２，６－ジイソプロピルフェニル基（Ｄｉｐｐ）、又はシクロヘキシル基（Ｃｙ）を示し、また、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、メチル基（Ｍｅ）、又はトリフルオロメチル基（ＣＦ_３）を示し、また、Ｒ^３は、４位、５位、又は６位のメチル基（４’－Ｍｅ、５’－Ｍｅ、又は６’－Ｍｅ、）を示し、また、Ｒ^４は、同一又は異なって、イソプロピル基（^ｉＰｒ）、フェニル基（Ｐｈ）、又はペンタフルオロフェニル基（Ｃ_６Ｆ_５）を示す。

三座配位子のなかでも、２，２’：６’２”－ターピリジン（ｔｐｙ）が特に好ましい。なお、上記式（ｉ）で表される化合物は、三座配位子としてｔｐｙを備える化合物である。

また、配位される金属としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられる。なかでも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、が好ましく、Ｃｏが特に好ましい。

このような三座配位子金属錯体化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、三座配位子金属錯体化合物を有する触媒は、三座配位子金属錯体化合物が基材に固定化された触媒（固定化触媒）であってもよい。次に本開示の触媒が固定化触媒である場合について説明する。

基材としては、三座配位子金属錯体化合物を固定しやすいものが好ましい。下述するように、例えば当該固定がシランカップリング結合により行われる場合には、特に表面にＯＨ基が存在する基材が好ましい。このような基材としては、例えばシリカ化合物基材、あるいは金属酸化皮膜を表面に有する基材（例えば金属基材）が挙げられる。金属基材としては、例えばステンレス基材、アルミ基材、チタン基材等が挙げられる。また、金属酸化皮膜そのものも、ここでいう金属酸化皮膜を表面に有する基材に包含される。なかでもシリカ化合物基材が好ましい。

シリカ化合物基材におけるシリカ化合物としては、例えばシリカ及びガラスが好ましく挙げられる。シリカ化合物基材としては、例えばシリカ粒子やガラス板、ガラス容器等が挙げられるが、これらに限定されない。

三座配位子金属錯体化合物は基材に直接固定化されていてもよいが、間にリンカーを介して固定化されていることが好ましい。言い換えれば、三座配位子金属錯体化合物と基材とが、リンカー部によって結合されていることが好ましい。

この場合、本開示の触媒の構造の概要は、例えば下記式（Ａ）のように表記することができる。
［三座配位子金属錯体化合物］－［リンカー部］－［基材］ （Ａ）

リンカー部と基材との結合は、シランカップリング結合であることが好ましい。また、リンカー部の全体又は一部がアルコキシシラン由来であることが好ましい。

例えば、リンカー部と基材とは、アルコキシシランが全体又は端部を構成する化合物（以下「リンカー部前駆化合物」ともいう）と基材とがシランカップリング反応により結合されることにより、リンカー部前駆化合物が基材へ固定化され、当該固定化されたリンカー部前駆化合物の基材側とは異なる部分を三座配位子金属錯体化合物と結合させることにより、本開示の触媒を製造することができる。

本開示の触媒における、三座配位子金属錯体化合物としては、例えば、２，２’：６’２”－ターピリジン金属錯体である、下式：

（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、又はＣｕを示し、Ｘは同一又は異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、－ＯＲ^Ｘ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、又は－ＯＨを示す。）で表される化合物であることが好ましい。なお、Ｒ^Ｘは、アリール基、又は炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。中でも、メチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。なお、Ｒ^Ｘは、当該式中に２個有る場合には同一または異なってよい。

また、上記式（Ａ）における、［三座配位子金属錯体化合物］－としては、例えば次のいずれかの式：

（式中、Ｍ及びＸは前記に同じ。）
で表される基が好ましく、式：

（式中、Ｍ及びＸは前記に同じ。）
で表される基がより好ましい。

また、上記式（Ａ）における、－［リンカー部］－＊（＊が基材側を示す）としては、例えば、次式：

（式中、Ｚは結合手又は

を示し、ｎは１、２、３、４、５、又は６を示し、＊は基材側を示し、Ｒ^ｉ及びＲ^ｉｉは同一又は異なって、アリール基、又は炭素数１、２、３、４、５、若しくは６のアルキル基、あるいは－Ｏ－＊を示す）で表される基か、又は式：

（式中、Ｚ、ｎ、＊、Ｒ^ｉ及びＲ^ｉｉは前記に同じ。）で表される基であることが好ましい。

なお、Ｚが結合手であるとき、「－Ｚ－」は「－」となる。

これらの式で表される基において、＊で表される部分は基材に結合していてもよいし、別のリンカー部のＳｉ原子に結合していてもよい。ただし、少なくとも１つの＊は基材に結合している。つまり、Ｒ^ｉ及びＲ^ｉｉの両方が炭素数１～４のアルキル基を示す場合は、＊は１つしか存在せず、よって当該＊が基材に結合している部位である。また、Ｒ^ｉ及びＲ^ｉｉの片方又は両方が－Ｏ－＊を示す場合は、２つ又は３つの＊が存在するところ、これらのうち少なくとも１つの＊は基材に結合している部位であり、それ以外の＊は別のリンカー部のＳｉ原子に結合していてもよい。つまり、当該Ｓｉ－Ｏ－＊は、Ｓｉ－Ｏ－［基材］であってもよいし、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（当該下線Ｓｉは、別のリンカー部のアルコキシシランに由来するＳｉ）であってもよいが、少なくとも１つの＊はＳｉ－Ｏ－［基材］である。

これらの基のなかでも、Ｒ^ｉ及びＲ^ｉｉがいずれも－Ｏ－＊を示す基、すなわち、式：

（式中、Ｚ、ｎ、及び＊は前記に同じ。）で表される基か、又は式：

（式中、Ｚ、ｎ、及び＊は前記に同じ。）で表される基であることが好ましい。

本開示の触媒は、公知の方法又は公知の方法から容易に想到できる方法を組み合わせて製造することができる。

本開示の触媒が固定化触媒である場合、例えば、上述のように、アルコキシシランが全体又は端部を構成する化合物（「リンカー部前駆化合物」ともいう）と基材とをシランカップリング反応により固定し、当該固定化されたリンカー部前駆化合物の基材側とは異なる部分を三座配位子金属錯体化合物と結合させることにより、本開示の触媒を製造することができる。なお、製造工程においては、三座配位子金属錯体化合物は、金属錯形成はまだ行われていない、配位子化合物のみを用いることが好ましい。言い換えれば、製造工程においては、三座配位子金属錯体化合物は、三座配位子であることが好ましい。

リンカー部前駆化合物としては、例えば、式：

（式中、Ｒ^ａは炭素数１～６のアルコシキ基を示し、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一または異なって、炭素数１、２、３、４、５、若しくは６のアルコシキ基、又はアリーロキシ基、又は炭素数１、２、３、４、５、若しくは６のアルキル基、又はアリール基を示し、ＲはＮＨ_２又はＮ_３を示す。ｍは１、２、３、４、５、又は６を示す。）で表される化合物が好ましく挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。

リンカー部前駆化合物が上記式である場合、Ｒが三座配位子金属錯体化合物との結合に寄与する。ＲがＮ_３（アジド基）である場合、例えば、アルキンとアジド化合物を反応させることでトリアゾール環が形成されるクリック反応を利用して、リンカー部前駆化合物と三座配位子金属錯体化合物とを結合させることができる。この場合、三座配位子金属錯体化合物は、三座配位子にアルキニル基を導入した構造を有するものが好ましい。例えば、式：

（式中、Ｚは前記に同じ）で表される化合物が好ましい。また、ＲがＮＨ_２（アミノ基）である場合、例えば、ハロゲン化アルキルと反応させてリンカー部前駆化合物と三座配位子金属錯体化合物とを結合させることができる。この場合、三座配位子金属錯体化合物は、三座配位子にハロ基を修飾した構造を有するものが好ましい。例えば、式：

（式中、Ｒ^ｄはハロゲン原子を示し、ｐは０、１、２、３、又は４を示し、Ｚは前記に同じ）で表される化合物が好ましい。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩが好ましい。

本開示の助剤は、ヒドロシリル化用触媒の触媒能を高めるための助剤として好適に用いることができる。そして、本開示の触媒は、ヒドロシリル化用触媒として好ましく用いることができ、上記の通り、特に本開示の助剤と組み合わせて用いるのに好適である。本開示の助剤及び本開示の触媒を組み合わせて用いることにより、ヒドロシリル化反応を特に高効率に進めることが可能となる。

また、本開示の助剤はアルカリ金属炭酸塩を含むところ、アルカリ金属炭酸塩は安価な物質であるため、低コストで高効率なヒドロシリル化反応を実現することができる。

なお、このことからわかるように、本開示の助剤は、ヒドロシリル化反応助触媒として好ましくはたらくということができ、特に本開示の触媒を用いたヒドロシリル化反応の助触媒として好適であるということができる。

ヒドロシリル化の基質としては、特に限定はされず、例えばＣ＝Ｃ二重結合、Ｃ≡Ｃ三重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合、又はＣ＝Ｎ二重結合、あるいはＣ≡Ｎ三重結合を有する化合物が挙げられる。例えば不飽和炭化水素が好ましく挙げられ、特に二重結合を有する不飽和炭化水素が好ましく挙げられる。特に限定はされないが、例えばオレフィン系炭化水素（１－ブテン、１－ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、１，２-エポキシ-５-ヘキセン等）及びスチレン系炭化水素（４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－クロロスチレン等）が好ましく挙げられる。

ヒドロシリル化のために用いる化合物としては、ヒドロシランが好ましく挙げられ、具体的には例えばモノ－、ジ－、若しくはトリ－アルコキシシラン又はアリーロキシシラン、あるいはモノ－、ジ－、若しくはトリ－アルキルシラン又はアリールシランなどが挙げられる。例えば、式：（Ｒ）_３ＳｉＨ若しくは（Ｒ）_２ＳｉＨ_２若しくはＲＳｉＨ_３（いずれの式でも、Ｒは同一又は異なって、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル基、アリール基、又はハロゲンを示す）で表される化合物が好ましく挙げられる。特に限定はされないが、当該アルコキシ基及びアルキル基は、炭素数１、２、３、４、５、又は６のものが好ましい。ハロゲンとしては例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる、当該化合物としては、より具体的には例えばトリメトキシシラン、ジメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフェニルシラン等が挙げられる。

また、本開示の助剤を用いてヒドロシリル化触媒によるヒドロシリル化反応を行う場合は、不活化ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下で行うことが好ましいが、空気下で行うこともできる。

なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。

また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。

以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。

なお、用いた試薬及び機器の購入先を以下に示す。

［試薬］
４’－ブロモ－２，２’：６’２”－ターピリジン（東京化成）、トリイソプロピルシリルアセチレン（東京化成）、ＣｕＩ（和光純薬）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（和光純薬）、ジイソプロピルアミン（東京化成）、１．０ ＭテトラブチルアンモニウムフルオリドＴＨＦ溶液（東京化成）、４－エチニルベンゾアルデヒド（東京化成）、２－アセチルピリジン（東京化成）、アンモニア水（ナカライテスク）、水酸化ナトリウム（ナカライテスク）、ｐ－トルアルデヒド（和光純薬）、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ナカライテスク）、α，α－アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク）、３－クロロプロピルトリエトキシシラン（東京化成）、アジ化ナトリウム（和光純薬）、トラブチルアンモニウムブロミド（和光純薬）、ＥＤＴＡナトリウム（同仁化学）、ＣｏＢｒ_２ （Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｃｏ（ＯＡｃ）_２ （Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＦｅＢｒ_２ （Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｆｅ（ＯＡｃ）_２ （Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮｉＢｒ_２・３Ｈ_２Ｏ （Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮｉＢｒ_２ （和光純薬）、ＣｕＢｒ（ナカライテスク）、ＣｕＢｒ_２（和光純薬）、ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ（和光純薬）、ＭｎＢｒ_２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、アスコルビン酸ナトリウム（ナカライテスク）、硫酸銅（和光純薬）、シリカゲル６０（球状）（中性）（ナカライテスク）、３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ （Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジフェニルシラン（東京化成）、トリエトキシシラン（東京化成）、ペンタメチルジシロキサン（信越化学）、１－オクテン（東京化成）、スチレン（東京化成）、塩化アリル（和光純薬）、６－クロロ―１ヘキセン（和光純薬）、ビニルシクロヘキサン（東京化成）、５－ヘキセン－２－オン（東京化成）、アクリル酸メチル（東京化成）、酢酸アリル（和光純薬）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン（東京化成）

［装置］
ＮＭＲ： ＪＥＯＬ ＪＭＮ－ＡＬ４００（日本電子株式会社）
ＧＣ： 島津ＧＣ－２０１４（島津製作所）、カラム：Ｒｔｘ－５ＭＳ（ＲＥＳＴＥＫ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）
元素分析： ＪＭ１０（株式会社ジェイ・サイエンス）
質量分析： Ｔｈｅ ＭＳｔａｔｉｏｎ（日本電子株式会社）

なお、２，２’：６’２”－ターピリジンを単にターピリジン又はｔｐｙと表記することがある。

三座配位子金属錯体化合物の合成
上記非特許文献３４（Organometallics 2017, 36, 1727）に記載の方法に従
ってFe[H,Dipp,Me]Br₂を合成した。また、上記非特許文献３５（Inorg. Chem. 1988, 27, 2976-2981）に記載の方法に従ってCu(tpy)Br₂を合成した。また、Mn(tpy)Br₂、Ni(tpy)Br₂、及びCo(tpy)Br₂を以下のようにして合成した。

Mn(tpy)Br₂の合成
MnBr₂ (107 mg, 0.5 mmol) を2.0 mL のエタノールに溶かした溶液に、 2,2’:6’2”-ターピリジン (117 mg, 0.5 mmol) を 2.0 mLのエタノールに溶かした溶液を加えた。室温での撹拌中に、淡黄色の沈殿が現れた。15分反応後、沈殿をろ別し、エタノール及びエーテル各10 mLで洗浄した。真空乾燥を行い、淡黄色の目的物（[Mn(tpy)Br₂]）を 207 mg 得た (収率92%)。 Anal. Calcd for C₁₅H₁₁Br₂N₃Mn: C, 40.26; H, 2.67; N, 9.19. Found: C, 40.21; H, 2.47; N, 9.38. HRMS(FAB): [M-Br]⁺Calcd. for C₁₅H₁₁BrN₃Mn: 366.9517; Found: 366.9498.

Ni(tpy)Br₂の合成
NiBr₂・3H₂O (117 mg, 0.43 mmol) を25 mL のTHFに溶かした溶液に、 2,2’:6’2”-ターピリジン (100 mg, 0.43 mmol) を 5.0 mLのTHFに溶かした溶液を、１０分かけて滴下した。室温で24時間撹拌すると、淡緑色の沈殿が生じた。沈殿をろ別し、THF及びエーテル各10 mLで洗浄した。真空乾燥を行い、淡緑色の目的物（[Ni(tpy)Br₂]）を 194 mg 得た (収率86%)。吸湿性。 Anal. Calcd for C₁₅H₁₁Br₂N₃Ni・1.5H₂O: C, 37.63; H, 2.95; N, 8.87. Found: C, 37.76; H, 3.37; N, 9.33. HRMS(FAB): [M-Br]⁺ Calcd. for C₁₅H₁₁BrN₃Ni: 369.9190; Found: 369.9494.

Co(tpy)Br₂の合成
CoBr₂ (87.5 mg, 0.4 mmol) 及び2,2’:6’2”-ターピリジン (93.3 mg, 0.4 mmol) を 15 mLの THFに溶かした。室温での撹拌中に、茶色の沈殿が現れた。そこに 3 mLのメタノールを加えると、沈殿の色がエメラルドグリーンへと変わった。 24時間反応後、沈殿をろ別し、少量のメタノールで洗浄した。真空乾燥を行い、緑色の目的物（[Co(tpy)Br₂]）を 170 mg 得た。(収率94%). Anal. Calcd for C₁₅H₁₁Br₂N₃Co・0.5H₂O (M + 0.5H₂O): C, 39.08; H, 2.62; N, 9.11. Found: C, 39.34; H, 2.53; N, 9.14. HRMS(FAB): [M-Br]⁺Calcd. for C₁₅H₁₁BrN₃Co: 370.9468; Found: 370.9479.

なお、Fe[H,Dipp,Me]Br₂は、上記式（ｉｉ）において、ＭがＦｅを示し、ＸがいずれもＢｒを示す式で表される化合物であり、Cu(tpy)Br₂は、上記式（ｉ）において、ＭがＣｕを示し、ＸがいずれもＢｒを示す式で表される化合物であり、Mn(tpy)Br₂は、上記式（ｉ）において、ＭがＭｎを示し、ＸがいずれもＢｒを示す式で表される化合物であり、Ni(tpy)Br₂は、上記式（ｉ）において、ＭがＮｉを示し、ＸがいずれもＢｒを示す式で表される化合物であり、Co(tpy)Br₂は、上記式（ｉ）において、ＭがＣｏを示し、ＸがいずれもＢｒを示す式で表される化合物である。

各種アルカリ金属塩による触媒活性化の検討
［検討１］
1-オクテン(5.4 mmol)、ジフェニルシラン(5.4 mmol, Ph₂SiH₂)、及び2.4 mgのCo(tpy)Br₂(0.0054 mmol，0.1 mol%）、様々な無機添加剤(0.108 mmol, 2.0 mol%)をシュレンク管に加えた後、10分間N₂バブリングを行った。25℃または100℃で24時間反応を行った後、ドライシリカゲルカラムにより触媒および塩の除去を行った。得られた液体の生成物はGCにより定量を行った。

ヒドロシリル化生成物の収量と、加えた各添加剤の共役酸のpK_aを表１ａに示す。

全体として、pK_aの値が大きい、即ち、塩基性の強い添加剤ほど触媒活性が高くなる傾向にあることが判った。この傾向は、反応温度の低い25℃の場合ほど顕著であった。KOPv（ピバル酸カリウム, entry5及び6）とKOAc（酢酸カリウム, entry7及び8）とでは、ほぼ同じpK_aにも拘らず、KOPvの方が活性が高い。これはKOPvの方が有機溶媒（今回は基質である1-オクテンとPh₂SiH₂の混合物）への溶解度が高いためと考えられた。

［検討２］
表１ａでは様々なアルカリ金属塩を添加剤としたヒドロシリル化反応であったが、それぞれのアニオンの構造が異なるため、pK_aではなく、アニオンの構造に由来する効果により添加剤としての効果が異なる可能性がある。そこで、ほぼ同一の構造のアニオン種でありながらpK_a可変であるリン酸塩を添加剤として、Co(tpy)Br₂を触媒とするヒドロシリル化反応を試みた。リン酸カリウム塩は、塩に含まれるカリウムイオンの数によりpK_aを変えることが可能であるため、KH₂PO₄、K₂HPO₄、K₃PO₄を添加剤としてヒドロシリル化反応を行った（下記式）。結果を表１ｂに示す。

当該結果より、明らかに塩基性の高い塩の方が添加剤として適していることが明らかとなった。

［検討３］
アミン類は水中におけるpK_aの値が大きく、強い塩基性を示す。そのため、Co(tpy)Br₂を触媒とするヒドロシリル化反応の添加剤に適していると考え、アミンを添加剤としたヒドロシリル化反応を行った（下記式）。結果を表１ｃに示す。

アミンを添加剤とした場合、ヒドロシリル化反応の触媒活性はそれほど大きくはないことが判った。この結果は、アミンを添加剤として加えても、Co(tpy)Br₂が大きくは活性化されないことを示している。この結果は、添加剤のpK_aの値が、通常の水中の値と、有機溶媒中の値とで異なることに起因していると考えられた。例えば、TEA(トリエチルアミン)のpK_aは水中で10.8で、KOAc(4.57)よりも遥かに大きく、塩基性が強いと思われるが、有機溶媒(DMSO)中では、前者は9.0、後者は12.3で逆転してしまう。一般に、アミンのような中性の塩基と、AcO^-のようなアニオン性の塩基とでは、水中と有機溶媒中での振る舞いが異なり、前者は有機溶媒中では弱い塩基となり、後者は有機溶媒中では強い塩基となる。ヒドロシリル化反応の条件は、有機溶媒中の条件であるから、後者のアニオン性の塩基の方が効果が高く、アミンのような中性の塩基の効果は比較的低くなると考えられた。

［検討４］
表１ａのentry 17と18では、KFが添加剤として良好な結果を示した。ハロゲン化物塩は炭酸塩と並んで、取り扱いが容易で、かつ価格も安い。そこで、様々なハロゲン化物塩を添加剤としてヒドロシリル化反応を行った。結果を表１ｄに示す。

KFとKClを比べたところ、KFの方が活性が比較的高い(entries 1C and 2Cとentries 3C and 4Cの比較)という結果を得た。そこで、様々なフッ化物塩の添加剤効果について検討した。その結果、LiF（entries 5C and 6C）やCaF₂（entries 9C and 10C）については、活性が比較的高くはないことが判った。一方、CsFに関しては、KF以上に活性があることが判った（entries 7C and 8C）。このことは、次のように説明されると考えられる。フッ化物塩が添加剤として機能する際、F^- が放出され、これが塩基として働くことが予想される。このF^- の放出のしやすさに関しては、それぞれのフッ化物塩の有する格子エネルギーに由来する。即ち、格子エネルギーの大きなLiFやCaF₂は、F^- を放出しにくいため活性が比較的低く、KFやCsFのような格子エネルギーの小さなものは添加物としての効果が高くなると考えられる。

炭酸カリウム（Ｋ _２ ＣＯ _３ ）による触媒活性化の検討
1.0 mLのジフェニルシラン(H₂SiPh₂, 5.4 mmol)と0.85 mLの1-オクテン又は0.62 mLのスチレン (5.4 mmol)、及び2.4 mgのCo(tpy)Br₂(0.0054 mmol，0.1 mol%）、15 mgのK₂CO₃ (0.108 mmol, 2.0 mol%)をシュレンク管に加えた後、1分間N₂バブリングを行った。100℃で24時間反応を行った後、ドライシリカゲルカラムにより触媒および塩の除去を行った。得られた液体の生成物はGCにより定量を行った。また、同様の反応を、1.0 mLのトリエトキシシラン(HSi(OEt)₃, 5.4 mmol)及び0.62 mLのスチレン(5.4 mmol)を基質として検討した。

K₂CO₃の有無によって触媒活性がどのようになるか検討した結果を表２ａに示す。

Co(tpy)Br₂は、炭酸カリウム非存在下ではヒドロシリル化活性を示さない（表２ａ、Entry 1a及び2a）。ところが、反応系中に炭酸カリウム(K₂CO₃)を加えると、いずれの場合も触媒活性を示すことが判った（表２ａ、Entry 3a及び4a）。

炭酸カリウム（Ｋ _２ ＣＯ _３ ）添加量の検討
下記反応式に示すヒドロシリル化反応を、様々な量のK₂CO₃を加えて行った。その結果を表２ｂに示す。実験操作は上記と同様とし、K₂CO₃量は0.5～2.5 mol%の範囲で検討した。

表２ｂより、K₂CO₃の添加量は0.5～2.0 mol%の範囲で、生成物の収率はほぼ変わらず、85%前後で推移していることが判った。従って、K₂CO₃の添加量は0.5 mol%程度でも十分であり、触媒に対し過剰に加えても特に副反応などを起こさず、収率はほぼ変わらないことが判明した。

反応温度の検討
K₂CO₃を助触媒としたヒドロシリル化反応の温度依存性について検討した。下記反応式の反応について、25～100℃の範囲で検討した。結果を表３に示す。

Co(tpy)Br₂はK₂CO₃存在下では、室温でも低原子価の活性種を生成し、ジフェニルシランによる1-オクテンのヒドロシリル化を極めて効率よく触媒することが明らかとなった。

続いて、トリエトキシシランによるスチレンのヒドロシリル化(下記反応式)において、同様の温度依存性を検討した。

表３の結果と同様に、Co(tpy)Br₂は室温でも十分に活性化され、トリエトキシシランによるスチレンのヒドロシリル化を効率よく触媒し、定量的に生成物を与えることが判った。なお、この反応の場合、温度が高くなるにつれて収率が若干下がる傾向が見られた。これは、スチレンの熱重合が起こっているためではないかと考えられた。

各種炭酸塩を用いたヒドロシリル化反応
その他の炭酸塩の効果を調べるため、様々な炭酸塩を用いたヒドロシリル化反応を検討した。モデル反応としては、トリエトキシシランによるスチレンのヒドロシリル化を用い、様々な炭酸塩を2.0 mol%加えて、N₂下、100℃で２４時間反応を行った（下記反応式）。その結果を表５に示す。

その結果、検討した全てのアルカリ金属炭酸塩を用いた際には触媒活性が示され、特にNa₂CO₃、K₂CO₃、Cs₂CO₃を用いた際には顕著な触媒活性が示された。一方、CaCO₃を用いた際には触媒活性は全く見られなかった。この結果、アルカリ金属の炭酸塩がCo(tpy)Br₂触媒の活性化に有効であることが分かった。

アルカリ金属炭酸塩存在下における様々な中心金属を有するtpy錯体の触媒活性
様々な中心金属を有するtpy錯体を触媒として用いて、K₂CO₃を助剤（特に助触媒）とするヒドロシリル化反応を検討した。中心金属にはCoの他に、Fe、Niを選んだが、FeだけはM(tpy)Br₂型の錯体が存在しないため、イミノビピリジンを３座配位子とする錯体(Fe(BPI^Dipp,Me)Br₂)を用いて検討した。

ジフェニルシランによる1-オクテンのヒドロシリル化反応（下記反応式)を行い、それぞれの錯体の触媒活性を比較した。結果を表６に示す。

Ni及びFe錯体もK₂CO₃により活性化されてヒドロシリル化反応を触媒することが判った。ただ、Co(tpy)Br₂錯体に比べるとその活性は低く、K₂CO₃存在下では、Co(tpy)Br₂錯体が極めて良好なヒドロシリル化触媒であることも判った。

錯体固定化触媒の調製
以下のようにして錯体固定化触媒を調製した。

化合物１の合成
上記非特許文献３６を参考に合成を行った。窒素気流下で4’-ブロモ-2,2’:6’2”-ターピリジン 1.0 ｇ（3.2 mmol）、トリイソプロピルシリルアセチレン 1.8 mL (8.0 mmol)をTHF 10 mLに溶かし、更に、CuI 37 mg (0.19 mmol)とPd(PPh₃)₂Cl₂ 136 mg (0.19 mmol)を懸濁させた。最後にジイソプロピルアミン(ⁱPr₂NH、13.5 mL (96 mmol)を加えて反応を開始した。２時間、加熱還流条件で反応させると、黄色懸濁溶液が赤紫色になり、更に褐色へと変化した。濾過にて黒色沈殿を除去した後、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をアルミナカラム（溶出液 クロロホルム／ヘキサン ＝１／４）で精製した。溶媒留去後、真空乾燥を行い、淡黄色の粉末として化合物１を得た。収量1.27 g、収率96%。

化合物Ｌ１の合成
上記非特許文献３７を参考に合成を行った。500 mgの化合物１ (1.21 mmol)を3.0 mLのTHFに溶かし、更に1.0M テトラブチルアンモニウムフルオリドのTHF溶液 2.4 mLを加えた。１時間反応後、水 2.0 mLを加え、生成物をクロロホルム 5.0 mL × 2で抽出した。エバポレーターで溶媒を除去後に、アルミナカラム（溶出液 クロロホルム／ヘキサン ＝１／１）で精製した。溶媒留去後の淡黄色粉末にヘキサンを加えて洗浄した。真空乾燥を行い、化合物Ｌ１を得た。収量173 mg、収率56%。

化合物Ｌ２の合成
上記非特許文献３８に従って合成を行った。0.5 g の4-エチニルベンゾアルデヒド (3.84 mmol)及び0.86 mLの2-アセチルピリジン(7.68mmol)をエタノール 50 mLに溶かし、更に28%アンモニア水25 mLを加えた。最後に0.3 gのNaOH (7.5 mmol) を加えて、室温で3日間撹拌した。生じた白色沈殿をろ別し、更にクロロホルム－エタノールから再結晶した。得られた淡黄色の針状結晶を真空乾燥して化合物Ｌ２を得た。収量1.7 g、収率 32%。

化合物２の合成
上記非特許文献３９に従って合成を行った。エタノール100 mLに4.84 gの2-アセチルピリジン (40 mmol)と2.4 gのp-トルアルデヒド (20 mmol) を溶かし、更に28%アンモニア水及び1.6 gのNaOH (40 mmol)を加えて、34℃で2日間撹拌した。反応後、生じた白色沈殿をろ別した。得られた白色固体を、熱エタノールに溶かし、氷冷して再結晶した。得られた針状結晶をろ別し、氷冷したエタノール 10 mLで洗浄した後、真空乾燥した。収量4.35 g、収率 70%。

化合物Ｌ３の合成
上記非特許文献３９に従って合成した。反応は窒素気流下で行った。0.80 gの化合物２ (2.47 mmol)及び0.53 gのN-ブロモスクシンイミド(NBS, 2.97 mmol)を、10 mLの四塩化炭素に溶解した。その後、α，α－アゾビスイソブチロニトリル 33 mg (0.20 mmol)を加えて反応を開始した。加熱還流条件下で2時間反応させた後、生じた沈殿をろ過により除去した。エバポレーターにより溶媒を除去した後、エタノールより再結晶を行った。得られた淡黄色の針状結晶を真空乾燥して、化合物Ｌ３を得た。収量0.63 g、収率63%。

化合物（Ｓｉ－Ｃ３－Ｎ _３ ）の合成

上記非特許文献４０及び４１を参考に合成を行った。反応は窒素気流下で行った。3-クロロプロピルトリエトキシシラン 16 g (66 mmol)、アジ化ナトリウム 6.5 g (100 mmol)、及びテトラブチルアンモニウムブロミド 4.3 g (13 mmol)を脱水アセトニトリル 200 mLに加えた。加熱還流下で24時間反応させた後、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣に100 mLのエーテルを加え、不要物をろ別した。ろ液の溶媒をエバポレーターにより取り除いた。得られた無色透明のオイルを、減圧蒸留により精製した。収量 13 g、収率 80%。

クリック修飾法の概要
クリック修飾法による基材への錯体触媒固定方法の例を下記スキーム１に示す。スキーム１は、クリック修飾法により化合物Ｌ１をシリカゲルへ固定するスキームである。

次の当該スキーム１の詳細を記載する。

シリカゲルへのアジド修飾
シリカゲル5.0 gを1.0%(v/v) 化合物（Ｓｉ－Ｃ３－Ｎ_３）のトルエン溶液50 mLに加え、激しく撹拌した。110℃で3時間反応させた後に室温に戻し、シリカゲルをろ別回収した。得られたシリカゲルを、トルエン、次いでエーテルで洗浄し（各10 mL × 3）、最後に真空乾燥をして、シリカ表面に化合物（Ｓｉ－Ｃ３－Ｎ_３）を固定化した。収量5.0 g。このようにして得られた、化合物（Ｓｉ－Ｃ３－Ｎ_３）固定化シリカを、本実施例の記載においては、単にＳｉ－Ｎ_３と表記することがある（スキーム１参照）。

Ｓｉ－Ｎ _３ への化合物Ｌ１の修飾
上記非特許文献４２及び非特許文献４３を参考にtpyの修飾を行った。64 mg のCuSO₄ (0.40 mmol)を溶解した水20 mLと21 mgのL1を (0.080 mmol) 溶解したDMSO溶液60 mLを混合した。得られた溶液に2.0 gのＳｉ－Ｎ_３を分散させ、0.96 gのアスコルビン酸ナトリウム (4.85 mmol) を加えて反応を開始した。室温で3時間反応させると、反応液はこげ茶色となった。こげ茶色のシリカゲルを遠心分離により回収した。回収したシリカゲルは、0.1 M EDTAナトリウム水溶液100 mL中で一晩撹拌した。得られた淡黄色のシリカゲルを遠心分離にて回収し、水、メタノール、アセトン、次いでエーテルにて洗浄した（各20 mL × 3）。最後に真空乾燥を行い、淡黄色粉末として1.9 gの、化合物Ｌ１で修飾されたＳｉ－Ｎ_３を得た。このようにして得られた、化合物Ｌ１で修飾されたＳｉ－Ｎ_３を、本実施例の記載においては、単にＳｉ－Ｌ１と表記することがある（スキーム１参照）。

Ｓｉ－Ｎ _３ への化合物Ｌ２の修飾
Ｓｉ－Ｎ_３ ５ｇを用い、化合物Ｌ１の代わりに化合物Ｌ２を用いた以外は、上記Ｓｉ－Ｌ１の合成と同様の手法で合成を行い、化合物Ｌ２で修飾されたＳｉ－Ｎ_３を得た。収量４．７ｇ。このようにして得られた、化合物Ｌ２で修飾されたＳｉ－Ｎ_３を、本実施例の記載においては、単にＳｉ－Ｌ２と表記することがある。

アミノカップリング法の概要
アミノカップリング法による基材への錯体触媒固定化方法の例を下記スキーム２に示す。スキーム２は、アミノカップリング法により化合物Ｌ３をシリカゲルへ固定するスキームである。

アミノ修飾シリカゲルへの化合物Ｌ３の修飾
化合物Ｌ３ 0.25 g (0.61 mmol)をトルエン 5.0 mlに溶解し、アミノ修飾シリカゲル 1.0 gを加えた。室温で撹拌を続けると、溶け残っていた化合物Ｌ３が消失した。24時間撹拌後、シリカゲルを遠心分離で回収し、トルエン20 mL、アセトン20 mL、エーテル20 mLで洗浄した。真空乾燥により、淡黄色の、化合物Ｌ３で修飾されたアミノ修飾シリカゲル1.2 g 得た。このようにして得られた、化合物Ｌ３で修飾されたアミノ修飾シリカゲルを、本実施例の記載においては、単にＳｉ－Ｌ３と表記することがある。

三座配位子固定化シリカゲルへの錯形成：（Ｓｉ－Ｍ（Ｌｎ）Ｘ _２ ／Ｈ _２ Ｏ）の調製
0.25 mmol の金属塩MX₂(M = Mn, Fe, Co, Ni, X = Cl, Br, OAc)またはCuBrを水10 mLに溶かし、500 mgの三座配位子修飾シリカゲル(Ｓｉ－Ｌｎ；すなわち、Ｓｉ－Ｌ１、Ｓｉ－Ｌ２、又はＳｉ－Ｌ３)を加えた。室温で24時間撹拌した後、遠心分離により回収した。得られたシリカゲルを水、メタノール、エーテル(各5.0 mL × 2)で洗浄し、真空乾燥を行った。これにより、470-490 mgのシリカゲル固定化金属錯体（Ｓｉ－Ｍ（Ｌｎ）Ｘ_２／Ｈ_２Ｏ）を得た。

三座配位子固定化シリカゲルへの錯形成：（Ｓｉ－Ｍ（Ｌｎ）Ｘ _２ ／ＴＨＦ）の調製
上記Ｓｉ－Ｍ（Ｌｎ）Ｘ_２／Ｈ_２Ｏの調製と同様の反応を水ではなくTHF中で行った。得られたシリカゲルの洗浄は、THF及びエーテル(各5.0 mL × 2)で行い、その後、真空乾燥を行った。これにより、470-490 mgのシリカゲル固定化金属錯体触媒（Ｓｉ－Ｍ（Ｌｎ）Ｘ_２／ＴＨＦ）を得た。

炭酸カリウム（Ｋ _２ ＣＯ _３ ）による固定化触媒活性化の検討
炭酸塩は基本的に有機溶媒に不溶であるため、溶液系の反応溶液から生成物と分離することは容易である。この性質は、錯体触媒をシリカゲル等の固体上に固定化した不均一触媒系と極めて相性が良い。すなわち、錯体固定化触媒及び炭酸塩をともに濾過や遠心分離で反応系から回収して、生成物と分離した後、回収された触媒と炭酸塩は再度利用可能である。

そこで、下記式：

に示すCo錯体固定化触媒Si-Co(L1) Br₂/H₂O（Co錯体を表面に固定化したシリカゲルビーズ）を用いて、炭酸カリウム活性化によるヒドロシリル化反応を検討した。この反応系はオレフィンおよびケトンのヒドロシリル化反応に適応可能である。以下にはトリエトキシシランによるスチレンのヒドロシリル化反応の例を示す。

錯体固定化触媒Si-Co(L1) Br₂/H₂Oは、炭酸カリウムが無い反応条件では、本反応のヒドロシリル化活性は示さない。ところが、炭酸カリウム存在下では、ほぼ定量的にヒドロシリル化生成物を与えることが分かった。

触媒反応系への添加物による影響の検討
前述の通り、トリエトキシシラン(HSi(OEt)₃)を基質とするヒドロシリル化触媒反応において、固定化触媒の活性はK₂CO₃の添加（好ましくは触媒量のK₂CO₃の添加）により劇的に向上することが判った。この原因を考察したところ、一つの可能性として、前述の反応系中の炭酸カリウム（K₂CO₃）は、ジブロモコバルト錯体が触媒活性種に誘導されるために有効な助剤として作用したのではないかと考えられた。そこで次に様々な助剤を添加して、トリエトキシシランによるスチレンのヒドロシリル化反応（下記式参照）を検討した。その結果を、表７に示す。

以上より、K₂CO₃だけでなく、種々の助剤を添加することにより、固定化触媒の活性が大幅に改善されることが判明した。また、いずれの助剤を用いても好ましい活性効果が得られるが、アミン系の助剤であるｔ－ブチルアミン(^tBuNH₂)、シクロヘキシルアミン(CyNH₂)、トリエチルアミン(TEA)の添加効果よりも、ピバル酸カリウム(KOPv)、酢酸カリウム(KOAc)、カリウム－ｔ－ブトキシド(KO^tBu)、及び炭酸カリウム(K₂CO₃)等の添加効果は、さらに大きいことが分かった。このことから、特に、酸素原子を有する助剤を用いることにより、固定化触媒の活性をより大きく改善させ得るものと考えられた。助剤の価格、取り扱いやすさを考慮すると炭酸カリウム（K₂CO₃）がより望ましい。

炭酸カリウム（Ｋ _２ ＣＯ _３ ）添加量の検討（固定化触媒）
Si-Co(L1)Br₂/H₂Oを用いたヒドロシリル化反応では、上記の通り2.5 mol%の炭酸カリウムを添加した反応で良好な結果を得た。基質に対し、必要な炭酸カリウムの量を調査するために、様々な量の炭酸カリウムを添加して、同様のヒドロシリル化反応を行った。結果を表８に示す。

当該表に示す結果より、K₂CO₃の量は0.5 mol%から2.5 mol%までで、生成物の収率はわずかに上昇するが、0.5 mol%でもほぼ定量的にヒドロシリル化反応が進行することが判った。

各種炭酸塩を用いたヒドロシリル化反応（固定化触媒）
その他の炭酸塩の触媒活性化能を調査するため、様々な炭酸塩を用いたヒドロシリル化反応を試みた。

結果を表９に示す。

炭酸カリウム(K₂CO₃)と同様に（表９ Entry 3h）、炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)を添加した場合（表９ Entry 2h）、Si-Co(L1)Br₂/H₂Oの触媒活性は向上した。ただし、その活性はK₂CO₃に比べると若干小さかった。一方で、炭酸カルシウム(CaCO₃)を添加した系では、触媒活性は全く見られなかった（表９ Entry 4h）。

炭酸塩活性化による繰り返しヒドロシリル化反応
炭酸カリウムにより活性化された固定化触媒の繰り返しヒドロシリル化反応に対する耐久性の検討を行った。下記式に示す反応を行った後、遠心分離により固定化触媒および炭酸カリウムを固体として除去し、反応溶液のGC測定によりヒドロシリル化生成部の定量を行った。回収された固定化触媒および炭酸カリウムは、トルエン、エーテルで洗浄後に次の反応に使用した。繰り返し反応を行った結果を表１０に示す。

Si-Co(L1)Br₂/H₂Oは触媒量の炭酸カリウム存在下において、３回の反応までほぼ一定の触媒活性を示した。このことから、本触媒系は繰り返しの使用に耐えることが明らかとなった。

空気下におけるヒドロシリル化反応
Si-Co(L1)Br₂/H₂Oを触媒とし、炭酸塩にK₂CO₃を用いたトリエトキシシランによるスチレンのヒドロシリル化反応を空気下で行った。

その結果、空気下においても、ヒドロシリル化反応が進行することが分かった。なお、炭酸塩量が2.5 mol%の場合収率は45%であり、炭酸塩の量を１０倍の25 mol%にすると、生成物の収率が59%まで向上した。

Claims (8)

1. アルカリ金属塩を含むヒドロシリル化反応触媒助剤であり、
   アルカリ金属塩が、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、及び硝酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   ヒドロシリル化反応触媒が、三座配位子金属錯体化合物を有する触媒であり、三座配位子金属錯体化合物が、式（ｉ）：
   （式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｕを示し、Ｘは同一又は異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、－ＯＲ ^Ｘ 、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ ^Ｘ 、又は－ＯＨを示す。Ｒ ^Ｘ は、２個有る場合には同一又は異なって、アリール基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。）で表される化合物である、助剤。
2. アルカリ金属塩がアルカリ金属炭酸塩である、請求項１に記載の助剤。
3. アルカリ金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の助剤。
4. アルカリ金属塩が、水中での酸解離定数ｐＫａが２以上である塩である、請求項１～３のいずれかに記載の助剤。
5. 三座配位子金属錯体化合物を有する触媒が、
   錯体固定化触媒であって、
   三座配位子金属錯体化合物及び基材を備え、
   三座配位子金属錯体化合物が基材に固定化された触媒であり、
   三座配位子金属錯体化合物を有する触媒が、式（Ａ）：
   ［三座配位子金属錯体化合物］－［リンカー部］－［基材］ （Ａ）
   で表される錯体固定化触媒であって、
   当該［三座配位子金属錯体化合物］－が、式：
   （式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｕを示し、Ｘは同一又は異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、－ＯＲ ^Ｘ 、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ ^Ｘ 、又は－ＯＨを示す。Ｒ ^Ｘ は、２個有る場合には同一又は異なって、アリール基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。）で表される基であり、
   当該－［リンカー部］－＊（＊が基材側を示す）が、式：
   （式中、Ｚは結合手又は
   を示し、ｎは１、２、３、４、５、又は６を示し、＊は基材側を示し、Ｒ ^ｉ 及びＲ ^ｉｉ は同一又は異なって、アリール基、又は炭素数１、２、３、４、５、若しくは６のアルキル基、あるいは－Ｏ－＊を示す。ただし、少なくとも１つの＊は基材に結合しており、それ以外の＊は別のリンカー部のＳｉ原子に結合していてもよい。）で表される基か、又は式：
   （式中、Ｚ、ｎ、＊、Ｒ ^ｉ 及びＲ ^ｉｉ は前記に同じ。ただし、少なくとも１つの＊は基材に結合しており、それ以外の＊は別のリンカー部のＳｉ原子に結合していてもよい。）で表される基である、
   触媒である、
   請求項１～４のいずれかに記載の助剤。
6. 前記基材が、シリカ化合物基材又は表面に酸化皮膜を有する金属基材である、請求項５に記載の助剤。
7. ヒドロシリル化反応助触媒である、請求項１～６のいずれかに記載の助剤。
8. 請求項１～７のいずれかに記載の助剤の存在下で、ヒドロシリル化触媒によりヒドロシリル化反応を行うことを含む、ヒドロシリル化された化合物の製造方法。