JPS6084144A - ヒドロシリル化法、触媒およびその製造方法 - Google Patents

ヒドロシリル化法、触媒およびその製造方法

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JPS6084144A JP59177629A JP17762984A JPS6084144A JP S6084144 A JPS6084144 A JP S6084144A JP 59177629 A JP59177629 A JP 59177629A JP 17762984 A JP17762984 A JP 17762984A JP S6084144 A JPS6084144 A JP S6084144A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、白金原子が化学結合した珪素またはアルミニ
ウムのヒドロキシル化酸化物を用いるヒドロシリル化り
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、白金原子が白
金−硫黄結合を介して珪素またはアルミニウムのじドロ
キシル化酸化物の表面に結合した白金触媒に関づる。 発　明　の　背　射 本発明以前には、ヒト［１シリル化反応、即ち水素化珪
素と脂肪族不飽和有機物質どの間の■↑索−炭素結合を
生成する反応は、一般に、担体なしの白金触媒、例えば
Ｓ　ｐ（！ｉｃｒら、Ｊ　、　Ａｍ　、　Ｃｈｅｍ　。 Ｓ　Ｏｃ．、７９，　９７４　（　１９５７）またはＫ
　ａｒｓｔ（！ｄｔの米国特許第３，７４５，３３４号
および同第３，７７５，４５２号（Ａ＼出願人に訊渡さ
れている）に記載されているような触媒の存在下で行わ
れていた。このようなノ１（（支持の白金Ｐｌ！ｌ！媒
を用いることにより大抵の場合有効なじドＬ１シリル化
が達成されているが、ヒドロシリル化反応の完了後に白
金分を回収゛す゛るのが困ツ［であった。その上、白金
触媒を反応後に再使用Ｊることができなかった。その理
由は、その白金が通常、触媒どして低反応性であり、回
収困難な遊離金属の形態をとっていたからである。 Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｌｌｃｍｉｃａｌ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　ＦｕｎｄａＩｌｌｃｎｔａｌｓ，Ｃｚｅｃ
ｈｏｓｌｏｖａｋ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎ
ｃｅｓ。 Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｚｃｃｔ＋ｏｓｌｏｖ　、Ｃ
１１ｃｍ，Ｃｏｍｎ＋ｕｎ．（Ｖｏ．ｌ，　３９，　１
９８４，　ＤａＱｅＳ　１５４　−　１６［ｉ）のＣ　
ａｐｋａらの論文［無機支持体に配位結合した遷移金屈
釦体の触媒作用によるヒドロシリル化（　１−ｌ　ｙｄ
ｒｏ　ｓｉ　ｌｙｌａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　
ｂｙ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌ　ＧＯＩＩＩ
ＬＩＩｅｘｅｓ　Ｃｏｏｒｃｌｉｎａｔｅｌｙ　Ｂｏｕ
ｎｄ　ｔｏ　ｆ　ｎｏｒｇａｎｉｃＳｕｐｐｏｒｒｓ　
）　Ｊに報告されているように、ＩＰ．！　ｍ物質に結
合した道移金属銘体は、従来の無女持触媒と較べて多く
の利点をもっている１，さらにＪ．ｏｒＭｏｌｅｃｕｌ
ａｒ　ｃａｔａｌＶｓｉｓ，　３　（１９７７／７８）
　ｉ２！＋−１３４のＺ　、　Ｍ　、　Ｍ　ｉｃｌｌａ
ｌｓｋａの論文１−ヒドロシリル化反応における支持ロ
ジウム（　ｆ　）　Ｊ５よび白金（０）錯体の触ＩＪＪ
Ａｒ；！；性（Ｃａｔａｌｙｌｉｃ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｆ　５ｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｒｈｏｄｉｕｍ　（１）　
ａｎｄ　Ｐ　ｌａｔｉｎｕｍ（○）　Ｃｏｍｐｌｅｘｅ
ｓ　ｉｎ　ｌ−１ｙｄｒｏｓ＋１ｙｌａｔｉｏｎ’）　
Ｊに、ある種の１１１体、例えば結合ジフェニル小スフ
ィン基を含むシリカ支持体の表面に配位子交換反応によ
り結合したクロロ−１〜リス（トリフ１ニルホスフイン
）ロジウム（１）またはテ１〜ラキス（トリフ１ニルホ
スフイン〉白金（０）を用いることによって、オレフィ
ンにドロシリル化反応において優れた触媒性１１シを達
成できることが報告されている。シリカゲルに化学結合
した単量体オルカッスルフィドー１］ジウム力ルボニル
♀１１体を用いた、ジオキソゲンによる１−ヘキセンの
触媒酸化が［凸ＯＤ、　ＮｙｂｃｒｇらによりＪ　、Ａ
ｍ、ＣｈＱＩｌｌ、５ＯＣ１，１０３、４９Ｇ−４９８
＜１９８１＞に報告されている。支持体なしの同様の触
媒を用いた結果と比較して、種々の支持金属触媒を用い
ることにより優れた結果が得られているが、本発明者は
（σｌ究を続け、種々の基材Ｊ５よび縮性遷移金属原子
、例えば白金の支持基材への結合型式の有効性を検器し
た。 本発明は、白金触媒として、白金１京子が珪素またはア
ルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面にシロキシオ
ルガノ硫黄結合を介し−（白金−）φ１重結合により連
結した珪素またはアルミニウムのにドロギシル化酸化物
を用いることにょっ−Ｃ１白金触媒でのヒドロシリル化
反応において優れた効果を達成できることを見出して、
なされたものＣある。さらに詳しくは、白金原子を珪素
まＩζはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面に
、じドロキシル化酸化珪素または酸化アルミニウムの表
面にシロキサン結合により結合した一〇　ＳＬ　ＲＳ−
基〈式中のＲは二価のＣ（Ｒ−＋＠有機塁である）を介
して白金−硫黄結合により連結または結合りることかで
きる。経験によれば、硫黄含有物質は一般に、ヒドロシ
リル化反応にａ３いて白金触媒の触媒活性に悲影）！す
るので、この結果はまった＜　！　＜べきことである。 発　明　の　要　旨 本発明によれば、約１００〜８０（１ｍ２．／　ｇの表
面積を有し０．０５〜５重量％の化学結合白金原子を含
有づる珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物
よりなるヒドロシリル化触媒であって、珪素またはアル
ミニウムのヒドロキシル化酸化物が１　’（１ ＳＬＯＳＬ−結合または−ＡＩ　−０−ＳＬ−結合に１
　１　１ より珪素またはアルミニウムの表面ヒトＩコキシル化酸
化物に結合した′＃数の一〇　ＳＬ　ＲＳ−基で誘導蒙 体に変換され、白金原子がＰｔ　’Ｓ結合により上記誘
尋体化基を介して珪素ま／、−はアルミニウムのヒドロ
キシル化酸化物の表面に化学結合しているヒドロシリル
化触媒が提供される。 本発明ににれば、水素化珪素と脂肪族不飽和自機物質ど
の接触を、有効量の上ぐ定義された白金触媒の存在下で
行うことよりなるヒドロシリル化方法も提供される。 本発明のざらに他の観点によれば、白金触媒の製）告方
払が１足供され、この６２人は（Ａ＞約１００〜約８０
０Ｔｌ１２／　Ｓの表面積をイｒＴ　”Ｊる珪素または
アルミニウムのヒトＩ−トドシル化酸化物と次式： ％式％（１） （式中のＲは二価のｃ、−、、、右−機暴で、Ｒ１はＣ
（ｌ−、，７フルキル基である）のメルカプトオルガノ
アルコキシシランとの反応を水およびアルコ１−ルをハ
沸除去する条件下で行って、複数の化学結合メル／Ｊノ
゛１ トオルガノシＵキシ基が一５ＬＯＳｉ−結合まＩこは一
１ ／Ｖ　ＯＳｉ−結合により珪素またはアルミニウムのヒ
ドロキシル化酸化物の表面に結合した１１索またはアル
ミニウムの官能化ヒドロキシル化酸化物を生成し、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた珪素またはアルミニウムの
官能化酸化物を乾燥し、 （Ｃ）工程（Ｂ）の珪素またはアルミニウムの官能化酸
化物とハロゲン化白金どの反応を実質的に無水の条件下
で行い、この際珪素よＩこはアルミニウムの官能化酸化
物の重圏に基づい’ＣＯ，０５〜５重最％の白金を〜え
るのに十分なハ
【」ゲン化白金を使用し、さらに （１））工程（Ｃ）の２１ｉ含物がら白金触媒を回収す
る工程を含む。 Ｒに含まれる基の例には、アルキレン基、例えばジメチ
レン、１〜リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキザメチレン；アリーレン基、例えばフェニレン
、トリレン、キシリレン；アルアルキレン基、例えばフ
ェニレンメチレン、フェニレンメチレン、ａ５よびこれ
らの基のハロゲン化誘導体がある。Ｒ１に含まれる基は
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペン
チルである。 本発明の白金触媒を製造するのに使用できる珪素の無機
酸化物は、例えばシリカゲル、フユームドシリカおＪ：
びカラスで゛ある。シリカゲルを用いるのが好ましく、
これはＫ　ｉｒｋ　Ｏｔｈｍｃｒ　Ｅｎｃｙｃｌ。 ｐｅｄｉａ　Ｏｆ　Ｃ１１０１１１ｉｃａｌ　ｌ−ｃｃ
ｂｎｏｌｏｇｙ　（二：Ｌ−ヨーク、Ｊ　ｏｈｎ　Ｗ　
ｉ　ＩＯＶ　Ｓ　ｏｎｓ刊、１９８２年）　、Ｍ〕３版
、第２０巻、第７７３〜７７５頁に詳しく定義され−Ｃ
いる。 アルミニウムの酸化物には例えばあらゆる種類のアルミ
ナ、例えばγ−アルミナ゛１ｂ珪藻士が挙げられる。 式（１）のメルカプタン類には次のものが含まれる。 γ−メルカプトプロピルトリメトニ１−ジシラン、γ−
メルカプ１へプロピル１〜す］二１〜キシシラン、γ−
メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メル
カプトプロビルジエトキシメブルシシン、。 本発明のヒドロシリル化法を実施りる際に使用できる水
素化珪素の例には、次式： ％式％） のオルガノシクロボリシロキザン、ｄ３よび次式：Ｈｔ
　Ｚ　ｕ　ＳＬ　Ｏ＜＋ｔ−ｕ） のオルガノボリシ［１キサン重合体がある。ここで、Ｘ
はハロゲン基、例えば塩素であり、／は一価炭化水素基
、−価ハロゲン化炭化水素おＪ、びシアノアルキル基か
ら選ばれ、ｑは１または２に賓しい整数１．・は０〜３
に等しい整数で（１と、の和は１〜４に等しく、ｓは３
〜１８に等しい整数（゛、（は０．０００１〜１に等し
い値を有し１．はＯ〜２．５に等しい値を有し、ｔとＵ
の和は１〜３に等しい。 Ｚは好ましくはメチル、メチルとフ」−ニルの混合物、
またはメチルとビニルの混合物である。 本発明のヒドロシリル化法を実施する際に上記水素化珪
素と組合ばて使用できる脂肪族不飽和物質は、当業界で
周知のオレフィン系またはアセチレン系不飽和化合物を
含イｊすることができる。脂肪族不飽和物質は炭素と水
素だけを含有するか、または炭素ｄ３よび水素とともに
これらと化学結合した他の１種以上の元素を含有するこ
とができる。。 脂肪族不飽和物質が炭素おＪ：び水素以外の元素を含有
する揚台には、これらの元素が酸素、ハロゲン、窒素お
よび珪素のいずれか、またはこれらの元素の混合物であ
るのが好ましい。脂肪族不飽和物質は多重結合で連結さ
れた１対の炭素原子を含有るか、またはそのような脂肪
族不飽和結合を複数個含有ツることができる。本発明で
使用できる脂肪族不飽和炭化水素の具体例としては、例
えばエチレン、プロピレン、メチレン、オクチレン、ス
チレン、ブタジェン、ペンタジェン、ベンゾン−２、ジ
ビニルベンゼン、ごニルアレチレン、シクロヘキセンな
どがある。２０〜３０原子以上を有づるもっと高分子量
の物質なども使用できる。 上記脂肪族不飽和炭化水素のほかに、酸素含イ）脂肪族
不飽和物質、例えばメチルビニル上−プル、ジビニルエ
ーテル、フェニルビニルニーデル、土チレングリコール
のモノアリル」−−デル、アリルアルデヒド、フェニル
ビニルケ１〜ン、ビニル酢酸、ビニル酢酸エステル、リ
ルイン酸なども包含される。複素環式物質、例えばシフ
［１ヘキレン、シクロヘプテン、ジヒドロフラジ、ジヒ
ド１］ピレンなども包含される。さらに他の脂肪族不飽
和物質どして、例えばアクリロニ１〜リル、ノ１リルシ
アネートなどが挙げられる。 本発明を実施するにあたって、白金触媒を製造するには
、最初に適当な珪素またはアルミニウムのドロキシル化
酸化物（以下、［酸化珪素また【３１シリカゲル」）の
表面を式（１）のアルニ１：１シシリルオルガノメルカ
プタン（以下、「シリルメルカプタン」）で誘導体に変
換する。シリカゲルとシリルメルカプタンとの反応は、
これら成分を不活性雰囲気、例えば窒素下で加熱、例え
ば適当な不活性イ、Ｊ機溶剤中で運流し、この間混合物
をかきまぜなどにより攪拌することによっで、行うこと
ができる。この蒸留は、ヒドロキシル化シリカゲルの脱
水の結果として水が検出されなくなるまで、続（プるこ
とができる。次に混合物を不活性雰囲気中、連流条件下
でざらに８〜４８時間加熱づることができる。次に混合
物を周囲湿度まで放冷し、懸濁固形分を不活性雰囲気−
１；で濾過づることかできる。ｊ９られた固形分を次に
乾燥し、所望に応じて分析して、酸化■１素の表面への
メルカプトオルガノシロキシ阜の結合の程度を測定りる
。 誘導体に変換されたシリカゲルを次に、不活性雰囲気中
周囲温度で不活性有機溶剤、例えばＣ；ｔｌ−リアルカ
ノールの存在下、はマ等モル量のハロゲン化白金とかさ
ま「て、白金１グラム原子当り約１当量のメルカプタン
を与えることができる。得られた混合物をざらに８〜７
２時間攪拌覆“ることができる。得られ１こ混合物を次
に濾過し、次いで生成物を適当な湿気のない容器に貯蔵
することができる。 白金触媒を製造するのに使用できる適当なハｌ−１ゲン
化白金は、例えばＨ２Ｐ　ｔ　（Ｊ　６　・＋１１＋２
０　Ｊ３Ｊ、びその金属塩、例えばＮａ　ＨＰ　ｔ　Ｃ
９６・＋１Ｈ２０、Ｋ１−ｌＰｔＣｌ６・ｎＨ２０ｚ　
Ｎａ２Ｐｔ　ＣＲ６・＋Ｉ２０．　Ｋ、！Ｐｔ　Ｃｊｓ
　・ｎＨ２Ｏである。その他に、ｆ’ｔｃ！、＋・ｎＨ
２Ｏおよび白金型ハロゲン化物、例えば１〕ｔＣ９ｚ　
、Ｎａ２　Ｐｔ　（Ｊ４　・　ｎＨ２Ｏ、ＴｏＰｔＣＬ
、＋”　叶２０　、　Ｎａ　ＨＰ　ｔ　ＣＲａ　・　ｎ
Ｈ２０、Ｋ　１」Ｐ　ｔ　ＣＲ４・＋１１１２０、に２
　Ｐｔ　Ｂｒ　ａも挙げられる。 使用できる他のハロゲン化白金−脂肪族炭化水素錯体が
、３ｐｅｉｃｒの米国特Ｙ１第２，８２３，２１８号、
Ａｓ１１１＋ｙの米国特許第３，１５９，６０１号およ
び第３．１！＋！１．６６２号に教示されており、例え
ば［（○Ｈ２＝　Ｃ１４２＞１２　Ｐｔ（Ｊ　２　、（
１’ｔｃ夕２　（Ｃ３ｔｌ　６　）２　）’：ｊ　ど゛
がある。使用できる他のハ１−」グン化白金がｊａｎｌ
ｏｌ”ｃａｕｘの米国特許第３，２２０，９７２＠に小
され、例えは塩化白金酸六水和物とΔクヂルアル］−ル
の反応生成物などがある。 適当な脂肪族不飽和有機物質の水素化珪素ひのヒドロシ
リル化は、０〜２００℃の範囲の温度でＩＪうことかＣ
′する。ヒ１〜Ｌ」シリル化反応混合物の壬ト、１に３
．１ついて１０−′〜ｉ、ｏ歪ｊｌＩ’ｉ％の白金を与
えるのに十分な白金触媒を使用Ｊることができる。所望
にｂｌ、して、反応の発熱か終った後、外部から熱を使
用りることかできる。次に混合物を周囲温度まＣ放冷し
、適当な不活性有機溶剤で６釈し、シ濾過りることがで
きる。触媒固形分を追加の溶剤、例えばジエチル」ニー
デルで洗い、炉液を標準手段、例えば回転エバポレータ
で濃縮“りることかできる。 回収した触媒固形分をその後ヒドロシリル化触媒として
可使用Ｊ−ることができる。 当業者が本発明を一層よ〈実施できるＪ二うに、以下に
実施例を限定としてでなく例示どして示−１。 部はすべて重量基ｔ１もである。 実施例　１ 平均粒石４０〜６０μｍのシリカゲル１０ｉ（Ｅ。 ｔｖｊ　ｅｒｃｋ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　（西独国
ダルムスタット所在）製）を、０．９８２　牙のＴ−メ
ルカプトプロピル１〜リメトギシシランを５００　ｘｉ
のキシレンに溶解した溶液に加えた。混合物を機械的に
かきまぜながら、窒素雰囲気下で−ＩＪｕ熱還流した。 １？１拍７ｙ７分とし’Ｃ１００ｙ／の溶剤を４〜５１
ノの水とともに捕集し１．：。 混合物からの水の分離が終っｌこところＣ〜、？１コ合
物をかぎまぜなから１４５℃で１６時間還流状態に糾持
しｌこ。次に混合物を周囲温度まで放冷し、窒素シール
下で焼結ガラスロートを通して濾過した。白色粉末が得
られ、これを４００猷の無水メタノールに懸）蜀し、周
１１ｔＩ温度でかきまぜた。１１４合物をｄ】過りると
白色粉末が得られ、これを減Ｊｆ下（”　Ｉ　Ｇ　ＩＲ
Ｉ　ｌ！’＋１乾燥した。燃焼分析に塁づいて、シリカ
ゲル１ｊ当り０．０５ミリモルのメルカプｌ−）′１」
ビルジＬｌ　＝ｌニジ塁が化学結合したシリカゲルが得
られた。 この誘導体に変換されｌ〔シリカゲル５牙を０．１２９
５７の塩化白金酸六水和物ど５０　ｘｌの無水上クノー
ルの均質溶液に添加した。はず等セル昂の白金原子ｄゴ
よびＳ　Ｈを含有りる混合物を窒素雰囲気Ｉ・周囲温度
で７２時間かきまぜた。＋６られｌこｉｌへ合物を次に
）濾過したところ、薄橙色の炉液と薄黄色のわ）末が得
られた。薄黄色の粉末を３５ｘ１の」タノールに懸濁し
、３０分間かきまぜた。次に混合物を濾過し、窒素下で
ガラス小びんに貯蔵した。炎光分析に基づいて、シリカ
ゲルに約０．８１．＝％の白金が、珪素−酸素−珪素結
合によりシリカゲルに結合したメルカプトプロピルシロ
キシ塁を介して、白金−硫黄結合ににり化学結合した白
金触媒が（！１られＩこ　。 実施例　２ １１．６３１の１〜リエヂルシラン、１０２の１−ヘキ
センおよび０．０８４牙（８，４Ｘ　１０−’　Ｐ　ｔ
　／　Ｓｊ　Ｈ）の実施例１の白金触媒の混合物を周囲
）品１頁ｒ　７Ｊｌさまぜた。温合物は７０　’Ｃのピ
ーク）品度を約１０〜１５分間絹：続した。外部から熱
を加え、温度を６４℃に１．５時ｒｒ；＋　Ｍｌ持した
。次に混合物を周囲調度まで放冷し、５０　ｘｉのヘキ
サジで希釈し、濾過した。残留物を２５厭のエーテルで
洗い、合わせた炉液を回転エバポレータで′Ｃ縮した。 １９？の茶色の油が＋’Ｊられ、これは収率９５％を意
味した。製造方法ｄ５よひＧ　ＣＪ＞にびＮ　Ｍ　Ｒ分
析に基づいて、この生成物（よ直鎖５ｙ性体、ｎ−ヘキ
シルトリエヂルシランであった。 反応混合物を濾過することにより、白金触媒を残留物と
して得た。これをジエヂルエーテルで洗った。 回収された白金置換シリカゲルをヒト１−ｊシリル化触
媒として用いて、上記ヒト１」シリル化過程を繰返した
。反応の発熱で最高反応温度が４０℃どなった。次に混
合物を１１０℃に反時間加熱した。１８２の生成物を回
収し、これは収率９０％（・あった１゜製造方法、Ｎ　
Ｍ　ＲおよびｖＰＣ分Ｍ１に基づい乙、生成物は直鎖異
性体、１）−へ４−シル１〜り土チルシランであった。 この結果回収された白金置換シリカゲルを用いて、ざら
に３回のヒドロシリル化操作を行った。 製造方法、Ｎ　Ｍ　ＲおよびＶ　Ｉｉ）　Ｃ分析に基づ
いζ、直鎖異性体、ｊ）−ヘキシル１−リエチルシラン
が収率９０％、９４％ａ３よび９（）％で形成されたこ
とを（１′「かめた。これらの結果から、本発明に従っ
て製造した白金置換シリカゲルが、回収しヤづく何１哀
−シ１１Ｊ使用できる優れたヒドロシリル化触媒である
ことが実証された。 実施例１の白金触媒の代りに３ｐｃｉｃｒの米用１ｈ許
第２，８２３，２１８号に示されているＪ：うな塩化白
金酸触媒を有効但用いた以外は、上述した１−ヘキセン
の１〜す］−チルシランでのヒドロシリル化を繰返した
。少量のγ−メルカプトプロピルトリメ１〜ギシシラン
をヒドロシリル化混合物に使用した以外は、同じ反応を
繰返した。１０分以内にメルカプタンを含まない反応混
、１物が茶色に変わり始め、昇温したことを確かめた。 発熱は１−ヘキレン況合物に遠ｄ；を開始１゛るのに十
分であった。メルカプタンを含むヒドロシリル化混合物
は１５分後に何の変化も見ＶなかつＩＣ０ 両ヒドロシリル化ｉ昆合物を次に７５℃に加熱した。 ７５℃で６０分後、両ヒト［ノシリル化混合物をそれぞ
れガスク１」マトグラノイで分（Ｈした。メルカプタン
を含まない混合物からｎ−ヘキシル１−り土チルシラン
を収率６５％で、またメルカプタンを含む混合物からｎ
−ヘキシル１〜リエチルシランを収率３１％で行た。こ
れらの結果は、特定の状況下では硫黄が白金触媒による
ヒドロシリル化反応を妨害°りることを示している。 犬蕪ｆｆ’ｌＪ−支 １２．４９５牙の再結晶４−アリルＡ二１シー２−ヒド
ロキシベンシフ１ノン（Δｌ−Ｉ　Ｂ　Ｐ　）、８．２
４！目のトリエトキシシランおよび０．２０牙の実施例
１の白金置換シリカゲルの混合物を９０℃に加熱した。 Ａ　Ｉ−Ｉ　Ｂ　Ｐが５５℃前後で溶融Ｊることを確が
めた。 反応混合物は黄色になりかつ均質になっｌこ。−との後
反応混合物の温度が急に１３０℃に土り、次いＣ９０℃
に下っＩＣ。混合物を約９０℃にさらに１１１’を間加
熱した後、混合物を２３℃まで放冷し、５０　ｐｌのヘ
キサジで希釈し、次いで濾過した。白金置換シリカゲル
をさらさらの褐色粉末どして回収した。１油を回転エバ
ポレータで濃縮し、２０’Ｊの黄色い油、即ち定ｍｌ的
収量の生成物を回収しｔｓ　、製造ノｊ　＞）、および
逆相−ｒＬＣ（エタノール／水＝　４／Ｉ　）にＪ、ｔ
づいて、生成物は４−（３’−トす１１・：１−シシリ
ルプロボキシ）−２−ヒドロキシヘンゾ、ノ１ノン（Ｓ
　ｌ−Ｉ　Ｂ　Ｐ　）であった。痕跡量の２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンも得られた。Ｓ　Ｈｌ：３　Ｐ
の’ｌ−Ｉ　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルが、Ｋａｒｓｌｃｄ
ｔの米ＩＬＩ　Ｒ許第３．ｉ’７５，４５２号に示され
た白金触媒を用い−ｒＡＨ［３Ｐおよび１へり］ニドキ
シシランから製造しＩＣＳ＋−Ｉ　Ｂ　＋）のスペクト
ルと同じであることを確かめた。 上述したＳ　ｌ−Ｉ　Ｂ　Ｐを形成りる反応を数回繰返
して、白金置換シリカゲルを再使用できる度合を調べた
。下記の結果を（りだ。第１表にａ３いて、Ａ１−ＩＢ
Ｐおよび５ＨＢＰは先に定義の通りであり、［ＳＧ］　
Ｓ　Ｐｔは本発明の白金買換シリカゲルであり、−「Ｈ
Ｆはデ１へラヒドロフラン、　１−Ｂｕｉｌｔはブタノ
ール、ＭｅＯＨはメタノール、上記の結果は、有機溶剤
があってもなくても、本発明の白金置換シリカゲルがヒ
ドロシリル化触媒として十分機能し得ることを示してい
る。有１幾溶剤を使用した場合には、温度上の利点が得
られる。ざらに、白金置換シリカゲルを回収再使用した
ときには、触媒を前より長い反応時間使用することによ
り収率に関して良ＩＪＹな結果がｆｔｔｊられる。 本発明の利点、中でも白金触媒を再使用できる利点を達
成するのに、シリカゲルをシロキシオルガノ硫寅塁で誘
導体に変換゛りることが必須であることを実証りるため
に、誘導体化されていないシリカゲルからつくったシリ
カゲル−白金触媒を使用したこと以外は、はゾ等モル聞
のＡ　Ｉ−１［３Ｐ　ａ３よびトリエトキシシランから
Ｓ　ｌ−Ｉ　Ｂ　＋）を製’？Ｍ　’ｌる同じ反応を繰
返した。十分な塩化白金酸六水和物を使用して、シリカ
ゲル１？当り０．０５ｍｍの１−）シの添加量とした。 この触媒を以下［ｓＧ］ｉＪｔと称り゛る。［ＳＧ］　
Ｓ　Ｐｔ触媒が黄白色であったのに対して、この［ＳＧ
］−Ｐｔ触媒は白色粉末であった。［ＳＧ］　Ｐｔ触媒
の色についての１つの説明は、触媒調製中に白金が誘導
体化されていないシリカゲルには化学結合されていない
ということである。［ＳＧ］−Ｐｔ触媒をテ１−ラヒド
ロフラン溶剤中で使用して、Δｌ−１ｒ３　Ｐをトリー
１−トキシシランでヒドロシリル化Ｊる反応ヲ１Ｊつた
。。 得られた結果を第■表に示１．＝−− ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／′ ／ ／ 第■表の結果は、本発明に反してシリカゲル基拐に化学
結合されていない白金触媒を用いた場合の不利な点を実
証している。 実施例　４ １５．３０６牙の塩化アリル、２７．０９　’７のトリ
クｃｉ　＋：＋シランおよび１ｘ　１０−５ｍｍＰ　ｙ
　／　Ｓｉ　Ｈを与えるのに十分な０．０４７の［ＳＧ
］−３−１’ｔの混合物を窒素雰囲気下２３℃でかきま
ぜた。混合物を６０℃に１６時間加熱した。混合物を周
囲温度まで放冷し、５０１夕のヘキリーンで希釈し、）
濾過し１こ。炉液を回転エバポレータで濃縮して３３′
）の１１１（色透明な油を１！７ｋ。製造方法、Ｎ　Ｍ
　ＲＪ３よびＶ　ｌ）　Ｃ分析に基づい−Ｃ１γ−タロ
ロブロピル：・リフ［１０シランか収；参約９２％で、
また　ｎ−プ［］ビル１〜リク１」１１シランが収率的
８％で１ｇられた。 第１回反応に用いた白金触媒を同一手順の第２回反応に
使用した。γ−クロロプロピル１−リク１１１」シラン
を収率１０％で、また　ｊ）−１１」ピルトリクロロシ
ランを収率的９％で杓ＩＣ０ 実施例　５ ８０．６’＃の１−リフ１０シランおよび１００Ｌ１１
１０ＩＰ、／ＳＳｉ２を向えるのに十分な０゜３９７７
の［ＳＧ］　−８−１〕、触媒の３２℃で還流している
ン昆合物に、５０７のアリルメタクリレ−１〜を３０分
の期間にわたって、滴加した。ン昆合物を還流状態（゛
さらに２時間かきませ、周囲１ｆｌＡＩ哀までざまし、
１００π夕のへキ督ナンで希釈し、濾過した。炉液を回
申ムエバボレータで濶ｆｆ？ｉ　シたところ４７．ｉの
無色透明な油が得られた。 ’ｊｊＡ　％　Ｉｊ法、Ｎ　Ｍ　Ｒ＝Ｈ、Ｊ：びｖｐｃ
分析ニＩｔ、　ライＴ：、γ−メタク１月二１キシプロ
ピルトリクロ［」シランが収率９８％で得られた。 実施例　６ フイツシＩ／−活性等級１　Ｊ＞よび粒磨７０〜１７０
ミクロンを右づる５０２のアルミナおよび０．４９　’
）のγ−メルカプトプロピル１〜リメト二１−ジシラン
の７１１合物を３００７のキシレン中で加熱還流して水
おＪ、びメタノールを除去しｌご。メルカ１１へ１１Ｊ
ビルシロキシ基がアルミナに珪素−酸素一アルミニウム
結合を介して化学結合しｋ　Ｒ％　椎体化アルミナをメ
タノールで洗って、吸着されたメルカプタンを除去し、
次いで７５°Ｃの枦で乾燥した。７．７’、）の誘導体
化アルミナを１９だ。誘導体化アルミナを、（）、３２
の塩化白金酸六水和物を４５牙の無水］ニタノールに溶
解した溶液に加えた。得られＩＣ混合物を窒素中で１８
時間かきまぜた。濾過し、追加の土タノールで洗い、７
０℃、５１〜ルで２時間乾燥した後、黄（登色の粉末を
単離した。製造方法に基づい（、白金原子がアルミナ基
材にメルカプｈプ１１ビル月ハ・。 −酸素一アルミニウム基を介して結合しｌこ白金Ｍｒ媒
が得られＩｃ。 ０．４牙の上記白金触媒を１１．６３７０）　１〜リ−
１デルシランおよび１０２の１−ヘキセンのｆｆ１ｉ合
物に加えた。５分以内に混合物の色が暗くなり、冗熱が
起った。０．４時間復温合物を７５℃に加熱した。全反
応時間１時間後、混合物のリンプルを採取し、刀スクロ
マトクラフィ分析した。１１−ヘキシル１−リ」−チル
シランが収率４５％で得られｌｃ。 上記実施例は本発明の方法の実施にあたっ（使用でさる
非常に多数の可変因子のうら数例に関りるものであるが
、本発明は実施例に先立って説明したように本発明に従
って式（１）のアル−１キシシリル−Ａルカノメル力ブ
タンで誘尊１本に変１免した後、ハロゲン化白金化合物
と反応さけることのＣ゛きる広い範囲の珪素またはアル
ミニウム酸化物を包含することを理Ｎ−ｄべきである。 １シミ訂出願人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物に
    白金原子を化学結合しＩｃヒドロシリル化触媒であって
    、珪素まｌこはアルミニウムのヒドロ１ 表面ヒドロキシル化酸化物に結合した複数の一〇Ｓｊ　
    ＲＳ−基で誘導体に変換され、白金原子がＰｔ（ −Ｓ結合にＪ：り上記誘導体化基を介して珪素またはア
    ルミニウムのヒトｌ」キシル化酸化物の表面に化学結合
    しているヒト［ｌシリル化触媒。 ２、珪素の酸化物がシリカゲルである特許請求の範囲第
    １項記載の白金触媒。 ３、アルミニウムの酸化物がアルミナである特許請求の
    範囲第１項記載の白金触媒。 ／１．０．１〜１重損％の白金を含有する特ハ′１品求
    の範囲第１項記載の白金触媒。 ５、白金原子が硫黄プロピルシロキシ基を介して珪素ま
    たはアルミニウムの酸化物の基祠に結合している特許請
    求の範囲第１項記載の白金触媒。 ６、水素化珪素と脂肪族不飽和有機物質との接触を有効
    量の白金触媒の存在下で行うことよりなり、上記白金触
    媒は約１００〜８００ｍ２／　牙の表面積を有し０．０
    ５〜５重和％の化学結合した白金原子を含有りる珪素ま
    たはアルミニウムのヒトｌ」；１−シル化酸化物よりな
    り、珪素またはアルミニウムの■ ラムの表面ヒドロキシル化酸化物に結合した複数の−Ｏ
    ＳＬ　ＲＳ−基で誘導体に変換され、白金原子がＰｔ　
    Ｓ結合により上記誘導体化基を介しＣ１１素またはアル
    ミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面に化学結合して
    いることを特徴どりるヒト１１シリル化力法。 ７、上記脂肪族不飽和有機物質が４−アリルオキシ−２
    −ヒドロキシベンシフ」、ノンであるｑｈ　ｉｉ’ｌ請
    求の範囲第６項記載の方法。 ８、上記水素化珪素がトリエトキシシランである’ｕｊ
    泊品求の範囲第６項記載の方法。 ９、上、１ピ脂肋族不飽和有機物質が塩化）１リルであ
    る特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、上記水素化珪素がトリクロロシランである特許請
    求の範囲第６項記載の方法。 １１、上記脂肪族不飽和有機物質がアリルメタクリレー
    トである時ｈ１請求の範囲第６項記載の方法・　。 １２、（Ａ＞約１０〜約８００　ｍ　２７牙の表面積を
    右へ する珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物と
    次式： ％式％（１） （式中のＲは二価のＣ（２−１が１機基で、Ｒ１はＯｎ
    −ｇ）’ルキル塁である）のメルカプトオルカ′ノアル
    コキシシランとの反応を水およびアルコールを共沸除去
    する条件下で行って、複数の化学結合メルカプ）　ｌ トオルガノシロギシ基が一３Ｌ　ＯＳＬ−結合または一
    １ Ａｍ−０−ＳＬ−結合により珪素またはアルミニウムの
    ヒドロキシル化酸化物の表面に結合した工１素またはア
    ルミニウムの官能化ヒドロキシル化酸化物を生成し、 （Ｂ）工程（△）で得られた珪素またＧＪ　ｉ’ルミニ
    ウムの官能化酸化物を乾燥し、 （Ｃ）工程（Ｂ）の珪素またはアルミニウムの官能化酸
    化物とハロゲン化白金との反応を実質的に無水の条件下
    で行い、この際約０．０５〜５重Φ％の化学結合白金原
    子を有する触媒組成物を生成りるのに十分なハロゲン化
    白金を使用し、さらに（Ｄ）工程＜Ｃ＞の混合物から白
    金触媒を回収する 工程を含む白金触媒の製造り法。 １３、上記珪素のヒドロキシル化酸化物がシリカゲルで
    ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、上記アルミニウムのヒドロキシル化酸化物がアル
    ミナである特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５、上記アルコキシオルガノメルカプタンがγ−メル
    カプトプロピルトリメト： る１ｚ１訂請求の範囲第１２項記載のｈ法。 １６、上記ハロゲン化白金が塩化白金酸六水和物である
    特ｉ＋′Ｆ　請求の範囲第１２項記載の方法。
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