JPH0471844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はシラン、SiH₄の調製に関する。この
気体は有用な化学的中間体である。この気体は、
電子機器および設備の生産に重要かつ増大する用
途を有する。本発明はまた、アミンアラン
AlH₃・NR₃（amine alane）の形成にも関する。
AlH₃の安定化した形のこれらの物質も、化学的
中間体として有用である。例えば、それらは
SiCl₄またはSiF₄のようなハロゲン化ケイ素と反
応させて、特別のシランを生成させることができ
る。 ［従来の技術］ 米国特許第4474743号明細書が参照される。こ
の明細書は、四フツ化ケイ素とアミンアランから
シランとフツ化アルミニウムの製造に関する。米
国特許第4006095号明細書も参照される。この明
細書は、特にSiCl₄がAlH₃のアミン溶液と反応す
ることを開示している。 上記米国特許第4474743号明細書は、米国特許
第4006095号明細書を引用している。前記特許明
細書は、アミンアランの製造に関するその他の従
来技術についても記載している。例えば、上記特
許明細書は、下記のようなアミンアランの一般的
調製法を記載している。 (1) 3NaH＋AlCl₃＋R₃ＮR₃ Al ――――――→ 溶 媒AlH₃ NR₃＋3NaCl (2) 3NaAlH₄＋AlCl₃＋4R₃Ｎ ――――→ 溶 媒4AlH₃ NR₃＋3NaCl (3) NaAlH₄＋R₃ Ｎ HClエーテル ――――――→ 溶 媒AlH₃ NR₃＋NaCl＋H₂ (4) 2Al＋3H₂＋2R₃ＮR₃ Al ――――→ 溶 媒2AlH₃ NR₃ 米国特許第4474743号明細書には、下記のよう
な記載もある。 「アラン、すなわち三水素化アルミニウムまた
はAlH₃は、従来はエーテル中でLiAlH₄とAlCl₃
を反応させることによつて製造されてきた。ジメ
チルエーテル中でLiHとAlCl₃とをNaAlH₄を触
媒として用い反応させることによるアランジメチ
ルエーテルの製造も知られている」 「アミンを用いて、次の合成のためのアミンア
ランを生成させる。例えば、LiAlH₄をトリアル
キルアミン・HCl錯体と反応させて、LiClを沈澱
させ、AlH₃・NR₃（但し、Ｒは、アルキルであ
る）を形成させることができる。」 水素化アルミニウムリチウムは四塩化ケイ素と
反応することが当業界で知られている。この方法
は、ケリー（Kelly）の英国特許第823496号明細
書に記載されている。この文献では、反応は下記
のような方程式によつて表わされている。 (5) SiCl₄＋LiAlH₄→SiH₄＋LiCl＋AlCl₃アライ
ド（Allied）の英国特許第851962号明細書には、
同様な方程式 (6) SiCl₄＋NaAlH₄→SiH₄＋NaCl＋AlCl₃パド
マ・デイー・ケイ（Padma，D.K）らの
Journalof Fluorine Chemistry、1979年、14巻、
327〜329頁には、SiF₄がLiAlH₄と反応して、シ
ランを形成することが開示されている。この反応
の副生成物は、文献には記載されていない。 米国特許第4632816号明細書には、SiF₄と
NaAlH₄を反応させることによつてシランとフツ
素―アルミニウム共生成物を得ることができるこ
とが開示されている。 (7) 5NaAlH₄＋5SiH₄→Na₅Al₃F₁₄＋2AlF₃＋
5SiH₄ 更に、米国特許第4665207号明細書には、(a)ア
ルカリ金属アルミニウム水素化物を、(b)アルカリ
金属四塩化物または四臭化物および(c)錯形成第三
級アミンと反応させることによつて、アミンアラ
ン錯体を形成することが記載されている。 ［問題点を解決するための手段］ この発明は、（）四塩化ケイ素と、（）錯形
成第三級アミンを（）アルカリ金属アルミニウ
ム水素化物、MAlH₄（但し、ＭはLi、Naまたは
Ｋである）と反応させることによつて、シランと
アミンアランを形成させる方法である。この方法
は、１または２段階で行うことができる。如何な
る理論によつて束縛されることなしに、１段階反
応は下記の方程式（８）（但し、水素化物は四水
素化アルミニウムナトリウムであり、アミンはト
リエチルアミン（Et₃Ｎ）である）によつて表わ
すことができると思われる。如何なる理論によつ
て束縛されることなしに、２段階反応は、下記の
方程式９によつて表わされ、２段階は最初の二つ
の方程式によつて表わされ、全般的な結果は方程
式８と同じ第三の方程式によつて表わされると思
われる。 上記のように、シランは重要な生成物であり、
半導体装置の製造に有用である。本発明によつて
製造されるアミンアランは、ハロゲン化ケイ素と
反応させて別のシランを形成させることができ
る。したがつて、本発明は、シランの連続的な調
製法を特徴とする。この連続的方法は、下記の一
組の反応方程式によつて表わされる。なお、一組
の方程式（10）は例示のためのものであり、本願
発明がいずれかの理論によつて束縛されると考え
るべきでない。一組の方程式（10）において、第
一の方程式は、シランとアミンアラン共生成物を
製造するための方法を示す。第一の方程式は、上
記の方程式（８）と同じである。一組の方程式
（10）における第二の方程式は、上記の米国特許
第4474743号明細書の方程式を示している。一組
の方程式（10）における第三の方程式は、これら
二つの反応を順々に行うことによつて得られる全
般的な結果を示している。 本発明は、シランと三水素化アルミニウムの第
三級アミン錯体の調製に関する。したがつて、本
発明は、シランと上記の第三級アミンアランの調
製法であつて、 (a) 式MAlH₄（但し、Ｍはリチウム、ナトリウム
およびカリウムからなる組から選択されるアル
カリ金属である）で表わされるアルカリ金属ア
ルミニウム四水素化物と、 (b) 四塩化ケイ素と、 (c) 錯形成第三級アミンとを、(a)と(b)と(c)とのモ
ル比が４：１：４となるように反応させること
を特徴とする方法からなる。 如何なる理論によつても束縛されずに、本発明
の方法は下記の方程式によつて表わすことがで
き、四水素化アルミニウムナトリウムとトリエチ
ルアミンを四塩化ケイ素と反応させる。 (8) 4NaAlH₄＋SiCl₄＋４（C₂ H₅）₃Ｎ→ SiH₄＋4AlH₃Ｎ（C₂ H₅）₃＋4NaCl この方法は、液体反応媒質に存在において好ま
しく行われる。過剰の第三級アミン、炭化水素お
よびエーテルが好適な液体媒質の例である。トル
エンおよびジメトキシエタン（DME）が、具体
的な例である。 本発明の方法は、１または２段階で行うことが
できる。１段階法は、上記の方程式（８）によつ
て表わされる。２段階法は、下記の一組の方程式
（９）の最初の２つの方程式によつて表わされる。
一組の方程式（９）における第三の方程式は、こ
れら２段階の全般的結果を表わしており、方程式
（８）と同一である。 (9) NaAlH₄＋SiCl₄→SiH₄ ＋NaCl＋AlCl₃3NaAlH₄＋NaCl ＋AlCl₃＋４（C₂ H₅）₃ →4AlH₃Ｎ（C₂ H₅）₃＋4NaCl 4NaAlH₄＋SiCl₄＋４（C₂ H₅）₃Ｎ→ 4AlH₃Ｎ（C₂ H₅）₃＋SiH₄＋4NaCl したがつて、本発明は、シランを第一の段階で
製造し、アミンアランを第二の段階で製造する２
段階工程からなり、 （） 実質的に等モル量のSiCl₄とアルカリ金
属アルミニウム水素化物MAlH₄（但し、Ｍは上記
と同じ意味を有する）とを反応させてシランと残
渣混合物を生成させ、 （） 上記残渣混合物を約４モルの錯形成第三
級アミンおよび約３モルのMAlH₄と反応させて、
約４モルのアミンアランを生成させることを特徴
とする。 一組の方程式(9)の工程においては、これらの方
程式の第一の反応をエーテル反応媒質の存在にお
いて行うと、より良好な結果が通常得られる。エ
ーテルは金属水素化物を可溶化し、これによつて
反応体の接触が促進される。これらの方程式の第
二の反応においては、エーテルを用いる必要はな
い。エーテルを用いずに、炭化水素のような反応
媒質または過剰量の第三級アミンを用いると良好
な結果が得られる。これは、少なくとも１モルの
第三級アミンを第一の反応の工程に加えることを
示唆する。この別法では、トルエンのような炭化
水素を反応媒質として用いることによつて、エー
テルを省くことができる。エーテルの省略は重要
な利益を有する。これによつて、水素化アルミニ
ウムナトリウム／エーテル混合物で、安全な反応
温度を不注意によつて超過した場合に起こり得る
火事および爆発のような大きな危険性がなくな
る。また、エーテルは用いられる反応条件下で開
裂することがあるので、エーテルを省くことによ
つてこのような望ましくない工程の複雑さが除か
れる。第三級アミン１モルを第一の反応における
反応体として用いると、第二の反応において反応
体として用いられる第三級アミンの量は１モルだ
け減少させることができる。 本発明によつて製造されるアミンアラン共生成
物は、アミンアランとSiF₄とを反応させることに
よるシランの調製に用いられる。このシランの調
製は、上記の本発明の１段階法または２段階法の
いずれかによつて製造される反応混合物で行うこ
とができる。如何なる理論によつても束縛されず
に、この一組の反応は下記のように表わすことが
できると思われる。 (10) 4NaAlH₄＋SiCl₄＋４（C₂ H₅）₃Ｎ →SiH₄＋4AlH₃Ｎ（C₂ H₅）₃＋4NaCl 3SiF₄＋4AlH₃Ｎ（C₂ H₅）₃→ 3SiH₄＋4AlF₃＋４（C₂ H₅）₃Ｎ 4NaAlH₄＋SiCl₄＋3SiF₄→ 4SiH₄＋4AlF₃＋4NaCl この一組の反応は、幾つかの重要な利点を有す
る。例えば、第一の段階において反応体として用
いられるアミンが第二の段階で放出される。また
はこの方法では、AlF₃も生じ、これはアミンの
選択によつてはAlF₃が幾分かは錯形成すること
があるが、一般的には非錯形成形で生成する。非
錯形成AlF₃は重要な商品であるので、これは本
発明の重要な特徴である。NaCl副生成物は、商
業的には魅力のないナトリウム物であつて容易に
廃棄可能な形態である。ある種のエーテルとシラ
ンとの混合物およびある種のエーテルと水素化ア
ルミニウムナトリウムとの混合物が安全温度を超
過すると、発火および爆発の危険性があるので、
工程を炭化水素媒質中で行うことができることは
利点である。NaClおよびAlF₃生成物は一連の反
応工程の別々の段階で製造されるので、これらの
固形物を分離することが容易になる。 本発明は、アルカリ金属アルミニウム水素化物
MAlH₄を反応させることからなり、総ての３種
類の化合物、LiAlH₄、NaAlH₄およびKAlH₄を
用いることができる。現在のところは、KAlH₄
は容易には入手できないので、LiAlH₄および
NaAlH₄が好ましい。ナトリウム化合物は
LiAlH₄よりもずつと廉価であるので、NaAlH₄
の方が好ましい。この化合物を、炭化水素と混合
し、または例えばDMEのようなある種の物質に
溶解して用いることができる。化合物Na₃AlH₆
は、NaAlH₄と同様に本発明において用いること
ができる。したがつて、この化合物とSiCl₄のよ
うなハロゲン化ケイ素およびトリエチルアミンの
ような第三級アミンとの（シランおよびアミンア
ランを生成させる）反応は、本発明の一態様であ
ると考えられる。 方程式（８）によつて示される本発明の方法に
おいて、SiCl₄は好ましいケイ素源である。他の
材料、例えばSiBr₄、SiI₄、Si₂Cl₆なども本発明の
工程に用いることができる。これらの化合物のこ
のような使用は本発明の一態様であると考えられ
る。 本発明は、水素化アルミニウムAlH₃と錯形成
を行うことによつてアミンアランを形成する第三
級アミンを用いて行われる。本発明の説明のため
に、用いられるアミンを本明細書では「錯形成第
三級アミン」と表わす。本発明に用いられる好適
な第三級アミンは液体または低融点固形物であ
り、第三級アリール、シクロアルキル、アルキ
ル、アルケニルおよびアラールキルアミンがあ
り、モノアミン、ジアミンおよびトリアミンを包
含する。典型的には、本発明のアミンは、テトラ
メチルエチレンジアミン、ジフエニルメチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、フエニルメチルエチ
ルアミン、トリシクロヘキシルアミンまたはそれ
らの混合物およびその他の類似化合物でよい。本
発明に用いられるアミンの更に好ましい組は、脂
肪族第三級アミンであり、トリアルキルアミンお
よびトリアルケニルアミンがある。更に、これら
のアミンは、一般的にはそれぞれ約30個以下の炭
素原子を有し、好ましくはそれぞれ１〜10個の炭
素原子を有するアルキルおよびアルケニル基を有
する。例えば、この組の有用なアミンはトリ―ｎ
―ブチルアミン、トリ―第二級ブチルアミン、ジ
ブチルペンチルアミン、トリ―第三級ブチルアミ
ン、ｎ―ブチル―ｎ―オクチル―第二級ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリヘキセニルアミン、トリオクタデシルア
ミン、ジデセニルペンチルアミン、トリデセニル
アミンおよびそれらの混合物である。本発明に用
いられる最も好ましいアミンの組は、低級アルキ
ルアミン、例えばトリメチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、詳細にはトリエチルアミンであ
る。「低級」という用語は、アルキル基がそれぞ
れ６個以下の炭素原子を有することを意味する。 有用な錯形成アミンにはＮ，Ｎ，N′，N′―テ
トラメチルエチレンジアミンおよび１，４―ジア
ザビシクロ〔2.2.2〕オクタンのような第３級ポ
リアミンがある。その他の、トリ―ｎ―プロピル
アミン、エチレンジメチルアミン、ジエチルメチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルジアミ
ノメタン、キナクリジンおよびメチル―１，４―
ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンのような第三
級モノ―およびポリアミンが好適である。 本発明で用いられる上記の錯形成アミンには、
トリアルキルアミン、具体的にはトリメチルアミ
ンおよびトリエチルアミンのようなトリ低級アル
キルアミンがある。トリメチルアミンは室温で気
体であるので、ある種のアミンアランの調製に用
いるのがより困難である。一組の反応（10）にし
たがつて本発明の方法を行おうとするときには、
トリメチルアミンはトリエチルアミンの場合より
も強力なAlF₃との共生成物を形成するので、幾
分長時間、高温で加熱することなしに且つある種
の好ましくない開裂反応を起こさずにAlF₃を遊
離させることは一層困難である。 トリエチルアミンは、本発明の最も好ましい錯
形成第三級アミンである。この化合物はAlF₃と
弱い錯体を形成するので、アミンはAlF₃と余り
錯形成せず、中程度に加熱することによつてアミ
ンを気化させることができる。 本発明の方法で反応する原料は、一定の相対的
モル量で結合する。好ましい相対量は、上記の方
程式に示してある。例えば、方程式（８）で示さ
れる本発明の一段階法では、下記のような相対モ
ル比を用いて工程を行うのが好ましい。 反応体 モル数 MAlH₄ ４ SiCl₄ １ 第三級アミン ４ 一組の反応（９）に示された二段階法では、下
記のようなモル比を用いて工程を行うのが好まし
い。 モル数 反応体 第一段階 第二段階 MAlH₄ １ ３ SiCl₄ １ − 第三級アミン − ４ 本発明の工程を一連の反応（10）からなる方法
で行うときには、これらの反応の第一の反応は上
記のような１段階または２段階法を用いて行う。
次いで、アミンアラン生成物を好ましくはSiF₄と
反応させて、SiF₄３モルを予め生成させたアミン
アラン４モルと反応させる。 当業者は、本発明の各種工程を上記の表および
方程式に示したモル数を精確に用いて行う必要は
ないことを容易に理解するであろう。例えば、こ
れらの工程は、近似的な比率を用いて行うことが
できる。また、１種類以上の反応体をかなり過剰
に用いることもできる。例えば、アミンが液体の
場合には、過剰量のアミンを反応媒質として用い
ることができる。 液体反応媒質を用いることが、通常は本発明の
方法を行うのに好ましい。エーテル、炭化水素お
よびアミンは、本発明の液体反応媒質として用い
ることができる材料の型を示す。好適なアミンと
しては、上記アミンが挙げられる。 各種の液体炭化水素を、本発明における反応媒
質として用いることができる。芳香族炭化水素
は、液体反応媒質の好ましい組であり、トルエン
が極めて好ましい。 その他の有用な芳香族炭化水素は、一般的には
ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、
ブチルベンゼン、メタ―キシレン、パラ―キシレ
ン、オルト―キシレン、１，２―ジエチルベンゼ
ン、１，３―ジエチルベンゼン、１，４―ジエチ
ルベンゼン、１，３―ジプロピルベンゼン、３―
プロピルトルエン、４―エチルトルエン、４―プ
ロピルトルエン、４―ブチルトルエン、トリメチ
ルベンゼン類およびトリアルキルベンゼンであ
る。１―メチルナフタレンおよびテトラヒドロナ
フタレンのような液状の多環芳香族炭化水素も好
適である。 本発明に用いられる炭化水素反応媒質のもう一
つの組には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデ
カンのようなアルカンがある。 エーテルは本発明の好ましい反応媒質のもう一
つの組であり、ポリエーテル、例えばジエチレン
グリコールのジメチルエーテル（ジグリム）、エ
チレングリコールのジメチルエーテル（モノグリ
ム）、トリエチレングリコールのジメチルエーテ
ル（トリグリム）、テトラエチレングリコールの
ジメチルエーテル（テトラグラム）１，４―ジオ
キサン、１，３―ジオキソラン、テトラヒドロフ
ラン、単純な脂肪族および芳香族エーテル、例え
ばジエチルエーテルおよびジフエニルエーテルが
ある。 好ましいエーテルは、ポリエーテルである。こ
れらには、１，４―ジオキサン、１，３―ジオキ
ソラン、エチレングリコールのジエチルエーテ
ル、エチレングリコールのジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールのジメチルエーテルおよびジ
エチレングリコールのジメチルエーテルがある。 より好ましいエーテルの組は、アルキレングリ
コールのジ低級アルキルエーテルである。これら
には、エチレングリコールのジエチルエーテルお
よびジエチレングリコールのジメチルエーテルが
ある。更に好ましいものは、エチレングリコール
のジ―低級アルキルエーテルである。これらに
は、エチレンのジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエチレン、トリエチレングリコ
ールのジメチルエーテルおよびジエチレングリコ
ールのジエチルエーテルがある。 ポリエーテルおよび環状エーテルは、好ましい
エーテルの組である。ポリエーテルには、アルキ
レングリコールのジ―低級アルキルエーテルの好
ましいサブクラスがある。これらには、エチレン
グリコールのジエチルエーテル、エチレングリコ
ールのジメチルエーテル（ジメトキシエタンまた
はグリム）、プロピレングリコールのジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールのジメチルエーテ
ル（ジグリム）トリエチレングリコールのジメチ
ルエーテルがある。エチレングリコールのジエチ
ルエーテルは、溶媒の攻撃による通常のエーテル
開裂によつてメタンを生成しないので、有利な反
応媒質である。エチレングリコールのジメチルエ
ーテルは、最も好ましい不活性な液体反応媒質で
ある。 不活性な液状反応媒質を用いるのが好ましい
が、これは本発明の限界的な特徴ではない。当業
者には理解されるように、反応液体を用いると、
反応体同士の接触および反応マスの移動操作或い
は反応マスからの生成物の分離が容易になる。こ
れらの目的のために、比較的廉価な不活性液状反
応媒質が好ましい。液体の選択のその他のフアク
ターには、反応体の溶解度、錯形成能、脱錯形成
の容易性、開裂に対する耐性、沸点および毒性の
水準が挙げられる。 本発明は、シランの製造に極めて有用である。
上記の説明から、本発明においては多数の方法で
シランが製造されることが理解される。例えば、
シランは、２段階工程の第一段階として、等モル
量のアルカリ金属アルミニウム四水素化物を
SiCl₄と反応させることによつて製造することが
でき、これは反応（９）によつて示される。ま
た、方程式（８）によつて示される１段階法によ
つて製造することもできる。更に、その他のシラ
ンを一組の反応（10）によつて示される一連の工
程によつて製造することもできる。 SiCl₄およびSiF₄の相対的実用性に関しては、
（８）および（９）で示される工程では、反応性
に優れており且つ収率も高い理由によつてSiCl₄
が好ましい。他方、AlF₃がAlCl₃よりも望ましい
共生成物であるので、一連の反応10の第二の反応
によつて示される工程でSiF₄を用いるのが好まし
い。 これに関して、第三級アミンは、三フツ化アル
ミニウムとはある程度まで、アミンアランとそれ
ぞれSiF₄またはSiCl₄とを反応させることによつ
て形成される三塩化アルミニウムとは完全に、錯
形成を行う傾向を有する。しかしながら、上記の
ように、第三級アミンは、「不活性」な反応媒質
または反応希釈剤として有効に用いることがで
き、本明細書で用いられる「不活性」という用語
は、反応媒質または希釈剤がフツ化アルミニウム
共生成物と錯形成を行つても、これらの媒質が所
望な反応（例えば、シランおよびフツ化アルミニ
ウム共生成物の製造）を阻害しないことを意味す
る。通常は、選択される媒質は、フツ化アルミニ
ウムと錯体を形成しないものであるべきであり、
フツ化アルミニウムとの錯体は容易に分解して、
フツ化アルミニウムおよび遊離の媒質を生成する
ことができないからである。 生成物の収率およびAlF₃からアミンを遊離さ
せる難度はアミンによつて幾分変化するが、通常
は第三級アミンを本発明の方法に用いてAiH₃錯
体および、用いた反応条件下で液体である場合に
は液体反応媒質も同様に形成させることができ
る。第三級アミンを唯一の液状不活性反応媒質と
して用いるときには、このアミンは勿論、系中に
存在する水素化アルミニウムと錯形成をするのに
要するよりも過剰量で存在することになる。第三
級アミンと、炭化水素（例えば、トルエン、キシ
レン、メシチレン、エチルベンゼン）またはエー
テル（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）との混
合物も、好適な不活性媒質である。 AlF₃共生成物は、錯形成したアミンを加熱す
ることによつて容易に分離される。好ましくは、
ヘリウム、水素、アルゴンまたは窒素のような不
活性気体を加熱中に固形共生成物上に流して、ア
ミンを冷却器またはトラツプのような好適な凝縮
系に送り、回収して、所望ならば、再循環させる
ことができる。錯形成アミンがトリエチルアミン
である場合には、加熱によつてアミンが良好に気
化する。95℃ではトリエチルアミン錯体は余り影
響を受けないが、200℃では、短時間の後にアミ
ンが若干遊離し、250℃では、半分以上のアミン
が除かれ、300℃以上では、実質的に総てのアミ
ンがAlF₃共生成物から分離する。 また、三フツ化アルミニウム共生成物を減圧か
で加熱することによつて、遊離した第三級アミン
を残留している三フツ化アルミニウム生成物から
容易に分離することができる。 気流または真空（減圧）を用いないときには、
AlF₃共生成物の加熱中にアミンの分解が起こる
ことがある。 その他の方法を用いて、三フツ化アルミニウム
からアミンを分離してもよい。例えば、水性HF
を用いた後エタノール抽出を行うことによつて、
AlF₃生成物に錯形成したトリエチルアミンの含
量が、20％から12％まで減少した。濃塩酸を用い
た後、クロロホルム抽出を行うことによつても、
アミン含量が低下した。HCl／Et₃Ｎの比率が、
１、２および３では、保持されたアミンは20％か
らそれぞれ17、７および４％に低下した。１当量
のHBrを含有するエタノールでは、トリエチル
アミンが20％から４％まで減少したが、共生成物
AlF₃の幾分かはアルコールとも反応した。 NaAlH₄を用いて錯形成したアミンアランを調
製するときには、特に混合物席料の金属が存在す
るときには、比較的純粋な源が望ましい。
NaAlH₄を例えば1900ppmのチタンを含有するア
ルミニウムから調製するときには、NaAlH₄を再
結晶するのが好ましい。さもないと、粗製混合物
を加熱したりまたは長時間放置したりすると、ア
ランの自動分解が起こることがある。AlH₃・
NR₃の生成物溶液を副生成物塩およびその他の
不純物から濾過するときには、粗製のNaAlH₄有
効に使用することができる。 本発明の反応混合物は外観がゲル状になること
があるが、スラリーを攪拌し且つ濾過することは
比較的容易である。 本発明では、反応変数、温度、圧および反応時
間は限界的ではない。一般的には、等業者は、合
理的な反応時間で厄介な量の望ましくない副反応
生成物を得ること無く、受容可能な生成物の収率
を与える変数の組を選択するであろう。選択され
る変数は、ある点でまたは幾つかの点で、用いら
れる工程成分を反映することになる。例えば、ト
リメチルアミンを反応体として用いるときには、
反応を幾分高圧で行つて、反応混合物中でこのア
ミンとその他の原料との接触を促進させることが
できる。出発材料が幾分温度感受性を有する場合
には、低温または中温によつて感受性物質の分解
を抑えることができる。反応速度が遅い場合に
は、反応時間を長くして反応収率を増加させるこ
とができる。 用いられる反応パラメーターの組は、等業界の
技術および本明細書の教示によつて余り経験を必
要とせずに当業者が決定することができる。 本発明の方法のシラン形成反応、すなわち (a) 方程式（８）、 (b) 一組の反応（９）の第一の方程式および (c) 一組の反応（10）の第二の方程式によつて示
される反応、並びに一組の反応９の第二の方程式
によつて示されるアミンアラン形成反応を、広範
囲の温度で行うことができる。好適な温度範囲は
０℃〜80℃であり、好ましい範囲は５℃〜60℃で
ある。これらの反応は大気圧、半大気圧または超
大気圧で行うことができる。一般的には、反応温
度で固体または液体状の反応体を用いるときに
は、大気圧が好適である。好ましい圧範囲は１〜
100気圧であり、更に好ましくは１〜20気圧であ
る。反応時間は完全に独立な変数ではなく、用い
られる他の反応条件によつて少なくとも幾分かは
変化する。一般的には、それぞれのシラン形成反
応は、0.25〜24時間、好ましくは１〜８時間で行
われる。 （一組の反応（10）の第二の方程式によつて示
される工程を行うときに）有効に用いられる反応
条件の記載に就いては、上記の米国特許第
4474743号明細書を参照されたい。 ［実施例］ 実施例 １ 50mlの三口フラスコに、 0.15ｇのNaAlH₄（92％純度、0.0025モル）、 4.1ｇのトリエチルアミン（0.04モル）、 5.5ｇのジメトキシエタン（DME）を加えた。 25mlの漏斗に0.43ｇのSiCl₄（99％、0.0025モル）
および5.5ｇのジメトキシエタンを加えた。漏斗
とフラスコを連結し、フラスコに生成シランの回
収および測定を行う好適な装置を取り付けた。
SiCl₄／DME混合物を、15分間を要してフラスコ
に滴下した。フラスコにH₂を30分間流した。フ
ラスコに取り付けた装置内の液体窒素トラツプ中
に集められた（SiH₄を含む）凝縮物を、初期圧
＝０、最終圧＝122mmＨｇ、25℃で測定した。気
体の容積は291c.c.であつた。 シランのモル数を、方程式PV＝nRTに基づい
て得られる関係によつて計算した。 ｎ＝122×0.291／62.36×298＝0.0019モル （理論値は0.0025モルである）。 フラスコに0.44ｇのNaAlH₄（92％、150.0075
モル）を加え、混合物を室温で２時間攪拌した。
混合物を次いで濾過し、僅かに曇りを生じた濾液
を、50mlの三つ口丸底フラスコに入れた。気体回
収装置に接続した後、SiF₄を23〜24℃で20分間加
えた。SiF₄容器内の圧降下から、0.0071モルの
SiF₄を添加したものと決定した。液体窒素からの
シランを気体回収装置の較正室中に膨脹させたと
ころ、圧は25℃で450mmＨｇであつた。気体状生
成物の容積は294c.c.であつた。ガスクロマトグラ
フイ／マススペクトル法（GC／MS）による気
体状生成物の分析を行つたところ、SiH₄のみが
示された。したがつて、生成したシランの量は、
下記の式のようになつた。 ｎ＝450×0.294／62.36×298＝0.0071モル 反応残渣を、90〜95℃、および２mmＨｇで、
DMEおよび過剰のトリエチルアミンでストリツ
プした。白色の粉末状残渣、1.10ｇを得た。
（AlF₃についての理論値は0.80ｇ）。総収率は、
（25×0.76）＋（75×1.00）または94％である。 固形物の分析でも、4.1％のNa、および20.7％
のAlを示し、Na／Alの比率は１／4.3である。こ
れは、10.4％NaFおよび89.6％のAlF₃（規格化）
を表わす。 この実施例の処理は、用いたNaAlH₄の代わり
に、LiAlH₄またはKAlH₄を用いて繰り返すこと
ができる。同様な結果が得られる。 上記実施例の処理は、トリエチルアミンの代わ
りに、トリメチルアミン、トリ―ｎ―プロピルア
ミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルエチレンジアミンを用いて繰
り返すこともできる。 実施例 ２ この実施例では、上記の実施例と同じ反応順序
を行う。しかしながら、トルエンをDMEの代わ
りに用いた。 50mlの三つ口フラスコに、 0.62ｇのNaAlH₄（92％純度、0.0105モル）、 11.0ｇのトルエンおよび 4.1ｇのトリエチルアミン（0.04モル）を加え
た。 25mlの漏斗に、 0.43ｇのSiCl₄（99％、0.0025モル）および4.0ｇ
のトルエンを加えた。SiCl₄／トルエン混合物を、
25℃で、10分間を要してフラスコに滴下した。フ
ラスコの最上部に幾分かの固形状SiCl₄・NEt₃が
認められたので、総てのSiCl₄が生成する反応混
合物になつてはいないかもしれない。点かを終了
した後、混合物を55分間攪拌した。上記実施例と
同様にシランを回収し分析したところ、収率は
67.5％であつた。 SiCl₄を点かした後、残渣を室温で115分間攪拌
した後、濾過すると、水性の白色濾液を得た。こ
の濾液を別の50mlの三つ口丸底フラスコに入れ
て、SiF₄と反応させた。 加えたSiF₄の量は0.0064モルであつた。生成し
て凝縮したSiH₄を上記と同様にして測定し、計
算を行つたところ、生成したシランは0.0045モル
となつた。GS／MSによつて分析したところ、
1.4％のSiF₄を不純物として含んでいることを示
した。したがつて、SiF₄から生成したSiH₄のの
収率は、下記の通りとなつた。 0.0045／0.0064×（1.0―0.014）＝69％ SiH₄の総収率は、（25×0.675）＋（75×0.69）＝
68.7％であつた。 この反応からの残渣を濾過して、濾過ケーキを
無水トルエンで洗浄した。（AlF₃を含む）ケーキ
を105℃で４時間乾燥した後、測定したところ、
重量は1.08ｇであつた。 乾燥ケーキをＵ字管に入れて、水素を流しなが
ら、20分間340℃で油浴に浸した。脱錯形成した
固形物は、0.61ｇであつた。（理論値は、SiH₄が
0.004モルでは、0.49ｇであり、SiF₄が0.0064モル
では、0.72ｇである）。脱溶媒和した固形物を、
ナトリウムおよびアルミニウム分析に付した。結
果は、Na0.12％およびA132％であつた。（AlF₃
に対する理論値は32.1％）。 これらの分析結果は、溶媒としてトルエンを用
いて得たAlF₃生成物は、溶媒としてDMEを用い
て実施例１の方法で得たものよりも良質であるこ
とを示していた。

【表】 上記の反応を、下記のようにして繰り返した。

【表】 いて収率は低かつた。
上記実施例の方法では水素化アルミニウムリチ
ウム（LiAlH₄）および水素化アルミニウムカリ
ウム（KAlH₄）を、水素化アルミニウムナトリ
ウム（NaAlH₄）の代わりに用いることができ
る。これらの金属水素化物は、反応温度５℃〜80
℃で、１〜10気圧の反応圧で、0.25〜6.0時間の
反応時間で、トリメチルアミン、トリ―ｎ―プロ
ピルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、トリ―ｎ
―ヘキシルアミンと反応させることができる。 上記の実施例の方法にしたがつて反応させるこ
とができるその他のアミンは、下記の通りであ
る。 トリエチレンジアミン（ダブコ（Dabco））、 Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルエチレンジア
ミン、 Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルジアミノエタ
ン、 １，４―ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン、 Ｎ―メチルピロリジン、 ２―メチルトリエチルエチレンジアミンおよび
キヌクリジン。 比較例 50mlの三つ口フラスコに0.56ｇのNaAlH₄（再
結晶、96％、0.010モル）と9.00ｇのジメトキシ
エタンを加えた。滴下漏斗に、0.43ｇのSiCl₄（ア
ルドリツチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich
Chemical Co.）、0.0025モル）を加えた。漏斗の
内容物をフラスコに５分間を要して、33〜34℃の
温度で加えた。窒素を流しながら、攪拌を33分間
継続し、温度を33℃に保持した。次いで、SiF₄
0.0074モルを反応混合物に、33〜35℃の温度で63
分間を要して加えた。 生成した気体状生成物を、上記と同様にして測
定した。GC／MSによつて分析したところ、
SiH₄65％、CH₄33％および（CH₃）SiH₂２％で
あつた。シランの収率は59％であつた。 生成したメタンが多量であることから、
AlH3・エーテラートの形成におけるClAlH種中
間体によると思われる上記メトキシエタンの開裂
を示唆している。 存在する幾分濃い色の粉末（アルミニウム？）
を有する残渣を、70℃で、２mmＨｇの圧で、液体
のストリツプを行つた。固形物を、30mlの蒸留水
で処理し、60℃で１時間攪拌しながら、加温し
た。白色スラリーは、幾分ゼラチン状であつた。
これを濾過し、水で洗浄し、一晩105℃で乾燥し
た。乾燥した白色ケーキの重量は、0.78ｇであつ
た。AlF₃に対する理論値は、0.83ｇであつた。生
成物中のナトリウム：アルミニウムの比率は１：
１であり、生成物はAlF₃出はないことを示して
いた。 上記実施例の方法は、反応系のアミンを用いる
利点を示すものである。アミンなしでは、上記の
ように、反応は水素化アルミニウム反応体を溶解
するのに用いたエーテル反応媒質の受容不可能な
ほどの量の開裂が生じることがある。 比較例の方法とは対照的に、本発明の方法は、
（上記実施例によつて示されるように）、共生成物
としてAlF₃を生成するように操作することがで
きる。三フツ化アルミニウムの商業的価値の観点
では、これは本発明の重要な特徴である。本発明
のもう一つの重要な特徴は、エーテルを反応媒質
として用いることができるが）本発明の方法がエ
ーテルを用いることを必要としないことである。
開裂性のエーテル溶媒を避けると、気体状の炭化
水素副生成物が回避され、溶媒の回収率がよくな
る。更に、上記のように、本発明の方法では、ナ
トリウムは塩化ナトリウムとして除去することが
できる。これは、本発明のもう一つの重要な特徴
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シランおよび第三級アミンアランの調製法で
   あつて、 (a) 式MA1H₄（但し、Ｍはリチウム、ナトリウ
   ムおよびカリウムからなる組から選択されるア
   ルカリ金属である）で表わされるアルカリ金属
   アルミニウム四水素化物と、 (b) 四塩化ケイ素と、 (c) 錯形成第三級アミンとを、(a)と(b)と(c)とのモ
   ル比が４：１：４となるように反応させること
   を特徴とする方法。 ２ エーテル、炭化水素および第三級アミンから
   選択される液体反応媒質の存在で行う、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 液体媒質が不活性な炭化水素反応媒質であ
   る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 上記四水素化物が四水素化アルミニウムナト
   リウム、NaAlH₄である、特許請求の範囲第１
   項，第２項または第３項記載の方法。 ５ アルカリ金属アルミニウム四水素化物が
   NaAlH₄であり、錯形成第三級アミンが（C₂H₅）
   ₃Ｎである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 液体反応媒質としてのトルエンの存在で、５
   ℃〜80℃の温度で行う、特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７ 第一段階としてアルカリ金属アルミニウム四
   水素化物を等モル量の四塩化ケイ素と反応させ
   て、シランと残渣混合物を生成させ、第二段階と
   して上記残渣混合物を追加のアルカリ金属アルミ
   ニウム四水素化物および第三級アミンと反応させ
   て第三級アミンアランを生成させる、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ 上記第三級アミンがトリエチルアミンであ
   る、特許請求の範囲第７項記載の方法。