JPH0471901B2 - - Google Patents
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- JPH0471901B2 JPH0471901B2 JP55171998A JP17199880A JPH0471901B2 JP H0471901 B2 JPH0471901 B2 JP H0471901B2 JP 55171998 A JP55171998 A JP 55171998A JP 17199880 A JP17199880 A JP 17199880A JP H0471901 B2 JPH0471901 B2 JP H0471901B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
- C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
- C07C65/11—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic with carboxyl groups on a condensed ring system containing two rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、β−ナフトールカリウムと二酸化炭
素との反応による２−ヒドロキシナフタリン−６
−カルボン酸の製法に関する。 ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸
は、これとパラオキシ安息香酸からのポリエステ
ルが高張力かつ高耐熱性繊維としてきわめて優れ
ているので、高分子素材としてパラオキシ安息香
酸とともに最近注目されている芳香族ヒドロキシ
カルボン酸である。しかし、このものの合成法に
ついてはほとんど文献に記載がなく、わずかに米
国特許第1593816号明細書があるのみである。こ
の方法はβ−ナフトールカリウムの固体と二酸化
炭素との反応による、新規物質としての２−ヒド
ロキシナフタリン−６−カルボン酸の合成法であ
る。しかしこの米国特許明細書には反応条件特に
二酸化炭素圧力、さらに副生する２−ヒドロキシ
ナフタリン−３−カルボン酸の比率の記載がな
く、またこの副生する酸や遊離するβ−ナフトー
ルなどと目的物との分離が充分に達成されていな
い。さらにこの方法を追試した結果によれば、２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の収率
はきわめて低く、わずかに20％以下であり、副生
する２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
との合計収率も30％以下である（後記の参考例参
照）。従つてこの方法は、高分子素材として要求
される純度の目的物質を工業的に大量生産する方
法としては不適当である。 本発明者らは２−ヒドロキシナフタリン−６−
カルボン酸の工業的大量生産法を確立するため、
β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を
反応条件下で液状で行う方法について研究した。
その結果、反応媒体としての特定の液体がこれと
β−ナフトールカリウムとの混合物を反応条件下
で液状となし、さらに反応系に遊離するβ−ナフ
トールを希釈するので、この液状系での反応によ
り２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の
収率、仕上げ処理などに関し好結果が得られるこ
とを見出した。 本発明はこの知見に基づくもので、β−ナフト
ールカリウムを、その重量に対し0.5〜10倍量の
沸点150〜400℃の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
の炭化水素又は芳香族エーテルにより、反応条件
下で液状の混合物となし、これを180℃以上の温
度及び15Kg／cm2(G)以下の二酸化炭素圧力において
反応前に遊離のβ−ナフトールを添加することな
く二酸化炭素と反応させることを特徴とする、２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の製法
である。 本発明方法によれば、簡単かつ経済的な手段で
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸が高
い収率及び純度で得られる。収率は約40％又はそ
れ以上、すなわち前記の公知方法の２倍以上に達
する。また液状の反応混合物の仕上げ処理は簡単
であり、目的物質及び副生する有用な２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸がそれぞれ高純
度で得られ、遊離するβ−ナフトールカリウムを
ほぼ完全に回収することができる。これらすべて
の好ましい結果は予想外のことであつて、本発明
は工業上需要の増大している２−ヒドロキシナフ
タリン−６−カルボン酸を高純度で大量生産しう
る方法を初めて確立したものである。 本発明に用いられる反応媒体は沸点150〜400℃
の液体であつて、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭
化水素としては、例えばガソリン、燈油、軽油、
潤滑油、白油、アルキルベンゼン、ジアリール、
ジアリールアルカン、トリアリール、トリアリー
ルアルカンなど、あるいはこれらの完全又は部分
水素化物、芳香族エーテルとしては、、例えばジ
フエニルエーテル、アニソール、ジドリルエーテ
ルなどがあげられる。炭化水素としては石油系炭
化水素、特に軽油又は燈油が好ましい。反応媒体
の沸点範囲は好ましくは180〜350℃である。反応
媒体の混合物が150〜400℃の沸点を示す限り、前
記の媒体相互の混合物、この沸点範囲以外の媒体
相互の混合物ならびに両種の媒体の混合物も使用
できる。 反応に用いるβ−ナフトールカリウムは充分脱
水されていることが必要で、β−ナフトールと水
酸化カリウムから常法により調製することができ
る。 本発明によればβ−ナフトールカリウムと二酸
化炭素との反応は、180℃以上、好ましくは230〜
300℃、特に240〜280℃の温度及び15Kg／cm2(G)以
下、好ましくは２〜10Kg／cm2(G)、特に３〜９Kg／
cm2(G)の二酸化炭素圧力において行われ、前記の反
応媒体とβ−ナフトールカリウムの混合物は反応
条件下で液状系を形成することを要する。したが
つて反応媒体の使用量は、反応条件特に反応温度
及び二酸化炭素圧力に応じて変化しうるが、通常
はβ−ナフトールカリウムの重量に対し0.5倍量
以上であれば反応原料系を液状に保つことができ
る。反応媒体はβ−ナフトールカリウムの重量に
対し0.5〜10倍、特に0.5〜５倍の量で用いられ
る。これより多量の媒体の使用も可能であるが、
目的物質の収率等にとつてさらに好結果を与えな
いので、経済上及び仕上げ処理上の理由から10倍
重量以下とすべきである。反応媒体は液状反応系
内に生成する遊離のβ−ナフトールを希釈して、
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の生
成収率を高める等の効果を有する。 本発明の好ましい実施態様においては、仕上げ
処理は次のように行われる。反応終了後の反応混
合物に水を加え、硫酸、塩酸などの酸によりPHを
6.5〜８に調節して未反応のβ−ナフトールカリ
ウムをβ−ナフトールとして遊離させ、その前又
はその後に反応媒体層を分離し、水層から必要に
応じβ−ナフトール及び樹脂状物を含むタール層
を液状で、好ましくは80〜100℃で沈降させて分
離し、分離されたタール層を好ましくは水洗した
のち、洗液を加水系に戻す。タール層を分離した
のちの水層から、好ましくは110℃以下で疎水性
抽出溶媒を用いてβ−ナフトールを抽出する。 抽出溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニ
トロ化炭化水素、ジブチルエーテル、ジフエニル
エーテルなどのエーテル、シクロヘキサノン、ジ
イソブチルケトン、アセトフエノンなどのケト
ン、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコールなどの炭素
数４以上のアルコールなどが用いられる。 好ましくは水層の容量の0.3〜２倍容量、特に
0.5〜1.5倍容量の抽出溶媒を用い、好ましくは30
〜110℃特に50〜100℃で抽出する。反応媒体層及
び抽出層中のβ−ナフトールは水酸化カリウム水
溶液を作用させてβ−ナフトールカリウム水溶液
として回収することが好ましい。またタール層中
のβ−ナフトールは減圧蒸留などにより回収され
る。回収されたβ−ナフトールカリウム水溶液及
びβ−ナフトールは原料調製工程に返送し、循環
使用することができる。この抽出により水層中の
微量の反応媒体をも除去でき、抽出層への樹脂状
物質の混入は実質上起こらない。 こうして抽出したのち目的物質を取り出すた
め、抽出後の水層のPHを１〜３、好ましくは1.5
〜2.5にして酸析する。２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸は２−ヒドロキシナフタリン
−３−カルボン酸との混合物として得られる。両
酸の分別は有機溶媒又はこれに必要に応じ水を加
えたもので再結晶などの方法により行うことがで
きる。 本発明方法は非連続的又は連続的に実施するこ
とができる。連続法による本発明の好ましい実施
態様においては、例えば図面に示す装置を用いて
反応及び仕上げ処理を次のように実施することが
できる。 貯槽１中に用意したβ−ナフトールカリウム及
び反応媒体の混合物を反応槽２に送り、ここで前
記の反応温度及び二酸化炭素圧力で反応させる。
滞留時間は好ましくは２〜６時間である。反応槽
２からの反応混合物を、好ましくは熱交換器３で
冷却したのち、水混合槽４内で撹拌下に水と混合
し、次いで分液槽５内で反応媒体層と水層とに分
液する。反応媒体層（上層）から回収装置（図示
せず）を用いてβ−ナフトールを回収することが
できる。次で分液槽５からの水層（下層）をPH調
整槽６内で、酸の添加によりPH6.5〜８に調整し
たのち、分液槽７に送り、ここでタール層を液状
で沈降させる。タール層からは例えば減圧蒸留装
置（図示せず）によりβ−ナフトールを回収する
ことができる。分液槽７中の上層を抽出装置８、
好ましくは遠心抽出装置に送り、ここで疎水性抽
出溶媒を用いて抽出する。溶媒層からは回収装置
（図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収する
ことができる。抽出装置８から出る水層を酸析槽
９に送り、酸の添加をPH3.5〜６で酸析したのち、
沈殿を遠心分離機１０で分離する。遠心分離機１
０から得られる結晶は、２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸及び２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸から成り、アルコール等を用
いて分別される。 反応混合物の仕上げ処理工程は好ましくは80〜
100℃の範囲ほぼ一定温度で行うことが有利であ
り、このためには普通の保温もしくは加熱装置を
用いることができる。 反応媒体層、抽出溶媒層及びタール層から回収
されたβ−ナフトールカリウム水溶液及びβ−ナ
フトールは原料調製工程に返送される。また分離
された反応媒体及び抽出溶媒はそれぞれ貯槽１及
び抽出装置８に返送され、循環使用される。 本発明方法によれば、通常は２〜５時間の反応
時間でβ−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロ
キシナフタリン−６−カルボン酸の収率は40％以
上とすることもでき、副生する２−ヒドロキシナ
フタリン−６−カルボン酸を含めると約60％の収
率に達する。両酸の収率は適宜調節でき、反応温
度を比較的高くし、あるいは二酸化炭素圧力を比
較的低くすることにより、２−ヒドロキシナフタ
リン−６−カルボン酸の生成比率を高めることが
できる。消費されたβ−ナフトール基準の両方の
酸の総収率は85％を越え、β−ナフトールの回収
率も85％を越える。 本発明に用いる反応媒体は比較的安価であり、
物性的にも優れている。反応中に遊離するβ−ナ
フトールを留去する必要がなく、これを前記のよ
うにして回収して循環使用することができる。反
応媒体及び抽出溶媒は分留などの加熱、冷却工程
を要することなく循環使用できるので、熱経済的
にもきわめて有利であり、劣化などによる損失も
ほとんどなく、その回収率は99.5％以上である。
反応終了後の反応媒体層の分離、タール層の分
離、水層の抽出をほぼ同じ温度で行うことができ
るので、本方法はこの点でも熱経済的に有利であ
る。さらに本発明方法は、β−ナフトールから２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸を製造
する全工程の連続的実施を可能にし、工業上きわ
めて有利である。 参考例 米国特許第1593816号明細書に記載の方法（固
相法）により、撹拌式オートクレーブ中で固体の
β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を
次表に示す温度及び二酸化炭素圧力で行つた。反
応時間はいずれも６時間である。得られた２−ヒ
ドロキシナフタリン−６−カルボン酸及び２−ヒ
ドロキシナフタリン−３−カルボン酸の収率（β
−ナフトールカリウム基準）を次表に示す。なお
両酸の分析は実施例１の方法で行つた。
素との反応による２−ヒドロキシナフタリン−６
−カルボン酸の製法に関する。 ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸
は、これとパラオキシ安息香酸からのポリエステ
ルが高張力かつ高耐熱性繊維としてきわめて優れ
ているので、高分子素材としてパラオキシ安息香
酸とともに最近注目されている芳香族ヒドロキシ
カルボン酸である。しかし、このものの合成法に
ついてはほとんど文献に記載がなく、わずかに米
国特許第1593816号明細書があるのみである。こ
の方法はβ−ナフトールカリウムの固体と二酸化
炭素との反応による、新規物質としての２−ヒド
ロキシナフタリン−６−カルボン酸の合成法であ
る。しかしこの米国特許明細書には反応条件特に
二酸化炭素圧力、さらに副生する２−ヒドロキシ
ナフタリン−３−カルボン酸の比率の記載がな
く、またこの副生する酸や遊離するβ−ナフトー
ルなどと目的物との分離が充分に達成されていな
い。さらにこの方法を追試した結果によれば、２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の収率
はきわめて低く、わずかに20％以下であり、副生
する２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
との合計収率も30％以下である（後記の参考例参
照）。従つてこの方法は、高分子素材として要求
される純度の目的物質を工業的に大量生産する方
法としては不適当である。 本発明者らは２−ヒドロキシナフタリン−６−
カルボン酸の工業的大量生産法を確立するため、
β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を
反応条件下で液状で行う方法について研究した。
その結果、反応媒体としての特定の液体がこれと
β−ナフトールカリウムとの混合物を反応条件下
で液状となし、さらに反応系に遊離するβ−ナフ
トールを希釈するので、この液状系での反応によ
り２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の
収率、仕上げ処理などに関し好結果が得られるこ
とを見出した。 本発明はこの知見に基づくもので、β−ナフト
ールカリウムを、その重量に対し0.5〜10倍量の
沸点150〜400℃の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
の炭化水素又は芳香族エーテルにより、反応条件
下で液状の混合物となし、これを180℃以上の温
度及び15Kg／cm2(G)以下の二酸化炭素圧力において
反応前に遊離のβ−ナフトールを添加することな
く二酸化炭素と反応させることを特徴とする、２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の製法
である。 本発明方法によれば、簡単かつ経済的な手段で
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸が高
い収率及び純度で得られる。収率は約40％又はそ
れ以上、すなわち前記の公知方法の２倍以上に達
する。また液状の反応混合物の仕上げ処理は簡単
であり、目的物質及び副生する有用な２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸がそれぞれ高純
度で得られ、遊離するβ−ナフトールカリウムを
ほぼ完全に回収することができる。これらすべて
の好ましい結果は予想外のことであつて、本発明
は工業上需要の増大している２−ヒドロキシナフ
タリン−６−カルボン酸を高純度で大量生産しう
る方法を初めて確立したものである。 本発明に用いられる反応媒体は沸点150〜400℃
の液体であつて、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭
化水素としては、例えばガソリン、燈油、軽油、
潤滑油、白油、アルキルベンゼン、ジアリール、
ジアリールアルカン、トリアリール、トリアリー
ルアルカンなど、あるいはこれらの完全又は部分
水素化物、芳香族エーテルとしては、、例えばジ
フエニルエーテル、アニソール、ジドリルエーテ
ルなどがあげられる。炭化水素としては石油系炭
化水素、特に軽油又は燈油が好ましい。反応媒体
の沸点範囲は好ましくは180〜350℃である。反応
媒体の混合物が150〜400℃の沸点を示す限り、前
記の媒体相互の混合物、この沸点範囲以外の媒体
相互の混合物ならびに両種の媒体の混合物も使用
できる。 反応に用いるβ−ナフトールカリウムは充分脱
水されていることが必要で、β−ナフトールと水
酸化カリウムから常法により調製することができ
る。 本発明によればβ−ナフトールカリウムと二酸
化炭素との反応は、180℃以上、好ましくは230〜
300℃、特に240〜280℃の温度及び15Kg／cm2(G)以
下、好ましくは２〜10Kg／cm2(G)、特に３〜９Kg／
cm2(G)の二酸化炭素圧力において行われ、前記の反
応媒体とβ−ナフトールカリウムの混合物は反応
条件下で液状系を形成することを要する。したが
つて反応媒体の使用量は、反応条件特に反応温度
及び二酸化炭素圧力に応じて変化しうるが、通常
はβ−ナフトールカリウムの重量に対し0.5倍量
以上であれば反応原料系を液状に保つことができ
る。反応媒体はβ−ナフトールカリウムの重量に
対し0.5〜10倍、特に0.5〜５倍の量で用いられ
る。これより多量の媒体の使用も可能であるが、
目的物質の収率等にとつてさらに好結果を与えな
いので、経済上及び仕上げ処理上の理由から10倍
重量以下とすべきである。反応媒体は液状反応系
内に生成する遊離のβ−ナフトールを希釈して、
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の生
成収率を高める等の効果を有する。 本発明の好ましい実施態様においては、仕上げ
処理は次のように行われる。反応終了後の反応混
合物に水を加え、硫酸、塩酸などの酸によりPHを
6.5〜８に調節して未反応のβ−ナフトールカリ
ウムをβ−ナフトールとして遊離させ、その前又
はその後に反応媒体層を分離し、水層から必要に
応じβ−ナフトール及び樹脂状物を含むタール層
を液状で、好ましくは80〜100℃で沈降させて分
離し、分離されたタール層を好ましくは水洗した
のち、洗液を加水系に戻す。タール層を分離した
のちの水層から、好ましくは110℃以下で疎水性
抽出溶媒を用いてβ−ナフトールを抽出する。 抽出溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニ
トロ化炭化水素、ジブチルエーテル、ジフエニル
エーテルなどのエーテル、シクロヘキサノン、ジ
イソブチルケトン、アセトフエノンなどのケト
ン、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコールなどの炭素
数４以上のアルコールなどが用いられる。 好ましくは水層の容量の0.3〜２倍容量、特に
0.5〜1.5倍容量の抽出溶媒を用い、好ましくは30
〜110℃特に50〜100℃で抽出する。反応媒体層及
び抽出層中のβ−ナフトールは水酸化カリウム水
溶液を作用させてβ−ナフトールカリウム水溶液
として回収することが好ましい。またタール層中
のβ−ナフトールは減圧蒸留などにより回収され
る。回収されたβ−ナフトールカリウム水溶液及
びβ−ナフトールは原料調製工程に返送し、循環
使用することができる。この抽出により水層中の
微量の反応媒体をも除去でき、抽出層への樹脂状
物質の混入は実質上起こらない。 こうして抽出したのち目的物質を取り出すた
め、抽出後の水層のPHを１〜３、好ましくは1.5
〜2.5にして酸析する。２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸は２−ヒドロキシナフタリン
−３−カルボン酸との混合物として得られる。両
酸の分別は有機溶媒又はこれに必要に応じ水を加
えたもので再結晶などの方法により行うことがで
きる。 本発明方法は非連続的又は連続的に実施するこ
とができる。連続法による本発明の好ましい実施
態様においては、例えば図面に示す装置を用いて
反応及び仕上げ処理を次のように実施することが
できる。 貯槽１中に用意したβ−ナフトールカリウム及
び反応媒体の混合物を反応槽２に送り、ここで前
記の反応温度及び二酸化炭素圧力で反応させる。
滞留時間は好ましくは２〜６時間である。反応槽
２からの反応混合物を、好ましくは熱交換器３で
冷却したのち、水混合槽４内で撹拌下に水と混合
し、次いで分液槽５内で反応媒体層と水層とに分
液する。反応媒体層（上層）から回収装置（図示
せず）を用いてβ−ナフトールを回収することが
できる。次で分液槽５からの水層（下層）をPH調
整槽６内で、酸の添加によりPH6.5〜８に調整し
たのち、分液槽７に送り、ここでタール層を液状
で沈降させる。タール層からは例えば減圧蒸留装
置（図示せず）によりβ−ナフトールを回収する
ことができる。分液槽７中の上層を抽出装置８、
好ましくは遠心抽出装置に送り、ここで疎水性抽
出溶媒を用いて抽出する。溶媒層からは回収装置
（図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収する
ことができる。抽出装置８から出る水層を酸析槽
９に送り、酸の添加をPH3.5〜６で酸析したのち、
沈殿を遠心分離機１０で分離する。遠心分離機１
０から得られる結晶は、２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸及び２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸から成り、アルコール等を用
いて分別される。 反応混合物の仕上げ処理工程は好ましくは80〜
100℃の範囲ほぼ一定温度で行うことが有利であ
り、このためには普通の保温もしくは加熱装置を
用いることができる。 反応媒体層、抽出溶媒層及びタール層から回収
されたβ−ナフトールカリウム水溶液及びβ−ナ
フトールは原料調製工程に返送される。また分離
された反応媒体及び抽出溶媒はそれぞれ貯槽１及
び抽出装置８に返送され、循環使用される。 本発明方法によれば、通常は２〜５時間の反応
時間でβ−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロ
キシナフタリン−６−カルボン酸の収率は40％以
上とすることもでき、副生する２−ヒドロキシナ
フタリン−６−カルボン酸を含めると約60％の収
率に達する。両酸の収率は適宜調節でき、反応温
度を比較的高くし、あるいは二酸化炭素圧力を比
較的低くすることにより、２−ヒドロキシナフタ
リン−６−カルボン酸の生成比率を高めることが
できる。消費されたβ−ナフトール基準の両方の
酸の総収率は85％を越え、β−ナフトールの回収
率も85％を越える。 本発明に用いる反応媒体は比較的安価であり、
物性的にも優れている。反応中に遊離するβ−ナ
フトールを留去する必要がなく、これを前記のよ
うにして回収して循環使用することができる。反
応媒体及び抽出溶媒は分留などの加熱、冷却工程
を要することなく循環使用できるので、熱経済的
にもきわめて有利であり、劣化などによる損失も
ほとんどなく、その回収率は99.5％以上である。
反応終了後の反応媒体層の分離、タール層の分
離、水層の抽出をほぼ同じ温度で行うことができ
るので、本方法はこの点でも熱経済的に有利であ
る。さらに本発明方法は、β−ナフトールから２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸を製造
する全工程の連続的実施を可能にし、工業上きわ
めて有利である。 参考例 米国特許第1593816号明細書に記載の方法（固
相法）により、撹拌式オートクレーブ中で固体の
β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を
次表に示す温度及び二酸化炭素圧力で行つた。反
応時間はいずれも６時間である。得られた２−ヒ
ドロキシナフタリン−６−カルボン酸及び２−ヒ
ドロキシナフタリン−３−カルボン酸の収率（β
−ナフトールカリウム基準）を次表に示す。なお
両酸の分析は実施例１の方法で行つた。
【表】
実施例 １
耐圧式反応釜中に軽油（沸点範囲200〜310℃）
364ｇ及びβ−ナフトールカリウム182ｇを装入
し、撹拌下に二酸化炭素圧力６Kg／cm2(G)及び反応
温度260℃で４時間反応させる。 反応混合物を水830ml中に加え、100℃に30分加
熱して副生した２−ヒドロキシナフタリン−１−
カルボン酸塩を分解したのち、85℃で軽油層と水
層とを分液する。水層を希硫酸でPH7.0に調節し
たのち、同温度で沈降するタール層を分離する。
水層を80℃でトルエン500mlを用いて抽出する。
次いで水層を硫酸でPH2.0にしたのち、常温まで
冷却すると、結晶90.2ｇが得られる。この結晶は
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸75.2
ｇ及び２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン
酸15.0ｇを含有する（両酸の含有量はジアゾメタ
ンでエステル化してガスクロマトグラフイーーに
より測定した）。希メタノールで分別再結晶する
と、それぞれの酸の純品が得られる。 β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸の収率は40.0％、両
方の合計収率は48.0％である。β−ナフトールは
軽油層、タール層及びトルエン層からそれぞれ回
収され（合計65.5ｇ）、消費されたβ−ナフトー
ル基準の両方の酸の合計収率は88.1％、β−ナフ
トールの回収率は87.5％である。 実施例 ２ 実施例１における軽油の代わりに１−フエニル
−１−（２，３−ジメチルフエニル）−エタン（沸
点範囲292〜306℃）273ｇを用い、以下実施例１
と同様に操作すると、２−ヒドロキシナフタリン
−６−カルボン酸65.0ｇ及び２−ヒドロキシナフ
タリン−３−カルボン酸16.2ｇが得られ、β−ナ
フトール69.5ｇが回収される。β−ナフトールカ
リウム基準の２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸の収率は34.6％、両方の酸の合計収率は
43.2％である。消費されたβ−ナフトール基準の
収率は83.6％、β−ナフトールの回収率は85.0％
である。 実施例 ３ 実施例１における軽油の代わりに燈油（沸点範
囲180〜280℃）546ｇを用い、以下実施例１と同
様に操作すると、２−ヒドロキシナフタリン−６
−カルボン酸73.2ｇ及び２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸14.3ｇが得られ、β−ナフト
ール67.0ｇが回収される。β−ナフトールカリウ
ム基準の２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボ
ン酸の収率は38.9％、両方の酸の合計収率は46.5
％である。消費されたβ−ナフトール基準の収率
は86.9％、β−ナフトールの回収率は86.9％であ
る。 実施例 ４ 実施例１における軽油の代わりに、ダウサムＡ
（ジフエニルエーテル75％及びジフエニル25％の
混合物、沸点257℃）546ｇを用い、以下実施例１
と同様に操作すると、２−ヒドロキシナフタリン
−６−カルボン酸64.7ｇ及び２−ヒドロキシナフ
タリン−３−カルボン酸16.3ｇが得られ、β−ナ
フトール69.6ｇが回収される。β−ナフトールカ
リウム基準の２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸の収率は34.4％、両方の酸の合計収率は
43.1％である。消費されたβ−ナフトール基準の
収率は83.3％、β−ナフトールの回収率は84.9％
である。 実施例 ５ 図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。無水β−ナフトールカリウム91Kg
及び軽油182Kgの割合から成る液状分散混合物を
貯槽１に用意する。毎時この混合物273Kgを、二
酸化炭素圧力６Kg／cm2(G)を保つた反応槽２に送
り、260℃で反応させる。滞留時間は４時間であ
る。反応槽２を出た反応混合物を熱交換器３で冷
却したのち、水混合槽４中で撹拌下に毎時水400
と混合し、温度を85℃に調節し、次いで分液槽
５に送り、85℃で軽油層と水層に分液する。上層
の軽油層から回収装置（図示せず）を用いてβ−
ナフトールを回収する。下層の水層をPH調整槽６
中で希硫酸によりPH7.0に調整したのち、分液槽
７中で85℃で分液する。分液槽７で分離された下
層のタール層から減圧蒸留装置（図示せず）を用
いてβ−ナフトールを回収する。分液槽７中の上
層を遠心抽出装置８に送り、ここで毎時250の
キシレンを用いて85℃で抽出し、キシレン層を回
収装置（図示せず）に送り、β−ナフトールを回
収する。抽出装置８から出る水層を酸析槽９に送
り、希硫酸によりPH2.0で酸析し、遠心分離機１
０で分離する。毎時２−ヒドロキシナフタリン−
６−カルボン酸37.7Kgと２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸7.6Kgを含む結晶45.3Kgが得
られる。再結晶装置（図示せず）により希メタノ
ールで分別すると、それぞれの酸の純品が得られ
る。 β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸の収率は40.1％、両
方の酸の合計収率は48.2％である。β−ナフトー
ル32.6Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール
基準の両方の酸の合計収率は88.1％、β−ナフト
ールの回収率は87.5％である。 実施例 ６ 図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。無水β−ナフトールカリウム91Kg
及び軽油182Kgの割合から成る液状分散混合物を
貯槽１に用意する。毎時この混合物273Kgを二酸
化炭素圧力９Kg／cm2(G)を保つた反応槽２に送り、
280℃で反応させる。滞留時間は３時間である。
反応槽２を出た反応混合物を熱交換器３で冷却し
たのち、水混合槽４中で撹拌下に毎時水400と
混合し、温度を85℃に調節し、次いで分液槽５に
送り、85℃で軽油層と水層に分液する。上層の軽
油層から回収装置（図示せず）を用いてβ−ナフ
トールを回収する。下層の水層をPH調整槽６中で
希硫酸によりPH7.0に調整したのち、分液槽７を
経ないで直接に遠心抽出装置８に送り、ここで毎
時300のキシレンを用いて85℃で抽出し、キシ
レン層を回収装置（図示せず）に送り、β−ナフ
トールを回収する。抽出装置８から出る水層を酸
析槽９に送り、希硫酸によりPH4.2で酸析し、遠
心分離機１０で分離する。毎時２−ヒドロキシナ
フタリン−６−カルボン酸の結晶35.3Kgが得られ
る。遠心分離した母液を別の酸析装置（図示せ
ず）で希硫酸によりPH2.0にして２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸1.5Kgと２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸3.2Kgを含む結
晶4.7Kgが得られる。再結晶装置（図示せず）で
希メタノールにより分別すると、それぞれの酸の
純品が得られる。 β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸の収率は39.1％、両
方の酸の合計は42.6％である。β−ナフトール
36.8Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール基
準の両方の酸の合計収率は87.1％、β−ナフトー
ルの回収率は87.3％である。
364ｇ及びβ−ナフトールカリウム182ｇを装入
し、撹拌下に二酸化炭素圧力６Kg／cm2(G)及び反応
温度260℃で４時間反応させる。 反応混合物を水830ml中に加え、100℃に30分加
熱して副生した２−ヒドロキシナフタリン−１−
カルボン酸塩を分解したのち、85℃で軽油層と水
層とを分液する。水層を希硫酸でPH7.0に調節し
たのち、同温度で沈降するタール層を分離する。
水層を80℃でトルエン500mlを用いて抽出する。
次いで水層を硫酸でPH2.0にしたのち、常温まで
冷却すると、結晶90.2ｇが得られる。この結晶は
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸75.2
ｇ及び２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン
酸15.0ｇを含有する（両酸の含有量はジアゾメタ
ンでエステル化してガスクロマトグラフイーーに
より測定した）。希メタノールで分別再結晶する
と、それぞれの酸の純品が得られる。 β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸の収率は40.0％、両
方の合計収率は48.0％である。β−ナフトールは
軽油層、タール層及びトルエン層からそれぞれ回
収され（合計65.5ｇ）、消費されたβ−ナフトー
ル基準の両方の酸の合計収率は88.1％、β−ナフ
トールの回収率は87.5％である。 実施例 ２ 実施例１における軽油の代わりに１−フエニル
−１−（２，３−ジメチルフエニル）−エタン（沸
点範囲292〜306℃）273ｇを用い、以下実施例１
と同様に操作すると、２−ヒドロキシナフタリン
−６−カルボン酸65.0ｇ及び２−ヒドロキシナフ
タリン−３−カルボン酸16.2ｇが得られ、β−ナ
フトール69.5ｇが回収される。β−ナフトールカ
リウム基準の２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸の収率は34.6％、両方の酸の合計収率は
43.2％である。消費されたβ−ナフトール基準の
収率は83.6％、β−ナフトールの回収率は85.0％
である。 実施例 ３ 実施例１における軽油の代わりに燈油（沸点範
囲180〜280℃）546ｇを用い、以下実施例１と同
様に操作すると、２−ヒドロキシナフタリン−６
−カルボン酸73.2ｇ及び２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸14.3ｇが得られ、β−ナフト
ール67.0ｇが回収される。β−ナフトールカリウ
ム基準の２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボ
ン酸の収率は38.9％、両方の酸の合計収率は46.5
％である。消費されたβ−ナフトール基準の収率
は86.9％、β−ナフトールの回収率は86.9％であ
る。 実施例 ４ 実施例１における軽油の代わりに、ダウサムＡ
（ジフエニルエーテル75％及びジフエニル25％の
混合物、沸点257℃）546ｇを用い、以下実施例１
と同様に操作すると、２−ヒドロキシナフタリン
−６−カルボン酸64.7ｇ及び２−ヒドロキシナフ
タリン−３−カルボン酸16.3ｇが得られ、β−ナ
フトール69.6ｇが回収される。β−ナフトールカ
リウム基準の２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸の収率は34.4％、両方の酸の合計収率は
43.1％である。消費されたβ−ナフトール基準の
収率は83.3％、β−ナフトールの回収率は84.9％
である。 実施例 ５ 図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。無水β−ナフトールカリウム91Kg
及び軽油182Kgの割合から成る液状分散混合物を
貯槽１に用意する。毎時この混合物273Kgを、二
酸化炭素圧力６Kg／cm2(G)を保つた反応槽２に送
り、260℃で反応させる。滞留時間は４時間であ
る。反応槽２を出た反応混合物を熱交換器３で冷
却したのち、水混合槽４中で撹拌下に毎時水400
と混合し、温度を85℃に調節し、次いで分液槽
５に送り、85℃で軽油層と水層に分液する。上層
の軽油層から回収装置（図示せず）を用いてβ−
ナフトールを回収する。下層の水層をPH調整槽６
中で希硫酸によりPH7.0に調整したのち、分液槽
７中で85℃で分液する。分液槽７で分離された下
層のタール層から減圧蒸留装置（図示せず）を用
いてβ−ナフトールを回収する。分液槽７中の上
層を遠心抽出装置８に送り、ここで毎時250の
キシレンを用いて85℃で抽出し、キシレン層を回
収装置（図示せず）に送り、β−ナフトールを回
収する。抽出装置８から出る水層を酸析槽９に送
り、希硫酸によりPH2.0で酸析し、遠心分離機１
０で分離する。毎時２−ヒドロキシナフタリン−
６−カルボン酸37.7Kgと２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸7.6Kgを含む結晶45.3Kgが得
られる。再結晶装置（図示せず）により希メタノ
ールで分別すると、それぞれの酸の純品が得られ
る。 β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸の収率は40.1％、両
方の酸の合計収率は48.2％である。β−ナフトー
ル32.6Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール
基準の両方の酸の合計収率は88.1％、β−ナフト
ールの回収率は87.5％である。 実施例 ６ 図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。無水β−ナフトールカリウム91Kg
及び軽油182Kgの割合から成る液状分散混合物を
貯槽１に用意する。毎時この混合物273Kgを二酸
化炭素圧力９Kg／cm2(G)を保つた反応槽２に送り、
280℃で反応させる。滞留時間は３時間である。
反応槽２を出た反応混合物を熱交換器３で冷却し
たのち、水混合槽４中で撹拌下に毎時水400と
混合し、温度を85℃に調節し、次いで分液槽５に
送り、85℃で軽油層と水層に分液する。上層の軽
油層から回収装置（図示せず）を用いてβ−ナフ
トールを回収する。下層の水層をPH調整槽６中で
希硫酸によりPH7.0に調整したのち、分液槽７を
経ないで直接に遠心抽出装置８に送り、ここで毎
時300のキシレンを用いて85℃で抽出し、キシ
レン層を回収装置（図示せず）に送り、β−ナフ
トールを回収する。抽出装置８から出る水層を酸
析槽９に送り、希硫酸によりPH4.2で酸析し、遠
心分離機１０で分離する。毎時２−ヒドロキシナ
フタリン−６−カルボン酸の結晶35.3Kgが得られ
る。遠心分離した母液を別の酸析装置（図示せ
ず）で希硫酸によりPH2.0にして２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸1.5Kgと２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸3.2Kgを含む結
晶4.7Kgが得られる。再結晶装置（図示せず）で
希メタノールにより分別すると、それぞれの酸の
純品が得られる。 β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸の収率は39.1％、両
方の酸の合計は42.6％である。β−ナフトール
36.8Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール基
準の両方の酸の合計収率は87.1％、β−ナフトー
ルの回収率は87.3％である。
図面は本発明方法の好ましい実施態様の一例を
示す工程図であつて、２は反応槽、４は水混合
槽、５及び７は分液槽、６はPH調整槽、８は抽出
装置、９は酸析槽である。
示す工程図であつて、２は反応槽、４は水混合
槽、５及び７は分液槽、６はPH調整槽、８は抽出
装置、９は酸析槽である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ β−ナフトールカリウムを、その重量に対し
0.5〜10倍量の沸点150〜400℃の脂肪族、脂環族
もしくは芳香族の炭化水素又は芳香族エーテルに
より、反応条件下で液状の混合物となし、これを
180℃以上の温度及び15Kg／cm2(G)以下の二酸化炭
素圧力において反応前に遊離のβ−ナフトールを
添加することなく二酸化炭素と反応させることを
特徴とする、２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸の製法。 ２ 沸点150〜400℃の脂肪族、脂環族又は芳香族
の炭化水素が石油系炭化水素であることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 石油系炭化水素が軽油又は燈油であることを
特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 ４ 反応を230〜300℃の温度及び２〜10Kg／cm2(G)
の二酸化炭素圧力において行うことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 反応終了後の反応混合物に水を加え、酸によ
り未反応のβ−ナフトールカリウムをβ−ナフト
ールとして遊離させ、その前又はその後に沸点
150〜400℃の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭
化水素又は芳香族エーテルの層を分離し、必要に
応じ水層からタール層を液状で沈降させて分離
し、さらに水層から110℃以下で液状である疎水
性抽出溶媒を用いてβ−ナフトールを抽出し、そ
して抽出後の水層を酸析することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55171998A JPS5795939A (en) | 1980-12-08 | 1980-12-08 | Preparation of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
| EP81110171A EP0053824B2 (en) | 1980-12-08 | 1981-12-04 | Process for the production of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
| DE8181110171T DE3166087D1 (en) | 1980-12-08 | 1981-12-04 | Process for the production of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
| DK540781A DK157843C (da) | 1980-12-08 | 1981-12-07 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-hydroxynaphthalen-6-carboxylsyre |
| CA000391600A CA1185264A (en) | 1980-12-08 | 1981-12-07 | Process for the production of 2-hydroxynaphthalene-6- carboxylic acid |
| KR1019810004787A KR870000245B1 (ko) | 1980-12-08 | 1981-12-08 | 2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55171998A JPS5795939A (en) | 1980-12-08 | 1980-12-08 | Preparation of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5795939A JPS5795939A (en) | 1982-06-15 |
| JPH0471901B2 true JPH0471901B2 (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=15933624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55171998A Granted JPS5795939A (en) | 1980-12-08 | 1980-12-08 | Preparation of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0053824B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5795939A (ja) |
| KR (1) | KR870000245B1 (ja) |
| CA (1) | CA1185264A (ja) |
| DE (1) | DE3166087D1 (ja) |
| DK (1) | DK157843C (ja) |
Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5935911B2 (ja) * | 1981-12-07 | 1984-08-31 | 株式会社上野製薬応用研究所 | ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択的製法 |
| JPS61115053A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-02 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 |
| IL83218A (en) * | 1986-07-25 | 1992-03-29 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk | Method for preparation of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
| DE3800989A1 (de) * | 1988-01-15 | 1989-07-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung von 2-hydroxy-naphthalin-6-carbonsaeure |
| US5075496A (en) * | 1990-12-14 | 1991-12-24 | Aristech Chemical Corporation | Manufacture of 2,6-hydroxynaphthoic acid |
| DE4316937A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-12-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren |
| DE4316933A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-11-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren |
| DE69720432T2 (de) * | 1996-10-21 | 2003-10-30 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphtalin-3,6-dicarbonsaure |
| JPH10265434A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-10-06 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の分離精製法 |
| JP4934342B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-05-16 | 上野製薬株式会社 | ２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1593816A (en) * | 1924-08-16 | 1926-07-27 | Grasselli Dyestuffs Corp | Making 2-hydroxy-naphthalene-6-carboxylic acid |
| IT1004079B (it) * | 1974-04-03 | 1976-07-10 | Montedison Spa | Processo per la carbossilazione di substrati organici con anidride carbonica in solventi idrocarbu rici |
| US4239913A (en) * | 1977-10-25 | 1980-12-16 | Kabushiki Kaisha Veno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Process for preparing 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids |
| US4287357A (en) * | 1980-03-06 | 1981-09-01 | American Cyanamid Company | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
-
1980
- 1980-12-08 JP JP55171998A patent/JPS5795939A/ja active Granted
-
1981
- 1981-12-04 DE DE8181110171T patent/DE3166087D1/de not_active Expired
- 1981-12-04 EP EP81110171A patent/EP0053824B2/en not_active Expired
- 1981-12-07 CA CA000391600A patent/CA1185264A/en not_active Expired
- 1981-12-07 DK DK540781A patent/DK157843C/da active
- 1981-12-08 KR KR1019810004787A patent/KR870000245B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| KR830007495A (ko) | 1983-10-21 |
| DK540781A (da) | 1982-06-09 |
| DE3166087D1 (en) | 1984-10-18 |
| CA1185264A (en) | 1985-04-09 |
| DK157843C (da) | 1990-08-06 |
| KR870000245B1 (ko) | 1987-02-21 |
| EP0053824A1 (en) | 1982-06-16 |
| JPS5795939A (en) | 1982-06-15 |
| EP0053824B2 (en) | 1989-08-02 |
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