JPH0471909B2 - - Google Patents
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- JPH0471909B2 JPH0471909B2 JP60100659A JP10065985A JPH0471909B2 JP H0471909 B2 JPH0471909 B2 JP H0471909B2 JP 60100659 A JP60100659 A JP 60100659A JP 10065985 A JP10065985 A JP 10065985A JP H0471909 B2 JPH0471909 B2 JP H0471909B2
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- indolines
- producing
- aminophenyl
- ethanol
- reaction
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
「発明の目的」
［産業上の利用分野］
この発明は、式により表示されるインドリン
類であつて、 式中におけるR1が水素あるいは炭素原子数１
から４迄のアルキル基とされ、R2およびR3がそ
れぞれ独立に水素、炭素原子数１から４迄のアル
キル基あるいはフエニール基とされるものを、式
で表示され R1、R2およびR3につき上記と同一の意味を有
する２−（２−アミノフエニール）エタノール類
から、気相における接触的環化脱水反応により製
造する為の方法に関する。
類であつて、 式中におけるR1が水素あるいは炭素原子数１
から４迄のアルキル基とされ、R2およびR3がそ
れぞれ独立に水素、炭素原子数１から４迄のアル
キル基あるいはフエニール基とされるものを、式
で表示され R1、R2およびR3につき上記と同一の意味を有
する２−（２−アミノフエニール）エタノール類
から、気相における接触的環化脱水反応により製
造する為の方法に関する。
式により表示されるインドリン類は、抗菌お
よび抗黴作用を有し植物の病気の制御に利用され
るピロロ［３、２、１−ｉ、ｊ］キノリン類製造
の為の中間体である。
よび抗黴作用を有し植物の病気の制御に利用され
るピロロ［３、２、１−ｉ、ｊ］キノリン類製造
の為の中間体である。
［従来の技術］
この様なピロロ［３、２、１−ｉ、ｊ］キノリ
ン類は、英国特許1394373号および同1394374号に
記載されている。この種の化合物の中で代表的な
ものは、リロリドンあるいは式により表示され
る１、２、５、６−テトラヒドロー4H−ピロロ
［３、２、１−ｉ、ｊ］キノリン−４−オンであ
る。
ン類は、英国特許1394373号および同1394374号に
記載されている。この種の化合物の中で代表的な
ものは、リロリドンあるいは式により表示され
る１、２、５、６−テトラヒドロー4H−ピロロ
［３、２、１−ｉ、ｊ］キノリン−４−オンであ
る。
西独特許606027号により、２−（２−アミノフ
エニール）エタノールを縮合剤の存在下150〜500
℃好ましくは200〜400℃の温度に加熱する方法に
よるインドリンの製法が知られている。この文献
においては、アルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム、クロムおよびトリウムの酸化物とこれ等
酸化物の混合物が縮合剤として挙げられている。
更にこの特許文献においては、硫酸塩類、燐酸塩
類、シリケート類、ハイドロシリケート類、硼酸
塩類、塩化物類、鉱酸類および酸無水物類が、上
記の酸化物の代わりに、あるいはそれらの混合物
の形で縮合剤として使用可能である旨記載されて
いる。
エニール）エタノールを縮合剤の存在下150〜500
℃好ましくは200〜400℃の温度に加熱する方法に
よるインドリンの製法が知られている。この文献
においては、アルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム、クロムおよびトリウムの酸化物とこれ等
酸化物の混合物が縮合剤として挙げられている。
更にこの特許文献においては、硫酸塩類、燐酸塩
類、シリケート類、ハイドロシリケート類、硼酸
塩類、塩化物類、鉱酸類および酸無水物類が、上
記の酸化物の代わりに、あるいはそれらの混合物
の形で縮合剤として使用可能である旨記載されて
いる。
又Acta Chem.Scand.Vol.28（1974）、393〜398
により、２−（２−アミノフエニール）エタノー
ルの蒸気を水素と共に250℃の温度において、シ
リカゲルに流通させることによるインドリンの製
法が知られている。この記載には収率が98％と報
告されている。更に特開昭52−108969により、２
−（２−アミノフエニール）エタノール類を200〜
300℃に加熱するインドリン類の製法が知られて
いる。この文献による反応においては、反応混合
物の少なくとも一部が液体である様な圧力が必要
とされている。又特開昭58−146562において、２
−（２−アミノフエニール）エタノールの蒸気を、
硼素あるいは燐の化合物例えば硼酸あるいは燐酸
にそれぞれ含浸したアルミナあるいはシリカゲル
触媒に、180〜300℃の温度で流通させるインドリ
ンの製法が開示されている。
により、２−（２−アミノフエニール）エタノー
ルの蒸気を水素と共に250℃の温度において、シ
リカゲルに流通させることによるインドリンの製
法が知られている。この記載には収率が98％と報
告されている。更に特開昭52−108969により、２
−（２−アミノフエニール）エタノール類を200〜
300℃に加熱するインドリン類の製法が知られて
いる。この文献による反応においては、反応混合
物の少なくとも一部が液体である様な圧力が必要
とされている。又特開昭58−146562において、２
−（２−アミノフエニール）エタノールの蒸気を、
硼素あるいは燐の化合物例えば硼酸あるいは燐酸
にそれぞれ含浸したアルミナあるいはシリカゲル
触媒に、180〜300℃の温度で流通させるインドリ
ンの製法が開示されている。
［解決すべき技術的問題点］
上記文献に記載の方法によりインドリン類を収
率良く製造することが可能ではあるが、これ等の
方法は、使用される触媒の早い活性低下および活
性の低下した触媒の再生に複雑な工程を必要とす
ること等の為、インドリン類の工業的製造の観点
から妥当ではない。
率良く製造することが可能ではあるが、これ等の
方法は、使用される触媒の早い活性低下および活
性の低下した触媒の再生に複雑な工程を必要とす
ること等の為、インドリン類の工業的製造の観点
から妥当ではない。
この発明は、式記載のインドリン類の製法に
おいて、上記従来法にある諸欠点を回避し、単純
且つ収率の良い方法の提供を目的としている。
おいて、上記従来法にある諸欠点を回避し、単純
且つ収率の良い方法の提供を目的としている。
［問題点解決の為の手段および作用］
この発明の発明者は、式記載の２−（２−ア
ミノフエニール）エタノール類が、気相200〜500
℃の温度範囲およびアルカリ土類金属あるいは希
土類金属のシリケートあるいはアルモシリケート
からなる触媒と担体ガスの存在条件下の反応によ
り、収率良く式記載のインドリン類に環化脱水
されることを見出した。
ミノフエニール）エタノール類が、気相200〜500
℃の温度範囲およびアルカリ土類金属あるいは希
土類金属のシリケートあるいはアルモシリケート
からなる触媒と担体ガスの存在条件下の反応によ
り、収率良く式記載のインドリン類に環化脱水
されることを見出した。
この発明反応における好ましい温度範囲は240
〜260℃である。この発明による環化脱水反応は
吸熱反応である故、反応系は、反応温度を保持す
る為に、加熱される必要がある。この環化脱水反
応は大気圧下あるいは減圧下に実施される。好ま
しい操業圧力は実質的に大気圧である。
〜260℃である。この発明による環化脱水反応は
吸熱反応である故、反応系は、反応温度を保持す
る為に、加熱される必要がある。この環化脱水反
応は大気圧下あるいは減圧下に実施される。好ま
しい操業圧力は実質的に大気圧である。
この環化脱水反応は担体ガスとしての不活性ガ
スの存在下に遂行される。担体ガスとしては、水
素、窒素、二酸化炭素あるいは水蒸気が使用出来
る。好ましい担体ガスは水蒸気である。担体ガス
は、２−（２−アミノフエニール）エタノールの
１モル当り0.2モルから10モルを使用出来る。特
に好ましい担体ガスの添加量は、２−（２−アミ
ノフエニール）エタノールの１モル当り３モルか
ら５モルの水蒸気である。担体ガスとしての水蒸
気発生の為の水の添加は、水として添加しても良
いし、水蒸気の供給系統から供給しても良いし、
適当に濃縮された２−（２−アミノフエニール）
エタノール水溶液を蒸発器を経て反応器に供給し
ても良い。
スの存在下に遂行される。担体ガスとしては、水
素、窒素、二酸化炭素あるいは水蒸気が使用出来
る。好ましい担体ガスは水蒸気である。担体ガス
は、２−（２−アミノフエニール）エタノールの
１モル当り0.2モルから10モルを使用出来る。特
に好ましい担体ガスの添加量は、２−（２−アミ
ノフエニール）エタノールの１モル当り３モルか
ら５モルの水蒸気である。担体ガスとしての水蒸
気発生の為の水の添加は、水として添加しても良
いし、水蒸気の供給系統から供給しても良いし、
適当に濃縮された２−（２−アミノフエニール）
エタノール水溶液を蒸発器を経て反応器に供給し
ても良い。
この発明の環化脱水反応に使用されるアルカリ
土類金属のシリケート触媒は、アルカリ金属のシ
リケート例えばカリウムシリケートを、アルカリ
土類金属の塩例えば硝酸マグネシウムの水溶液と
反応させ、得られたアルカリ土類金属シリケート
の沈澱を濾別して、更に洗浄と乾燥を行ない、次
に300から500℃の温度で空気を流通させて活性化
する方法により製造出来る。アルカリ土類金属シ
リケート触媒の活性化の為の好ましい温度は340
から360℃の範囲である。上記のアルカリ土類金
属シリケート触媒の中で、この発明反応の為に好
ましいものはマグネシウムシリケートである。
土類金属のシリケート触媒は、アルカリ金属のシ
リケート例えばカリウムシリケートを、アルカリ
土類金属の塩例えば硝酸マグネシウムの水溶液と
反応させ、得られたアルカリ土類金属シリケート
の沈澱を濾別して、更に洗浄と乾燥を行ない、次
に300から500℃の温度で空気を流通させて活性化
する方法により製造出来る。アルカリ土類金属シ
リケート触媒の活性化の為の好ましい温度は340
から360℃の範囲である。上記のアルカリ土類金
属シリケート触媒の中で、この発明反応の為に好
ましいものはマグネシウムシリケートである。
この発明の環化脱水反応に適当な触媒として、
シリケートあるいはアルモシリケートの群に類別
される合成モレキユラーシーブ類がある。この種
のモレキユラーシーブのうちアルカリ土類金属あ
るいは希土類金属のカチオンを含有するものは、
アルカリ金属のカチオンを有する合成モレキユラ
ーシーブから、イオン交換法により製造すること
が出来る。この製法は、例えば米国ユニオンカー
バイト社の社内報（Linde Molecular Sieves、
Catalyst Bulletin、Union Carbide、270Park
Avenue、New York、N.Y.10017、USA）等に
記載されている。この発明方法においては、主な
含有カチオンとして希土類金属のカチオンを有す
るモレキユラーシーブの使用が好ましい。この様
な触媒は市販されている。例えば、Strem14−
8910の名称で市販されている触媒は、希土類金属
が富化されたアルモシリケート系モレキユラーシ
ーブであつて次の組成を有する。この組成表にお
けるReは、希土類金属のカチオンの全てを示し
ている。
シリケートあるいはアルモシリケートの群に類別
される合成モレキユラーシーブ類がある。この種
のモレキユラーシーブのうちアルカリ土類金属あ
るいは希土類金属のカチオンを含有するものは、
アルカリ金属のカチオンを有する合成モレキユラ
ーシーブから、イオン交換法により製造すること
が出来る。この製法は、例えば米国ユニオンカー
バイト社の社内報（Linde Molecular Sieves、
Catalyst Bulletin、Union Carbide、270Park
Avenue、New York、N.Y.10017、USA）等に
記載されている。この発明方法においては、主な
含有カチオンとして希土類金属のカチオンを有す
るモレキユラーシーブの使用が好ましい。この様
な触媒は市販されている。例えば、Strem14−
8910の名称で市販されている触媒は、希土類金属
が富化されたアルモシリケート系モレキユラーシ
ーブであつて次の組成を有する。この組成表にお
けるReは、希土類金属のカチオンの全てを示し
ている。
SiO2 65.0％
Al2O3 22.7％
Na2O 1.6％
Re2O3 10.7％
反応器としては、例えば流動床の如き触媒の移
動の可能な反応器あるいは固定床反応器が、この
発明の環化脱水反応に使用出来る。触媒の活性化
あるいは再活性化はこの反応と平行して、あるい
はこの反応と交替で可能である。
動の可能な反応器あるいは固定床反応器が、この
発明の環化脱水反応に使用出来る。触媒の活性化
あるいは再活性化はこの反応と平行して、あるい
はこの反応と交替で可能である。
この発明方法は、一般的に、式においてR1
が水素あるいはC1〜C4のアルキル基であり、R2
およびR3がそれぞれ独立に水素、C1〜C4のアル
キル基あるいはフエニール基であるインドリン類
の製造に利用出来る。C1〜C4のアルキル基とは、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
第１級および第二級のｎ−ブチル、イソブチルお
よび第３級ブチル等の基である。R1，R2および
R3が水素であるインドリンの製造における、こ
の発明方法の適用は好ましいことである。この発
明方法の特に好ましい実施態様においては、２−
（２−アミノフエニール）エタノールが、マグネ
シウムシリケート触媒の存在下、２−（２−アミ
ノフエニール）エタノールの１モル当り３から５
モルの水蒸気を添加して240〜260℃の温度におい
てインドリンに環化脱水される。
が水素あるいはC1〜C4のアルキル基であり、R2
およびR3がそれぞれ独立に水素、C1〜C4のアル
キル基あるいはフエニール基であるインドリン類
の製造に利用出来る。C1〜C4のアルキル基とは、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
第１級および第二級のｎ−ブチル、イソブチルお
よび第３級ブチル等の基である。R1，R2および
R3が水素であるインドリンの製造における、こ
の発明方法の適用は好ましいことである。この発
明方法の特に好ましい実施態様においては、２−
（２−アミノフエニール）エタノールが、マグネ
シウムシリケート触媒の存在下、２−（２−アミ
ノフエニール）エタノールの１モル当り３から５
モルの水蒸気を添加して240〜260℃の温度におい
てインドリンに環化脱水される。
この発明において環化脱水に使用される置換さ
れた２−（２−アミノフエニール）エタノール類
は、相当するニトロ化合物の還元により製造出来
る。即ち、２−（２−アミノフエニール）エタノ
ールは、亜鉛を使用するSabetayの方法（Bull.
Soc.Chim.Fr.1931、49 ３）に従い、２−（２−
ニトロフエニール）エタノールを還元することに
より容易に製造出来る。
れた２−（２−アミノフエニール）エタノール類
は、相当するニトロ化合物の還元により製造出来
る。即ち、２−（２−アミノフエニール）エタノ
ールは、亜鉛を使用するSabetayの方法（Bull.
Soc.Chim.Fr.1931、49 ３）に従い、２−（２−
ニトロフエニール）エタノールを還元することに
より容易に製造出来る。
又２−（２−ニトロフエニール）エタノールお
よびその置換された誘導体は、特開昭52−108941
（Chemical Abstract Vol.88、1978、104875x）
に記載の方法に従つて、ｏ−ニトロアルキルベン
ゼン類をアルデヒドに付加させることにより製造
出来る。この場合の反応式は、次記の通りであ
る。
よびその置換された誘導体は、特開昭52−108941
（Chemical Abstract Vol.88、1978、104875x）
に記載の方法に従つて、ｏ−ニトロアルキルベン
ゼン類をアルデヒドに付加させることにより製造
出来る。この場合の反応式は、次記の通りであ
る。
［発明の効果］
この発明方法により、２−（２−アミノフエニ
ール）エタノール類から、少なくとも98％の反応
率と97％以上の選択率によるインドリン類の製造
が可能である。この発明方法の利点は、触媒の寿
命が従来の方法に比し実質的に延長されているこ
とにある。この利点は、この発明方法において担
体ガスが使用されていることから得られる。２−
（２−アミノフエニール）エタノールの１モル当
り１モルの水が生成するのであるが、この発明方
法における水の添加は、反応中における触媒の活
性化の理由により有利である。これは驚くべき効
果と見なされる。実施例により、この発明方法を
更に詳細に説明する。
ール）エタノール類から、少なくとも98％の反応
率と97％以上の選択率によるインドリン類の製造
が可能である。この発明方法の利点は、触媒の寿
命が従来の方法に比し実質的に延長されているこ
とにある。この利点は、この発明方法において担
体ガスが使用されていることから得られる。２−
（２−アミノフエニール）エタノールの１モル当
り１モルの水が生成するのであるが、この発明方
法における水の添加は、反応中における触媒の活
性化の理由により有利である。これは驚くべき効
果と見なされる。実施例により、この発明方法を
更に詳細に説明する。
実施例 １
硝酸マグネシウムの６水和物400ｇを６の水
に溶解した水溶液に、カリウムシリケート（Si含
有率9.6％、20℃における比重ｄ＝1.262のもの）
720mlを６の水に溶解した液を添加混合した。
生成した沈澱を濾別し、更に洗浄と乾燥を行なつ
た後350℃の温度に５時間保持した。得られた触
媒の３mlが小反応器の触媒床に充填され、反応器
には、２−（２−アミノフエニール）エタノール
の65％水溶液が、３ml／時の早さで大気圧下に導
入された。触媒の温度は260℃に保持された。反
応器からの流出ガスはガスクロマトグラフ法によ
り分析された。継続する４日間の実験中に、２−
（２−アミノフエニール）エタノールの反応率
98.1〜99.9％、反応したアルコールのインドリン
への選択率95.3〜98.3％の結果が一貫して得られ
た。
に溶解した水溶液に、カリウムシリケート（Si含
有率9.6％、20℃における比重ｄ＝1.262のもの）
720mlを６の水に溶解した液を添加混合した。
生成した沈澱を濾別し、更に洗浄と乾燥を行なつ
た後350℃の温度に５時間保持した。得られた触
媒の３mlが小反応器の触媒床に充填され、反応器
には、２−（２−アミノフエニール）エタノール
の65％水溶液が、３ml／時の早さで大気圧下に導
入された。触媒の温度は260℃に保持された。反
応器からの流出ガスはガスクロマトグラフ法によ
り分析された。継続する４日間の実験中に、２−
（２−アミノフエニール）エタノールの反応率
98.1〜99.9％、反応したアルコールのインドリン
への選択率95.3〜98.3％の結果が一貫して得られ
た。
実施例 ２
管状反応器に10xモレキユラーシーブ（Union
Carbide社製）100mlが触媒として充填された。
反応器は１時間当り100℃の早さで250℃に迄昇温
された。68.5ｇ（0.5モル）の２−（２−アミノフ
エニール）エタノールが、不純物として５％の炭
化水素を含有する65％濃度の水溶液として、反応
器に導入された。同時に９／時の窒素が追加の
担体ガスとして供給された。反応中（24時間）に
は温度が250℃に保持された。尚この実施例にお
ける反応は大気圧下に行なわれた。実験の結果、
２−（２−アミノフエニール）エタノールの平均
反応率として99％、反応したアルコールのインド
リンへの平均選択率として97％が得られた。
Carbide社製）100mlが触媒として充填された。
反応器は１時間当り100℃の早さで250℃に迄昇温
された。68.5ｇ（0.5モル）の２−（２−アミノフ
エニール）エタノールが、不純物として５％の炭
化水素を含有する65％濃度の水溶液として、反応
器に導入された。同時に９／時の窒素が追加の
担体ガスとして供給された。反応中（24時間）に
は温度が250℃に保持された。尚この実施例にお
ける反応は大気圧下に行なわれた。実験の結果、
２−（２−アミノフエニール）エタノールの平均
反応率として99％、反応したアルコールのインド
リンへの平均選択率として97％が得られた。
実施例 ３
小反応器に2.45mlのモレキユラーシーブ
（Strem Chem.14−8910、希土類金属の酸化物
10.7％を含有するもの）が触媒として充填され
た。反応器は、１時間当り100℃の早さで250℃迄
昇温された。２−（２−アミノフエニール）エタ
ノールの65％水溶液３ml／時が、大気圧下の反応
器に供給され、反応器は240℃に保持された。８
時間以上に亙る実験の平均結果として、２−（２
−アミノフエニール）エタノールの反応率99％、
反応したアルコールのインドリンえの選択率98％
を得た。
（Strem Chem.14−8910、希土類金属の酸化物
10.7％を含有するもの）が触媒として充填され
た。反応器は、１時間当り100℃の早さで250℃迄
昇温された。２−（２−アミノフエニール）エタ
ノールの65％水溶液３ml／時が、大気圧下の反応
器に供給され、反応器は240℃に保持された。８
時間以上に亙る実験の平均結果として、２−（２
−アミノフエニール）エタノールの反応率99％、
反応したアルコールのインドリンえの選択率98％
を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式により表示される２−（２−アミノフエ
ニール）エタノール類であつて、 式中におけるR1，R2およびR3がそれぞれ独
立に水素原子、炭素原子数１から４迄のアルキル
基、あるいはフエニール基とされるものをキヤリ
ヤーガスの存在下200〜350℃の温度範囲の気相状
態においてアルカリ土類金属あるいは希土類金属
のシリケートあるいはアルモシリケートからなる
触媒の存在条件下に反応させて、式で表示さ
れ、この式中R1，R2およびR3が上記と同一意味
を有するインドリン類に環化脱水することを特徴
とするインドリン類の製法。 ２ 該温度範囲が240〜260℃である特許請求の範
囲第１項記載のインドリン類の製法。 ３ 該反応が実質的に大気圧下に遂行される特許
請求の範囲第１項記載のインドリン類の製法。 ４ 該２−（２−アミノフエニール）エタノール
類の１モル当り0.2モルから10モル迄の水蒸気が
キヤリヤーガスとして該反応に付される特許請求
の範囲第１項記載のインドリン類の製法。 ５ 該２−（２−アミノフエニール）エタノール
類の１モル当り３モルから５モル迄の水蒸気がキ
ヤリヤーガスとして該反応に付される特許請求の
範囲第４項記載のインドリン類の製法。 ６ 該反応を連続的に実施する特許請求の範囲第
１項記載のインドリン類の製法。 ７ 該触媒が300〜350℃の温度における空気およ
び窒素の流通により周期的に再活性化される特許
請求の範囲第１項記載のインドリン類の製法。 ８ 該触媒はその表面にアルカリ土類金属あるい
は希土類金属のカチオンが付着しているモレキユ
ラーシーブである特許請求の範囲第１項記載のイ
ンドリン類の製法。 ９ ２−（２−アミノフエニール）エタノールを
240〜260℃の温度範囲であつて、２−（２−アミ
ノフエニール）エタノールの１モル当り３モルか
ら５モルの水蒸気添加量および触媒はマグネシウ
ムシリケートである条件下にインドリンに環化脱
水する特許請求の範囲第１項記載のインドリン類
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61072784A | 1984-05-16 | 1984-05-16 | |
| US610727 | 1996-03-04 |
Publications (2)
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