JPH0472324A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な熱硬化性樹脂組成物、さらに詳しくは、
化学性能、物理性能及び耐候性に優れた硬化物を与え、
例えば塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用い
られる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【従来の技術】

従来、塗料などの分野で用いられる熱硬化性樹脂組成物
は、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂若しくはポリイソシ
アネート化合物とから構成されるものが主流であった。 しかしながら、前記組成物において、メラミン樹脂を用
いる場合には、それ自体が塩基性であることから、硬化
物の化学性能、特に耐酸性が不十分であるという問題が
生し、方ポリイソンアイ・−ト化合物を用いる場合には
、イソシアネート化合物は毒性が高く、環境問題が重視
されている今日、使用しにくいという問題がある。 このような問題を解決するために、最近他の熱硬化性樹
脂組成物の検討が盛んになされており、例えばエポキシ
基含有樹脂とポリアミノ化合物、ポリメルカプト化合物
又はポリカルボン酸化合物との反応により硬化物を得る
方法が試みられている。しかしながら、この方法によっ
て得られる硬化物は着色したり、硬化反応により生成す
る二級水酸基に起因して、特に物理性能を高めるために
架橋密度を高めた場合に耐水性が不十分となるなとの欠
点ををしている。 また、水酸基含有樹脂と１分子中にエノールエーテル基
２個以上を含有する化合物との反応により硬化物を得る
方法も検討されている（欧州特許１ｏ２９６５０７Ａ２
号明細書）。しかしなから、この場合においても、硬化
物か着色しやすい、耐加水分解性が不十分であるなどの
問題が生じる。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、化学性能、物理性能
及び耐候性に優れた硬化物を与える新規な熱硬化性樹脂
組成物を提供することを目的としてなされたものである
。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性樹
脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、１分子中
にエノールエーテル基又はエノールチオエーテル基２個
以上を有する化合物と、１分子中にカルボキシル基２個
以上を有する化合物とを組み合わせることにより、その
目的を達成しうろことを見い出し、この知見ｌこ基づい
て本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、（Ａ）　１分子中に、一般式 ％式％ （式中のＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ１とＲい　Ｒ
，とＲｓ、Ｒ，とＲ４若しくはＲ２とＲ５はｔ二かいに
結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していても
よく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
ル基２個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有する化合物を含有して成る熱
硬化性樹脂組成物を提供するものである。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明組成物においては、（Ａ）成分として、１分子中
に、一般式 ％式％ （式中のＲ３、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ１，Ｒ５及びＹは前記と
同じ意味をもつ） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
ル基２個以上を有する化合物が用いられる。 前記一般式（ｒ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１及び
Ｒ５は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であっ
て、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく
、また、Ｒ１とＲいＲ１とＲ５、Ｒ２とＲ２若しくはＲ
２とＲ６はｊ二がいに結合してＹをヘテロ原子とする置
換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい
。 このような（Ａ）成分の化合物としては、（１）例工ｉ
ｆエチレングリコールシヒニルエーテル、プロピレング
リコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタ
ンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジイソプ
ロペニルエーテル、ベンタンジオールジビニルエーテル
、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジイソプロペニルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテト
ラビニルエーテル、アクロレインニ量体のチシチェンコ
エステルなどの低分子量多価エーテル、（２）低分子量
多価エーテルとポリオールとの付加体、例えば前記（１
）の低分子量多価エーテルと、エタンジオール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、オク
タンジオール又はこれらの同族体や相当するオリゴマー
エーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ンルビトール、ポ
リビニルアルコール、ビスフェノールＡ１　レゾルシン
、ヒドロキノン又はこれらの訴導体、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、ヒドロキシル基含有エポキシ
ド、ヒドロキシル基含有ポリエーテル、ヒドロキシル基
含有ポリエステル、ヒドロキシル基含有ポリアクリルな
どのポリオールとの付加体、（３）低分子量多価エーテ
ルと多価カルボン酸との付加体、例えば前記（１）の低
分子量多価エーテルと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、デカメチレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチル化へキサヒドロフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、１分子中
にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂や
アクリル樹脂などとの付加体、（４）モノビニルエーテ
ル又はアセタールとポリオールとの反応生成物、例えば
メチルビニル二−テノ呟エチルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエ
ーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルエーテ
ル化合物、さらには２．３−ジヒドロフラン、３．４−
ジヒドロフラン、２．３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３
．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２
−メトキン−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４
ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３．４−ジヒドロ
−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニ
ルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオ
エーテル化合物などのモノビニルエーテル又はモノビニ
ルチオエーテル類と、前記（２）で例示したポリオール
類との反応により得られるアセタール化合物を新たなビ
ニルエーテルへ開裂させた化合物、（５）ヒドロキシル
基含有モノビニルエーテルと多価イソシアネート化合物
との付加体、例えばエチレングリコールモノビニルエー
テル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、１．
４−ブチレングリコールモノビニルエーテル、メタノー
ルジヒドロピランなどと、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメートンジイソノア坏−ト、２，２．４−
トリメチルヘキサメチレンシイソンア不一ト、ｌ　１２
ドデカンジイソンア不一ト、シクロヘキサン１．３−又
は−１，４−ジイソシアネート、イソホロンシインンア
ネート、パーヒドロ−２，４′−又は−４，４°−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１．３−及び１．４−
７二二レンジイソシア不−ト、２．４−及び２．６−）
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２４″−
又は−４，４′−ジイソシア第一ト、３．２−又は３．
４−ジイソンア不−７１−−４’−メチルジフェニルメ
タン、ナフタレン−１，５−ジイソンア４−）、）リフ
ェニルメタン−４，４’、４”−トリインシアネート又
はこれらの低分子量多価イソンア不一トのイソシアヌレ
ート型、ビューレット型、ポリオール付加型ポリイソシ
アネートとの付加体などが挙げられる。これらの（Ａ）
成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。 本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、１分子中
にカルボキシル基２個以上を有する化合物が用いられる
。このような化合物としては、例えばシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、マレイン酸
、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチル化へキザヒドロ７タル酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン
酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物と前Ｌ（２）で
例示したポリオールとのハーフエステル、さらには１分
子中にカルポキンル基２個以上を有するポリエステル樹
脂やアクリル樹脂などが挙げられる。 本発明においては、前記（Ｂ）成分の化合物は、そのカ
ルボキシル基が、一般式 ％式％ （式中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＺは前記と同じ意
味をもつ） で表されるブロック他力ルポキノル基であるものか好ま
しい。 前記一般式（ｎ）で表されるブロック化カルボキンル基
は、カルボキシル基と、一般式％式％ （［） （式中のＲいＲ２、Ｒ，、Ｒ９及びＺは前記と同じ意味
をもつ） で表されるモノビニルエーテル化合物、モノビニルチオ
エーテル化合物、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘ
テロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式化合物
との反応により、容易に形成させることができる。 前記一般式（Ｉ［）及び（ＤＩ）におけるＲ６、Ｒア及
びＲ１は、それぞれ水素π子又は炭素数１〜１８のアル
キル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ
１は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカ
リール基であって、これらの有機基は適当な置換基を有
していてもよく、ま！二重８とＲ９は、を二がいに結合
してＺをヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する
複素環を形成していてもよい。 前記一般式（Ｉｌｌ）で表される化合物の具体例として
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ングロビルビニルエーテル、ｎプロピルビニルエーテル
、ｎ−ブチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキノルビニルエーテルなどの脂肪族ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオ
エーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロ７ラン、３
．４−ジヒドロ７ラン、２．３−ジヒドロ２Ｈ−ピラン
、３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３４−ジヒドロ−
２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３．４−ジヒドロ−４，
４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３．４−ジヒ
ドロ−２−エトキ／−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状
ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニル
チオエーテル化合物などが挙げられる。 本発明組成物において、（Ｂ）成分として前記般式（Ｉ
Ｉ）で表されるブロック化カルポキ／ル基を有する化合
物を用いる場合、該化合物は、前記のカルホキノル基２
個以上を有する化合物と前記一般式（Ｉ［［）で表され
るモノビニルエーテル化合物又はモノビニルチオエーテ
ル化合物とを、酸触媒の存在下、室温ないし１００°Ｃ
程度の温度で反応させることにより、得ることができる
し、また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メ
サコン酸、マレイン酸、フマル酸ナトノα、β不飽和カ
ルボンと、前記一般式（Ｉ［ｌ）で表されるモノビニル
エーテル化合物又はモノビニルチオエーテル化合物との
反応生成物を単独重合させるか、あるいは反応性官能基
をもたない他のσ、β−不飽和化合物と共重合させるこ
とによっても得ることができる。この反応性官能基をも
たないσ、β−不飽和化合物としては、例えばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ
）アクリレート、ｎ−プチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブチル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、ａ−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げ
ることができる。 本発明組成物においては、前Ｅ　（Ｂ）成分の化合物は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。 また、本発明組成物においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ
）成分は、エノールエーテル基又はエノールチオエーテ
ル基とカルボキシル基とが、当量比テ０．２　：　１．
０ないし１．０：０．２の割合になるように配合するこ
とが望ましい。該当量比が前記範囲を逸脱すると本発明
の目的が十分に発揮されない。 本発明組成物は、ルイス酸又はブレンステッド酸などの
酸触媒が存在すると、より短時間で硬化することができ
る。これらの酸触媒としては、例え１ｆｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフ
タレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び脂肪族スルホ
ン酸系界面活性剤を脱陽イオン化して得られる脂肪族ス
ルホン酸化合物などのスルホン酸類、モノメチルリン酸
、モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸
などの有機リン酸類、及びギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸などのカルボン酸類を
挙げることができる。これらの酸触媒は、エポキシ化合
物、例えばフェニルグリシジルエーテル、バーサチック
酸グリシジルエステル、スチレンオキシド、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ化合物などとのエステル体として用い
ることができる。 前記酸触媒の添加量については特に制限はないが、短時
間で効率よく硬化させるには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との合計量に対し、０．０１〜ｌＯ重量％の範囲にある
のが望ましい。 また、本発明組成物は、アミン類、例えばモノエチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミ
ン、（−ブチルアミン、ペンチルアミンなどの一級アミ
ン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ
ペンチルアミンなどの二級アミン類、及びトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの三
級アミン類や、他の塩基性化合物を添加すれば、貯蔵安
定性に優れたものとなり、ｌ液化が可能となる。 本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化に要する温度及び時
間は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類や使用する酸触
媒によっても異なるが、室温ないし２００℃の範囲の温
度で２分間ないし１０時時間区が一般的である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そのままで、あるいは
必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、アルミニ
ウム７レーク、マイカフレークなどの着色剤、フィラー
、溶剤、さらには顔料分散剤、流動調節剤、レベリング
剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、ラジカル捕捉剤などを配合して、塗料、インク、接
着剤、成型品などに用いることができる。 ［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。 なお、塗膜性能は次のようにして評価した。 （１）鉛箪硬度 ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９９０）８−４．２による。 （２）耐酸性 ４０ｗｔ％硫酸２ｍＡを試験片上にスポット状に乗せ、
２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定。 （３）耐沸水性 試験片を沸とう水に３時間浸漬後、塗膜の異常を目視に
て判定。 （４）Ｉｖ衝撃性 デュポン式衝撃変形試験器［ＪＩＳＫ ５４００　（１９９０）Ｂ、３．２３を用いて、直径１
／２インチの撃ち型に試験片をはさみ、５００９のおも
りを４０ｃＩ１１の高さから落下させた際の塗膜の損傷
を目視にて判定。 （５）耐黄変性 硬化塗膜の黄変度を目視にて判定。 （６）耐候性 サンシャインウェザ−メーター（ＪＩＳＢ−７７５３）
を用いて１０００時間曝露後、塗膜の６０度−６０度鏡
面光沢値を測定し、未曝露時の光沢値と比較［ＪＩＳＫ
−５４００（１９９０）９．８．１による］。 製造例１　化合物Ａ−１溶液の製造 栓付きフラスコ中でトリメチロールプロパン１２．３重
量部と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−イルメチル−３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２カルボキシレート（以下Ｄ
ＨＰＤＲＰＣと略称）６６．７重量部とを酢酸ｎ−ブチ
ル３４重量部に懸濁させた。これにドデシルベンゼンス
ルホン酸０．１重量部を添加し、室温で２４時間撹拌し
た。 ろ過後、不揮発分７０ｗｔ％、エノールエーテル基の当
量重量が３８０の化合物Ａ−１溶液を得た。 製造例２　化合物Ａ−２溶液の製造 栓付きフラスコ中でトリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート１８．５重量部とＤＨＰＤＨＰＣ５８，５重量部
とを酢酸ｎ−ブチル３３重量部に懸濁させた。これにド
デシルベンゼンスルホン酸０．１重量部を添加し、沈殿
物が溶解するまで室温で撹拌することによって、不揮発
分７１ｗｔ％、エノールエーテル基の当量重量が４２０
の化合物Ａ−２溶液を得た。 製造例３　化合物Ａ−３溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４つ
ロフラスコ中で、ヘキサメチレンジイソンアネートから
出発して得られるシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト（商品名、バイエル社製ディスモジュールＮ３３００
）１９１重量部とトリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート１９重量部をプロピレングリコールモノエチルア
セテ上１４９重量部に５０℃で溶解し、ジブチルスズジ
ラウレーｈｏ、１１ｉ量部及び１．４−ブチレングリコ
ールモノビニルエーテル１３７ｆｉ量部とヒドロキノン
モノメチルエーテルｏ、３５重量部との混合物を５０°
Ｃで４０分間かけて滴下ロートより添加した。次いでイ
ソシアネートの含有量が０．１．ｗ（％以下になるまで
ｓｏ′ｃで撹拌することによって、不揮発分７０ｗｔ％
、エノールエーテル基の当量重量が４２０の化合物Ａ−
３溶液を得ｔこ。 製造例４　化合物Ａ−４溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４つ
ロフラスコ中で、インホロンジイソシアネートから出発
して得られるシアヌレート基含有ポリイソシアネート（
商品名、ヒュルス社製Ｔ−１８９０５）２４５！ｒ量部
を酢酸ｎ−ブチル２４１ｆｉ量部に５０℃で溶解し、ジ
ブチルスズジラウレート０．１重量部及び１，４−ブチ
レングリコールモノビニルエーテル１１６重量部とヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．５重量部との混合物を
５０°Ｃで６０分間かけて滴下ロートより添加した。次
いでイソシアネートの含有量が０，１ｗｔ％以下になる
まで撹拌することによって、不揮発分６０ｗｔ％、エノ
ールエーテル基の当量重量が６００の化合物Ａ−４溶液
を得た。 製造例５　化合物Ａ−５溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ａ−ト、温度計を備えた４つ
ロフラスコ中で、トリメチロールブ０／（ン１３４１ｔ
ｆｉ部とヘキサヒドロ無水フタル酸４６２重量部、酢酸
ｎ−ブチル３３重量部を、還流温度で４時間撹拌するこ
とによって、溶液酸価が１４８のハーフエステル化合物
を得た。次いで、フラスコ内混合物を室温まで冷却し、
ドブノルベンゼンスルホン酸１重量部を添加し、ＤＨＰ
ＤＨＰＣ６７２重量部を３０分間かけて滴下ロートより
添加した。この後、室温で溶液酸価が１以下になるまで
撹拌することによって、不揮発分７０ｗｔ％、エノール
エーテル基の当量重量が６０４の化合物Ａ−５溶液を得
た。 製造例６　化合物Ａ−６溶液の製造 栓付きフラスコ中で２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１３０重量部、ＤＨＰＤＨＦ’Ｃ２２４重量部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸０．３重量部を室温で２４時間
撹拌することによって、エノールエーテル基を含有する
α、β−不飽和化合物を得た。 次いで、還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備
えた４つロフラスコに、キシレン６９重量部、トリエチ
ルアミン０．５重量部を仕込み８０℃に撹拌下で加熱し
たのち、これに、滴下ロートより、前記エノールエーテ
ル基を含有するａ、β−不飽和化合物３５．４重量部、
メチルメタクリレート３０．０重量部、ｎ−ブチルアク
リレート３４．６１ｉ量部、酢酸ｎ−ブチル２６．０重
量部及び２．２′−アゾビスイソブチロニトリル４．５
重量部から成る混合物を２時間で添加し、さらに８０℃
で２時間撹拌することによって、不揮発分５０ｗｔ％、
エノールエーテル基の当量重量が２０００の化合物Ａ−
６溶液を得た。 製造例７〜１０ 化合物Ｂ−１〜Ｂ−４溶液の製造 （１）σ、β−不飽和化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた４つロフ
ラスコに、それぞれ第１表の組成の混合物を仕込み室温
下で撹拌した。混合物の厳価が５以下となったところで
反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得
られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸ナトリ
ウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐ
Ｈが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗
を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ
４Ａ１／１６　［和光純薬（株）製、商品名］を加え、
室温で３日間乾燥することによって、それぞれ＄１表記
載の有効分含有量を有するσ、β−不飽和化合物Ｂ−１
（ａ）〜Ｂ−３（ａ）を得た。 （以下余白） （２）化合物Ｂ−１−Ｂ−４溶液の製造温度計、還流冷
却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つロフラスコに、
それぞれ第２表記載の量の初期仕込み溶剤を仕込み、撹
拌下で加熱し、８０°Ｃを保った。次に８０°Ｃの温度
で、第２表記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（
滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速流下した
。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、第２表記載
の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに
８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了するこ
とによって、それぞれ第２表記載の特性を有する化合物
Ｂ−１〜Ｂ−４溶液を得た。 （以下余白） 製造例１１　化合物Ｂ−５溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えｔ二４
つロフラスコに、ペンタエリスリトール１３６．４Ｍ量
部とメチルイソブチルケトン５３８．７１１量部とを仕
込み、撹拌下で加熱し、１２０℃に昇温した。 次いで、１２０℃を保ちながらメチル化へキサヒドロフ
タル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、
混合物の酸価（ピリジン／水型量比９／ｌ混 で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液
で滴定）が１７０以下Ｉこなるまで加熱撹拌を継続する
ことによって、不揮発分６０ｗｔ％の化合物Ｂ−５溶液
を得た。 比較製造例１　ポリオール樹脂の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えｔ；４
つロフラスコにキシレン６１．８１ｉ量部を仕込み、撹
拌しながら１４０℃まで加熱した。 次いで、メチルメタクリレート２０．０重量部、ｎ−ブ
チルメタクリレート３０．７重量部、２−エチルへキン
ルアクリレート１６．５重Ｊ１ｇ、２−ヒドロキンプロ
ピルメタクリレート２９．９重量部及びｔ−プチルペル
オキンベンノエート４、Ｏ３ｉ量部から成る混合物を１
４０’Ｃで２時間かけて等速流下した。滴下終了後、さ
らに２時間１４０°Ｃを保ったところで反応を終了し、
不揮発分６０ｗｔ％、樹脂水酸基価１２ｏ１粘度（２５
℃）Ｘ−Ｙのポリオール樹脂溶液を得た。 １液型１コートソリツドカラーへの応用実施例１〜３ （ａ）ｍ料の作成 第３表の組成において、実施例１では化合物Ａ−　ＩＸ
実施例２では化合物Ａ−２、実施例３では化合物Ａ−３
を除いた混合物をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ
以下になるまで分数した。 その後、顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し
、１液型塗料とした。 （ｂ）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ４
２００　（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０
μｍとなるよう電着塗装して１７５°Ｃで２５分間焼き
付け、さらに中塗塗料エピコＮ。 １５００ｃＰシーラー（商品名、日本油脂（株）製）を
乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１
４０°Ｃで３０分間焼き付けることにより、試験板を作
成した。 次いで、上記（ａ）の生塗料をそれぞれシンナー（キシ
レン／酢酸ｎ−ブチル−８／２重量比）で塗装粘度（７
オ〜ドカツプＮｏ４．２０℃で２５秒）に希釈後、上記
の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、１
４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。 塗膜性能を第５表に示すが、いずれの場合も黄変の認め
られない均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性
、耐沸水性、耐衝撃性、耐候性を示しＩこ。 （以下余白） 第　　３ 表 注　１）帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタン２）
モンケンＨｔｌｌ、レベリング剤 ３）ｐ−トルエンスルホン酸の１０ｗｔ％イソプロピル
アルコール溶液 ４）ＴＥＡの２０ｗｔ％キンレン溶液 ＴＥＡニトリエチルアミン ２液型１コートソリツドカラーへの応用冥施例４〜６ （ａ）塗料の作成 ｔＸ４表の組成において、実施例４では化合物Ａ−４、
実施例５では化合物Ａ−５、実施例６では化合物Ｂ−５
を除いた混合物をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ
以下になるまで分散し、そのまま２液型塗料とした。 （ｂ）試験片の作成 得られた各塗料は、それぞれ希釈直前に顔料分散時に除
いｆ−、Ｗ料を添加混合したのち、ンンナー（キンレン
／酢酸ｎ−ブチルー８７２重量比）で塗装粘度（７オー
ドカツプＮｏ４．２０°Ｃで２５秒）に希釈し、実施例
１〜３と同様の方法で作成した試験板にエアスプレーに
て塗装し、室温で１４日間乾燥させて試験片を作成した
。 塗膜性能を第５表に示すが、いずれの場合も黄変の認め
られない均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性
、耐沸水性、耐衝撃性、耐候性を示しｔ；。 第　　４ 表 比較例１．２ （ａ）塗料の作成 第６表の組成において、比較例１ではサイメル３０３、
比較例２では化合物Ａ−４を除いた混合物をサンドミル
に仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分数した。そ
の後、比較例１ではサイメル３０３を添加混合すること
により１液型塗料とし、比較例２ではそのまま２液型塗
料とした。 （ｂ）試験片の作成 上記（ａ）の生塗料を、比較例１ではそのままを、比較
例２では希釈直前に化合物Ａ−４を添加混合したのち、
それぞれノンナー（キシレン／酢酸ｎ−ブチル−８／２
重量比）で塗装粘度（７オードカツプＮｏ４．２０°Ｃ
で２５秒）に希釈後、寅施例１〜３と同様の方法で作成
した試験板にエアスプレーにて塗装し、１４０℃で３０
分間焼き付けｔ；。 （以下余白） ｌ）サイノル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）
製、メチル化メラミン樹脂、不揮発分９８ｗｔ％ ２）ピリジンのｌ０ｗｔ％キシレン溶液塗膜性能を第７
表に示すが、比較例１では硬化剤にメラミン樹脂を用い
ているため耐酸性に劣った。また比較例２では、エノー
ルエーテル基と水酸基含有樹脂との硬化物であるため焼
付乾燥時に塗膜の黄変が認められ、耐水性の点でも劣っ
た。 （以下余白） ［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、化学性能、物理性能、
さらには耐候性に優れた硬化物を与え、多種多様の塗料
、インク、接着剤、成型品なと゛に好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）１分子中に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ＿
   １とＲ＿４、Ｒ＿１とＲ＿５、Ｒ＿２とＲ＿４若しくは
   Ｒ＿２とＲ＿５はたがいに結合してＹをヘテロ原子とす
   る複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオ
   ウ原子である） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
   ル基２個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中にカ
   ルボキシル基２個以上を有する化合物を含有して成る熱
   硬化性樹脂組成物。 ２（Ｂ）成分のカルボキシル基が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれ水素原子
   又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ＿９は炭素数１〜１８
   の有機基であって、Ｒ＿８とＲ＿９はたがいに結合して
   Ｚをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｚ
   は酸素原子又はイオウ原子である）で表されるブロック
   化カルボキシル基である請求項１記載の熱硬化性樹脂組
   成物。