JPS60172308A - 電気透析変換法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水性液中の塩から、各々、アニオンの酸およ
びハロゲン、１価カチオンの水酸化物、ならびに多価カ
チオンの実質的に水溶性の塩への電気透析変換に関する
。具体的には、本発明は、カチオン透過性膜を通して、
多価カチオンを不溶性化しイオン的に不動性化（ｉＩＩ
ｌｍｏｂｉ　ｌ１ｚｅ　）する不動性化剤を含む水性液
中へ、多価カチオンを電気移動することに関する。本発
明は、多価カチオンの不溶性化剤を含有する水性液中で
、酸（この酸は、１規定液中でｐ１１３以下・であり、
しがも、多価カチオンと水溶性塩を形成するものとする
）の可溶性塩を使用することからなる。酸の可溶性塩は
、多価カチオンの水不溶性塩によるカチオン透過性膜の
よごれを防止する。多価カチオンの不溶性化は、電気化
学セルの膜中および陰極上の金属の電気堆積（これは頻
繁なセルメンテナンスを必要とする）を防止する。その
結果、多価カチオンの塩から、アニオンの酸およびハロ
ゲン、ならびに多価カチオンの実質的に水不溶性の塩ま
たは多価カチオンとの他のイオン的不動性化化合物への
、好ましくは連続的な、変換用の、効果的で高容量の電
気透析法が提供される。

本発明方法の１つの態様は、アルミニウム陽極酸化、カ
ド今ミウムのクロム化（ｃｈｒｏｍａｔｉｎｇ）、亜鉛
および銅のメッキ、金属およびプリント回路のエツチン
グ、ならびに金属およびプラスチックのメッキに使用す
るクロム酸および他の酸の多価カチオン塩の変換に特に
適用することができる。

本発明方法の他の態様は、カチオン透過性膜で分離され
、た室少なくとも３個をもつ電気透析セルからなる電気
透析法に関する。この態様は、カルシウムおよび他の多
価カチオンの塩を含有する塩化ナトリウムブラインを電
解し、高セル容量を維持しつつ塩素および高純度苛性ソ
ーダを製造するのに特に有用である。

本発明の多価カチオン塩変換の他の態様は、多価カチオ
ンの塩でよごれたカチオン透過性膜を回復するための、
セル内電気透析法に関する。カチオン透過性膜のこのセ
ル内回復法は、陰極液系が酸には不適当であるクロツム
−アルカリセル中のよごれたカチオン透過性膜の回復に
特に有用である。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

電気透析は周知の技術である（米国特許第４．３２５，
７９２号、第３．４８１，８５１号、第３，９０９，３
８１号、第４．００６．０６７号、第３，９８３，０１
６号、第３．７８８．９５９号、第３．９２６，７５９
号、第４．０４９．５１９号、第４，０５７゜４８３号
、第４，１１１．７７２号、第４．０２５，４０５号、
第４．３５８，５４５号、第３．７９３．１６３号、第
４，２５３，９２９号、第４．３２５．７９８号および
第４．４３９，２９３号各明細書を参照されたい）。電
気透析とは、電気的推進力の結果として、イオン透過性
膜を通過するイオンの移動である。この方法は、通常、
電気化学的セルの中で実施され、前記セルは、陰極と陰
極液とを含む陰極液室、および陽極と陽極液とを含む陽
極液室をもち、前記の陰極液室と陽極液室とはイオン透
過性膜によって分離されている。

酸は、化学業界、エレクトロニクス業界、鉱業界、電気
メ・ツキ業界および金属仕上業界において広範に使用さ
れており、それらの酸は金属および他の塩と反応して、
各々の酸の多価カチオンおよびアニオンの塩を形成する
。従来技術の工程は、多価カチオンを含有する酸性溶液
を再生・精製し、そして多価金属カチオンを回収する満
足できる方法を提供していない。かなりの良好な結果は
、本発明者による米国特許第４，３２５，７９２号およ
び第４．４３９，２９３号各明細書に記載のあるとおり
、無機炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液を使用すること
によって得られる。多価カチオンの塩の水溶液の電気透
析において、酸性陰極液を使用する場合には、カチオン
が酸性液からカチオン透過性膜を通って酸性液中に移動
する。多価カチオンは膜中および陰極上に金属として電
気堆積する傾向があり、その結果、セルのメンテナンス
が頻繁に必要となる。本発明の目的は、多価カチオンの
塩を、その塩のアニオンの酸およびハロゲンに、ならび
にその多価カチオンの水酸化物および他の実質的に水不
溶性の塩に連続的に変換するのに使用することのできる
、高容量の電気透析法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、多価カチオンを不溶性化もしくはイオン的に
不動性化するイオンまたは剤を含有する水溶液中で、酸
（この酸は、ｌ規定液中でｐＨ３以下をもち、しかも多
価カチオンの水溶性塩を形成するものとする）の可溶性
塩を使用することによって、多価カチオンの塩を、アニ
オンの酸およびハロゲンと多価カチオンの水不溶性塩と
に連続的に変換することに使用することのできる高容量
電気透析法を提供する。前記の変換は、多価カチオンの
前記可溶性塩からなり、好ましくは酸性の、供給液また
は陽極液としての第１水性液から、カチオン透過性膜を
通して、可溶性塩およびイオン例えば水酸イオンおよび
多価カチオンを不溶性化するその他の剤からなる第２の
水性液中へ、多価カチオンを電気移動することからなる
。前記第１溶液中の多価カチオン塩のアニオンは、各々
の酸またはハロゲンに変わる。電気的に移動した多価金
属カチオンを受け入れる陰極液中で、酸の可溶性塩を使
用することにより、多価カチオンの水不溶性塩で膜がよ
ごれることが防止される。多価金属カチオンの不溶性化
は、電解セルの陰極上への、および膜上または膜中への
、金属の電気堆積を本質的に除去する。その結果、多価
カチオンの塩の連続的変換に使用することのできる高容
量電気透析法がもたらされる。生成される酸は、金属エ
ツチング、金属メブキ、陽極酸化およびその他の用途に
繰返し使用することができる。多価カチオンの実質的に
水に不溶性の塩は、第２の水性液から固体として回収す
ることができ、再使用または廃棄することができる。

多価カチオンの塩の電気透析変換の他の側面は、カチオ
ン透過性膜によって陽極液室および陰極液室から分離さ
れている、電解セルの反応器室において、酸（この酸は
、１規定液中でｐ１１３以下をもち、しかも、多価カチ
オンの水溶性塩を形成するものとする）の可溶性塩例え
ば塩化ナトリウムと多価カチオンのイオン的不動性化剤
とを使用することによる、カルシウム、マグネシウム、
鉄および他の多価金属カチオンを含有する塩化ナトリウ
ムブラインの電気透析によって、塩素および実質的に塩
を含まない苛性物を製造することである。

多価カチオンおよびナトリウムカチオンは、陽極ブライ
ンから、カチオン透過性膜を通過して、反応器室溶液中
に電気的に移動する。その場において、反応器室中の多
価カチオンは、負電荷をもつかまたは電荷をもたない水
不溶性の塩、およびキレ−１・または複合体化合物とし
て、イオン的に不動性化される。ナトリウムイオンは、
前記の反応器室溶液中から、カチオン透過性膜を通過し
て、水酸化ナトリウムの水性陰極液中に電気的に移動す
る。陽極液中において塩素が生成する。１価カチオンと
多価カチオンとの塩の混合物ｊ、＋、前記の電気透析法
において、１価カチオンと多価カチオンとの分５１１お
よび多価カチオンの選択的分離を伴って、電気分解する
ことができる。前記の方法では、多価カチオンの水不溶
性塩によるカチオン透過性膜のよごれ（これは、セル電
圧を上昇し、電解効率を低下させる）を伴わずに、効果
的に操作するために、超純粋なブラインを必要とはしな
い。

前記の方法では、イオン交換による多価カチオンの除去
を行なうために、再循環ブラインの脱塩素または亜硫酸
処理を必要とはしない。本発明方法は、カルシウム、マ
グネシウム、鉄、銅および他の多価カチオンを含むブラ
インならびに他の金ｋＬｉ塩の電解の効果的な方法であ
る。

多価カチオンの水不溶性塩でよごれたカチオン透過性膜
の回復は、よごれた膜の陰極側において、＃（この酸は
、１規定液中でｐ１１３以下をもち、しかも、多価カチ
オンの水手溶性塩を少なくとも形成するものとする）の
可溶性塩例えば塩化ナトリウムの水溶液を使用し、そし
て、前記のよごれた膜の陽極側において、酸性液を使用
し、そして、よごれた膜から、前記の酸の可溶性塩がら
なろ水きる。前記の方法は、膜の清浄化に強酸を使用す
ることが適当ではない陰極液系をもつクロル−アルカリ
セル中の、よごれたカチオン透過性膜の回復に特に有用
である。

可動性）であり、溶液と膜との界面において膜に入り込
み、ポリマー膜構造を通過してイオン的に可動性であり
、しかも、膜から水性液中へ出ることが必要である。上
記の要件はすべて、１価カチオンの塩の電気透析には容
易に満たされる。１価カチオンは、カチオン透過性膜を
よごさない水溶性塩および水溶性水酸化物を生成する。

これに対して、多価カチオンは、水酸イオンおよび他の
多ニオンからなる水性液中へ膜を４１１通過してイオン
的に移動しない傾向がある。膜の中および上に沈澱物が
高い割合で生成した場合には、イオン移動が実質的に妨
害され、膜の断絶が起こることになりかねない。一般に
、多価カチオンは、ｐＨ範囲約３およびそれ以上におい
て、水酸化物沈澱を生成する。

本発明者は、多価カチオンを不溶性化するイオンまたは
剤からなる陰極液中において、酸（この酸は、１規定液
中でｐＨ３以下であり、しかも、多価カチオンと水溶性
塩を形成するものとする）の可溶性塩を使用することに
よって、高セル容量を達成し維持することができ、しか
も、多価カチオンの塩を、アニオンの酸またはハロゲン
、ならび３またはそれ以上に分室された電気透析セルの
反応器室中において、酸の可溶性塩を使用することによ
り、１価および多価カチオンの塩の混合物を、多価カチ
オンのイオン的不動性化を伴って、そして同時に、前記
塩のアニオンを酸またはハロゲンに、および１価カチオ
ンを実質的に純粋な水酸化物に変換しながら、電解する
方法が提供される。

酸の可溶性塩は、カチオン透過性膜を通して水酸イオン
含有水性液中へ高濃度の多価カチオンを電気的に移動さ
せる一方で、膜のよごれおよびセル容量の欠損を防ぐの
に驚ろくほど有効である。酸の可溶性塩は、セル容量欠
損の防止に関し、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリ
ウムの水溶液において、低濃度例えば約２００ｐｐＩ１
１以下で有効である。

酸の可溶性塩の有効性は、酸の強さと多価カチオンの塩
および可溶性塩の酸の溶解度とに伴って増加する。低濃
度における可溶性塩の有効性は、酸の可溶性塩からなる
水性液と膜との界面において、塩のアニオンが濃縮され
ることを示している。これは、可溶性塩のアニオンの薄
フィル上をもたらし、これは多価カチオンに対するイオ
ン的可動性接続として作用し、膜から水性液に排出され
、そこで不溶性化される。酸の可溶性塩は、水性液また
は陰極液中において、多価カチオンの不溶性化を有意に
は行なわない。上記の説明は、酸の可溶性基が多価カチ
オンの電気的移動を行なう理由の考えられうる１つの説
明として記載したものであり、上記の説明は本発明の限
定を意図したものではない。

酸くこの酸は、１規定液中でｐ１１３以下をもち、しか
も、多価カチオンの水溶性塩を形成するものとする）の
任意の可溶性塩を、本発明の電気透析法に使用すること
ができる。多価金属カチオンで形成される塩は、わずか
に水溶性であることだけが必要である。すなわち、膜上
での不溶性多価金属塩の生成を最少にすることで充分で
あり、少なくとも２０００ｐｐｌｎの溶解度が好ましい
。好ましい酸の可溶性塩は、イオウ、ハロゲン、窒素、
リンおよび炭素の酸（この酸は、０．１規定液中でｐＨ
３未満、より好ましくは２またはそれ以下をもち、多価
カチオン好ましくは電気透析セルの供給液または陽極液
中に存在する多価カチオンと水溶性塩を形成するものと
する）のアルカリ塩である。多価カチオンの塩の混合物
を処理する場合には、異なるカチオンおよびアニオンの
酸の可溶性塩の混合物を使用して、セル容量の保持を行
なうことができる。多価カチオンの塩の混合物の処理ｌ
；は、酸（この酸は、陽極液中において、すべての多価
カチオンと水溶性塩を形成するものとする）の可溶性塩
を使用することが好ましい。前記の変形および同様の変
形は当業者には明らかであるものと考える二 水性液または陰極液中の酸の可溶性塩の濃度は、飽和溶
液から約２００ｐｐｍの広い範囲に亘って変化すること
ができる。高濃度の酸の可溶性塩を使用して、低セル電
圧下において高セル容量（高電流密度）で操作すること
が好ましい。酸の可溶性塩のアニオンが水性液または陰
極液から逆移動して陽極液の品質に悪影響を与える場合
には、低濃度の酸の可溶性塩を使用し、そして炭酸また
は炭酸水素ナトリウムで導電度を調節することが好まし
い。

価カチオンを不溶性化するイオンまたは剤が膜をよごす
傾向を最少限にするのに充分であることが必要である。

本発明の電気透析セルは室を２以上もつことができる。

２室セルは、カチオン透過性膜で分離された陽極液室人
陰極液室とをもつ。陽極液室は、多価カチオンの可溶性
塩または１価および多価カチオンならびにアニオンの塩
の混合物からなる水性陽極液ｌ極とをもつ。―極液室は
、酸（品酸は、ｌ規定液中でｐ１１３以下をもち、しか
も多価カチオンの水溶行塩を形成するものとする）の可
溶性塩および多価男チオンの不溶性化剤からなる水性陰
極液と陰極とをもつ。３室セルは、カチオン透過性膜で
分離さ五た陰極液−と反応器室と陰極液室とをもつ。陽
極液室は、多価カチオンの塩からなる水性液と陽極とを
含み、そして反応器室は、酸の可溶性塩および多価カチ
オンのイオン的不動性化剤からなる水性液を含む。陰極
液室は、酸（この酸は、１規定液中でｐＨ３以下をもつ
ものとする）の可溶性塩および多価カチオン不溶性化剤
からなる水性液または酸性水性液または可溶性水酸化物
、炭酸塩もしくは炭酸水素酸塩からなる水溶液と陰極と
をもつ、、３室セルは、カチオン透過性膜によって分離
された、陽極液室と供給液室と陰極液室とをもつことも
できる。陽極液は、可溶性塩を含むかまたは含まない酸
性水性液であることができ、供給液は、多価カチオンの
可溶性塩からなる水性液であり、そして陰極液は、・蔽
の可。

溶性塩および多価カチオンの不溶性化剤の水性液である
。３室よりも多い室をもつ本発明のセルは、陽極液と次
の室との間の膜がカチオン選択性である限り、カチオン
−アニオン−中性イオン透過性膜と多孔性隔離板との組
合せによるか、あるいはすべてカチオン透過性膜によっ
て分離することができる。酸（この酸は、ｌ規定液中で
ｐＨ３以下をもつものとする）の可溶性塩を使用して、
多価カチオン不溶性化剤からなる水性液中ヘカチオン透
過性膜を通して多価カチオンを電気的に移動させること
を促進している点１．および前記の条件が存在する前記
室中において酸の可溶性塩を使用する点は、当業者に明
らかである各ものと考える。

多価カチオンの塩からなる供給液または陽極液室　′と
陰極液室との間の室は陰極と電気的に連絡していること
が必要であること、および室がカチオン透過性の隔離板
によって分離されていることが必要であることも当業者
には明らかであろう。更に、前記の膜を、反応剤および
変換生成物による化学的攻撃に°対して抵抗性のあるも
のから選択することも明らかであろう。従って、供給液
が塩化ナトリウムブラインを含み、そして電解によって
陰極液中に塩素が生成する場合には、それと接触する膜
は１．塩素による有害な攻撃に対して抵抗性のあるもの
である。

本発明の３早上の室をもつ電気透析セルの反応器室は、
酸（この酸は、１規定液中でｐＨ３以下をもち、しかも
、多価カチオンと水溶性塩を形成するものとする）の可
溶性塩と多価カチオンの選択的なイオン性不動性化剤と
・の水性液を含む。多価カチオンは、負電荷をもつかま
たは電荷をもたない水不溶性の塩、キレートおよび複合
体化合物としてイオン的に不動性化される。酸の可溶性
塩および多価カチオンのイオン的不動性化剤の濃度は変
化させることができる。一般に、多価カチオンの不溶性
化剤を低濃度で使用して、前記剤が膜をよごす傾向を最
少にすることが望ましい。酸の可溶性塩を高濃度で使用
して低セル電圧下で高セル容量を得ることが望ましい。

多価カチオンをイオン的に不動性化するために使用する
ことのできる剤は多数存在し、例えば、可溶性水酸化物
、炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸およびその可溶性塩、
フン化水素酸およびその水溶性塩、リン酸、硫化水素、
硫化アルカリ、チオ硫酸塩、重合ｉｔｈ、ならびにイオ
ン交換樹脂である。負電荷（アニオン）をもつか、また
は電荷をもたない、多価カチオンのキレートおよび複合
体化合物を形成するのに使用することのできる化合物は
多数存在する（Ｐ、Ｃ，Ｌ。

ＴｈｏｒｎｅおよびＥ、Ｒ，ＲｏｂｅｒｔｓによるＩｎ
ｏｒｇａｎｉｃＣｈｅａ＋１ｓｔｒｙ、　Ｆｒ１ｔｚ　
Ｅｐｈｒａｉｍ、　１５版、英国ロンドンのＧｕｒｎｅ
ｙ　ａｎｄ　Ｊａｃｋｓｏｎ、２８９〜３２２頁を参照
されたい）。多価カチオンをイオン的に不動性化するキ
レートおよび複合体化合物は、例えばアミノ酢酸、エチ
レンジアミノ四酢酸、α−ヒドロキシ酸、ジメチルグリ
オキシム、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、アセ
チルアセトン、８−ヒドロキシニ１ユノリンおよびアル
カリシアニドのような剤によって形成することができる
。多価カチオンのイオン的不動性化は、セル中において
、またはセルの外側の装置中において実施することがで
きる。多価カチオンを選択的に不溶性化、キレート化お
よび複合体化して、電気的移動、抽出、濾過、電気堆積
、イオン交換、および他の化学機械的方法によって分離
を行なうことができる。例えば、１種またはそれ以上の
多価カチオンを反応器室内で選択的に不動性化し、そし
て他の多価カチオンを電気的に移動させて第３のまたは
陰極液室へ入れてそこで不溶性化して、異なる多価カチ
オンの分離を行なうことができる。反応器室は多価カチ
オンをイオン的に不動性化して多価カチオンと１価カチ
オンとの分離を可能にするために使用すること、および
、１よりも多いセル内反応器室または外部反応器を使用
することができることは当業者には明らかであろう。

本発明の２室電気透析セルの陽極液は、多価カチオンの
可溶性塩または１価および多価カチオンの塩の混合物か
らなる水性液である。前記の液は酸性、すなわち、ｐ１
１７以下をもち、好ましくはｐｌ＋３以下をもつ。多価
カチオンの塩の濃ｉは、数ｐｐｍから飽和溶液まで変化
することができる。陽極液は、複合体イオンへの付加物
を含み、塩を可溶性化し、そして不純物、湿潤剤、洗浄
剤ならびに金属およびプラスチックの仕上に使う他の添
加剤を沈澱させることができる。陽極液が電気透析セル
への供給液ではない場合には、陽極液は、可溶性塩を含
むかまたは含まない酸性液であることができる。セルへ
の供給液は、陽極液に関して前記した多価カチオンの可
溶性塩からなる水性液である。

多室系の電気透析セルへの供給液は、供給液室を通して
、通常、循環されており、陽極溶出液中に発生する酸は
回収される。同様に、陰極液は、陰極液室を通って循環
することができ、沈澱したまたはイオン的に不動性化さ
れた多価カチオン化−金物は、溶出液から例えば沈降、
濾過、イオン交換または他の通常の手段によって回収さ
れる。同様に、３室またはそれ以上の室のセルの反応器
室中の液体は循環することができ、溶出液を処理して多
価カチオン材料を回収する。当業者には明らかであると
考えるが、流速を選択して、反応生成物の回収に関して
ばらつきがない電解に充分な時間を可能にするようにす
る。

本発明の電気透析セルの室の分離には、任意のカチオン
透過性膜を使用することができる。前記のカチオン透過
性膜は、ポリマーマトリクス中に分１１にシた負電荷を
固定し、正電荷イオンに対して透過性である。前記の膜
としては、酸および酸誘導体を含む炭化水素およびハロ
炭素ポリマーの膜が好ましい。特に適当な酸ポリマーは
、ペンダン１〜スルポン酸基、スルボンアミド基および
カルボン酸基を含むペルハロ炭素ポリマーである。前記
の１模は、異なるポリマーの多層構造であることができ
、そして充填材、強化材、および化学的変性剤を含んで
いることができる。好ましい膜は、工程条件に対して実
質的に化学的に安定であり、電気透析法の経済的な操作
およびデザインに関し、機械的に適したものである。強
酸化性媒質に対する好ましい膜は、ペルフルオロ炭素膜
、例えばＮａｆｉｏｎ　（Ｄｕｐｏｎｔ製）であり、こ
ればスルホン酸基、カルボン酸基またはスルボンアミド
基を含むものである。反応器室をもつ本発明の電気透析
セル中の塩化ナトリウムブラインの電解用の好ましい膜
は、反応器室からの陽極液ブライン分離用の、多価カチ
オンの高電気移動性および高導電性のベノ１フルオロ炭
素膜、ならびに、陰極液室からの反応器室分離用の、高
パーム（ｐｅｒｍ　）選択性（高電　、解効率）の炭化
水素またはペルフルオロ炭素膜テある。

本発明は、水性液中の多価カチオン、ならびに１価およ
び多価カチオン塩の混合物の電気透析処理のためのもの
であり、酸（この酸は、■規定液中でｐ１１３以下をも
つものとする）の可溶性塩を、電気透析セルの陰極と電
気的に連絡している陽極液または水性液中で使用するも
のである。多価カチオンの塩、ならびに多価および１価
カチオンの塩の混合物の水性液は、化学業界、エレクト
ロニクス業界、鉱業界、金属仕上業界停の全般に見られ
るものである。成る溶液においては、望ましい成分が多
価カチオンであり、他の供給液においては、多価カチオ
ンは不純物であって、精製された酸が望ましい成分であ
る。クロル−アルキル法においては、多価カチオンは、
連続的高処理容量が望ましい場合において、膜をよごす
不純物である。

他の観点によれば、多価カチオンの塩の混合物から多価
カチオンを分離し単離することは望ましいことである。

更に他の観点は、１価および多価カチオンの塩の混合物
から、１価および多価カチオンを分離して純粋な１価カ
チオン水酸化物を製造することである。多価カチオンの
塩でよごれた膜を回復することも望ましいことである。

本発明の前記の観点および他の観点は当業者には明らか
であるものと考える。

本発明方法の態様の１つは、多価カチオン含有ブライン
を電解（より一般的に言えば、１価および多価カチオン
塩の混合物の電気透析変換）によって、塩素および実質
的に純粋な水酸化ナトリウムを製造することである。こ
の態様は、３室電解セルの反応器室において、酸の可溶
性塩（塩化ナトリウム）と多価カチオンのイオン的不動
性化剤とを使用することからなる。可溶性塩は膜のよご
れを最少にし、そして多価カチオンのイオン性不動性化
は、反応器室から陰極液室へのす）　ＩＪウムのイオン
の選択的な電気的移動を可能にする。本発明のこの観点
に関する態様を説明するために、陽極を含む陽極液室と
、反応器室と、陰極を含む陰極液室とをもつ電気透析セ
ルを組立てた。室はカチオン透過性膜で分離した。前記
セルは電解領域約５８ｃＪ　（９ｉｎ”　）をもち、陽
極液を陽極液室へ、反応器液を反応器室へ、そして陰極
液（例えば水）を陰極液室へ連続的に加えるための手段
を備えているものであった。陽極は、Ｅｌｅｃｔｒｏｄ
ｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるクロル−アルカ
リセル用のルテニウムベース陽極であり、陰極はステン
レススチールメツシュであった。カチオン透過性膜は、
陽極液室と反応器室とを分離するＮａｆ　ｉｏｎ膜４１
７、および陰極液室と反応器室とを分離するＮａｆｉｏ
ｎ　３２４膜であった。前記の膜はＤｕｐｏｎ　を社か
ら得たものであった。陽極−陰極合計ギャ７プは約０．
７６ｃｍ　（０，３ｉｎ）　、セル温度は８０〜８５℃
、電流密度は約０．３１アンペア／Ｃ＋ｄ（’２アンペ
ア／１ｎ２）であった。セル電圧は、陽極−陰極合計電
圧であった。塩素は陽極に生成する。苛性効率は、直流
電気単位当りの生成する苛性ソーダによって測定した。

直流電源はＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ製であり、
一定電流および可変電圧で実験する手段を備えていた。

対照用の純粋ブラインとして使用するブラインは、カル
シウムイオン０．５　ｐｐｍ未満を含みそしてｐ１１３
以下の２３重量％塩化ナト“１月シム（飽和溶液）であ
った。カルシウム、マグネシウム、銅、鉄および他の多
価カチオンの試薬等級塩化物塩を、前記の純粋ブライン
に加えて、所望の組成の陽極液を得た。反応器液を濾過
し、反応器室を通して循環し、そして、陰極液室からの
水酸イオンの逆移動が溶液のｐｌ＋を上昇することを除
いて、実験を通じて最初の組成を大むね維持した。所望
により、可溶性塩の酸を添加することによって、ｐＨを
調節し維持した。各実施例は、陰極液組成を本質的に一
定に保ち（水の添加によって調節する）、陽極液および
反応器室液の組成を以下のように変化させる一連の実験
からなる。各実験は約４日間に亘って実施した。実験の
際の、セル電圧の増加は、膜のある程度のよごれおよび
セル容量の欠損を示すものである。

〔実施例〕

例１ ３室系において、純粋ブラインを陽極液室および反応器
室に加え、陰極液室中の水酸化ナトリウムの濃度を２０
重皿％に調節した。初期セル電圧は４．２ボルトであっ
た。４日間の操作後に、セル電圧は４．４ボルトに上昇
した。反応器液はρ旧０．５であり、少量の白色沈澱物
（分析の結果、水酸化カルシウムであった）を含有して
いた。電流効果は、９１％であった。次に、陰極液を、
１０重量％塩化ナトリウムおよび２重量％水酸化ナトリ
ウムに変えた。反応器液を２２重足％塩化ナトリウムお
よび２重量％シュウ酸に変えた。初期セル電圧は４．５
であり、２時間の操作後に、電圧は４．２ボルトに低下
した。陰極液を２０重量％水酸化ナトリウムに変え、操
作を続けた。初期セル電圧は４．１ポルｉ・であった。

４日後、セル電圧は４．０ボルトであり、電流効率は９
２％であった。反応器液中に白色沈澱が生成し、これは
分析の結果、シュウ酸カルシウムと水酸化カルシウムと
の混合物であった。４日間の電解後の反応器液のｐＨは
１０であった。次に、ブライン中に塩化カルシウムを加
え、カルシウムイオン５．０００ｐｐｍのブライン供給
液を得た。セル操作を３日間続けた。この際、反応器液
のｐｌ＋を約５に維持した。セル電圧を４．０〜４．１
ボルトに一定に維持した。電流効率は９１％であった。

例　２ 例１の組立電解セルを使用した。陽極液は、１％塩化カ
ルシウムを含む純粋ブラインであり、陰極液は２００重
丸水酸化ナトリウムであり、そして反応器液は、２２２
重丸塩化ナトリウムを含有していた。初期セル電圧は４
．３であった。反応器液をイオン交換樹脂カートリッジ
に通して固形分を除去し、続いてＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　
ＩＲＣ７１８イオン交換樹脂カラムに通してカルシウム
を除去した。反応器液のｐｌ＋は実験を通じて９．５〜
１ｏであった。セル電圧を４．２ボルトの一定に維持し
、４日間の電流効率は９２％であった。フィルターカー
トリッジは白色沈澱を含んでいたが、これは分析の結果
、酸化カルシウム水和物であった。塩酸による再生によ
って、八ｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＣ７１８樹脂がらカル
シウムを除去した。操作を続け、反応器液は２２重量％
塩化ナトリウム、１重量％フッ化ナトリウム、１重量％
シュウ酸および１重量％メタケイ酸ナトリウムに変えた
。反応器液のｐｉを、塩酸で４に調節し、３日間維持し
た。セル電圧を４．２で一定に維持し、電流効率は９１
％であった。操作を続け、反応器液は、２２重量％塩化
ナトリウム、２重四％メタリン酸ナトリウムおよび１重
量％次亜リン酸に変えた。ｐＨを１１に調節し、３日間
約１１に維持した。カートリッジフィルターにはゼラチ
ン状沈澱物が含まれており、これはリン酸カルシウムお
よび水酸化カルシウムを含んでいた。初期セル電圧は４
．２であり、３日後のセル電圧は４．３ボルトであった
。操作を続け、反応器液は２２２重丸塩化ナトリウムに
変化し、反応器液のｐＨを３に調節し、約３に維持した
。初期セル電圧は４．３であった。１時間の操作後にセ
ル電圧は４．８に上昇し、２時間後に９．５になった。

陰極液を希釈して２重■％水酸化ナトリウムとし、硫酸
ナトリウムを加えて約２重量％水酸化ナトリウムおよび
４重■％硫酸ナトリウムを含有する溶液を得た。硫酸ナ
トリウムの添加後すぐに、セル電圧が低下を開始し、３
０分後に、セル電圧は４．５ボルトになった。陰極液は
白色沈澱物を含んでいた。操作を続け、反応器室液を２
２重量％塩化ナトリウム溶液に変え、この溶液をフィル
ターおよび＾ｎ＋ｂｅｒｌｉｔｅＩＲＣ７１８樹脂に通
して循環した。この溶液のｐＨを１０に調節し、その値
を維持した。陰極液を２０重冊％水酸化ナトリウムに変
えた。初期セル電圧は４．２であり、３日後に４．１′
に低下した。電流効率は９２％であった。実験を終了し
た。上記の実験は、反応器室と陰極室とを分離する、よ
ごれたＮａｆｉｏｎ　３２４膜の回復を示すものである
。

例３ 例１の組立電解セルを使用した。陽極液は、１重量％塩
化カルシウムを含む純粋ブラインであり、陰極液は２０
重量％水酸化ナトリウムであり、そして反応器液は、２
２重量％塩化ナトリウムであった。初期セル電圧は４．
２であった。前記のブラインに塩化第二銅と塩化第一鉄
とを加えて、１重量％塩化第二銅と１重量％塩化第一鉄
と２４重量％塩化ナトリウムとの、陽極室への、ブライ
ン供給液を得た。ブラインのｐＨは２．５であった。反
応器室液は、これをｐＨｌｏに調節し、そしてこれは３
重量％亜硫酸ナトリウムを含んでいた。初期セル電圧は
４．２であり、これを４日間一定に維持した。反応器液
は黒褐色沈澱物を含有しており、これをフィルター上に
集めて分析したところ、銅、鉄、イオウおよび酸素を含
んでおり、塩の混合物であることを示した。陰極液は沈
澱物を含まず、無色であった。電流効率は９１％であっ
た。操作を続け、反応器液は２２重量％塩化ナトリウム
および０．５重量％ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンに変化した。初期セル電圧は４．２であり、３日間実
質的に４．２に維持した。反応器室中に沈澱物が生成し
、これをカートリッジフィルター上に集めた。陰極液は
沈澱物を含まず、無色であった。

操作を終了した。

例４ 例１の組立電気化学セルを使用した。陽極液は、１重量
％塩化カルシウムを含む２５重量％純粋ブラインであり
、反応器室は、１０重量％水酸化ナトリウムを含有して
おり、そして陰極室は２０重間％水酸化ナトリウムを含
有していた。初期セル電圧は４．３であった。セル電圧
は急速に上昇し始め、２０分後に１１．５ボルトになっ
た。反応器液を２２重量％塩化ナトリウムおよび３重量
％シュウ酸に変え、ｐＨを８．５に調節して維持した。

初期セル電圧は１１．２であり、この電圧は急激に低下
し始めた。１時間後にはセル電圧は４．２に、そして２
日後には４．１になった。電流効率は９２％であった。

本例は、ブライン中のカルシウムのセル電圧および膜よ
ごれに対する効果を示している。これは、陽極室と反応
器室とを分離する膜の回復を示すものでもある。

前記の各実施例は、多価カチオンを含む塩化ナトリウム
ブラインの電解によって塩素および塩化ナトリウムを製
造することの容易性および効率を示すものである。多価
カチオンのイオン性不移動性化は、１価および多価カチ
オンの分離を許容し、続いて、１価カチオンの高純度水
酸化物の製造を許容する。酸の可溶性塩は、分離膜のよ
ごれおよ゛びよごれた膜の回復を防止する。

本発明の他の態様を説明するために、ルテニウムベース
の陽極に代えて英国ＩＭＩから得られるＥｂｏｎｅｘ還
元化酸化チタン陽極を採用すること以外は例１と同じ組
立セルを使用した。陽極室は、硫酸からなる酸性水性液
を含んでいた。反応器室（ここでは、供給室）中の水性
液の組成は以下のように変化した。陰極液中の水性液は
酸の可溶塩から成る。電解効率を測定することは行なわ
なかった。各電解は１日かけて実施した。陽極液組成は
、水を加えることによって調節した。陰極液組成は電解
によって変化した。多価カチオンが不溶性化し、１価カ
チオンは可溶性水酸化物を生成した。セル電圧の低下は
、゛陰極液または供給液組成物の導電率の上昇を示して
いる。水性液（供給液）を、陽極室に通しながら、一定
速度でセルに供給した。セル電圧の上昇はカチオン透過
性膜のよごれを示している。

例５ 上記のとおりに変えた例１の組立セルを使用した。陽極
液は４．７重量％硫酸水溶液であり、陰極液は５重量％
硫酸ナトリウムおよび陰極で形成されろ水酸イオンから
なる水溶液であり、供給液は３重量％クロム酸、２重量
％硝酸、２重量％酢酸ナトリウムおよび５重量％解離化
カドミウム金属からなる水溶液であった。初期セル電圧
は、約０．０３アンペア／ｃｄ（０，２アンペア／ｉｎ
”）において６．２であった。セル電圧は、２４時間に
亘り、６．２〜６．０に実質的に一定に維持した。陰極
液は、白色沈澱物を含有していたが、これは分析の結果
、水酸化カドミウムであった。供給液を、５重量％クロ
ム酸と３重量％塩化第二銅と５重量％クロム酸第二銅と
２重量％ホウ酸とからなる水溶液に変えた。初期セル電
圧は、０．３アンペア／ｉｎ！において６．８であり、
２８時間の電解において６．８ボルトで一定に維持した
。陰極液は水酸化第二銅の沈澱を含有していた。陽極に
おいては、検出できる塩素は発生しなかった。実験を終
了し、膜をセルから除去し、堆積物を検査した。膜は、
金属または塩の堆積物を実質的に含んでいなかった。陰
極は清浄であり、堆積物がなかった。

前記の例５は、多価カチオンおよびアニオンの塩、例え
ばクロム酸塩、塩化物、ホウ酸塩、酢酸塩および硝酸塩
を、連続的な高いセル容量において、多価カチオンの実
質的に水不溶性の水酸化物およびアニオンの酸に各々変
えることの容易性を示すものである。酸の可溶性塩（硫
酸ナトリウム）は、多価カチオンの電気移動を促進し、
膜のよごれを防止する。陰極に発生する水酸イオンによ
る多価カチオンの不溶性化は、陰極液の長期に亘る使用
を可能にし、固体として使用する多価カチオン水酸化物
の回収を可能にする。

本発明方法の他の態様は、多価カチオンの塩によってよ
ごれた膜の回復である。本発明のこの観点についての実
施を説明するために、例１のセルから反応器室を取り除
くことによって、２室電気透析セルを組立てた。陽極室
と陰極室とを、カチオン透過性膜、すなわち、Ｎａｆ　
ｉａｎ過フッ化膜９０１および２０３によって分離した
。前記の９０１膜はスルボン酸基とカルボン酸基とから
なり、前記の２０４１１％はスルボン酸基およびスルホ
ンアミド基を含んでいる。両膜とも、クロル−アルカリ
電解に対し、高苛性効率膜である。陽極液は、ρ１１２
をもち、５重量％塩化カルシウムと２０重量％塩化ナト
リウムとからなる水溶液であった。２種の陰極液を使用
した。陰極液＋１１は、電解およびよごれた膜の回復用
で、２重量％水酸化ナトリウムおよび２０重量％塩化ナ
トリウムからなり、陰極液（２）は、膜のよごし用で、
２０重量％苛性物水溶液からなる。電解条件は例１の条
件を使用した。セルは、陰極液（１）により、初期電圧
をとる前は２時間、そして最終電圧をとる前は約２４時
間、操作した。

陰極液＋１１を陰極液（２）で置き換え、電圧が約１０
ボルトに達するまでセル電圧を観察した。次に、陰極液
（２）を陰極液（１１と置き換えた。セルを約２４時間
操作し、電圧を記録した。数回のよごれおよび回復サイ
クルの結果は非常によく似たものであった。結果は以下
のとおりであった。（ａ）　１１！Ｊ　９０１　：初期
電圧４．０、陰極液（２）で３０分間１１．５、陰極液
＋１１で２８時間３．９ボルト。（ｂ）膜２０４膜初期
電圧３．９、陰極液（２）で６０分間１２．８ボルト、
陰極液（１１で２４時間３．９ボルト。上記の結果は、
酸の可溶性塩（例えば塩化ナトリウム）による、よごれ
た膜の回復における有効性、ならびに、カチオン透過性
膜を通過する水酸イオン含を水溶液への多価カチオンの
電気移動における有効性を示すものである。同様の実験
を、陽極液、水性供給液、１価および多価カチオン塩、
陰極液、陽極、陰極、膜、不溶性化剤、イオン的不動性
作用をもつキレートおよび複合体多価カチオンの他の組
合せについて行なった。上記の実験の結果は、多価カチ
オンの不溶性化剤を含み、陰極と電気的に連絡する水性
液中で酸の可溶性塩を使用することにより、カチオン透
過性膜のよごれを防止し、カチオン透過性膜を通過する
多価カチオンの連続的高容量電気移動を提供することを
示す。

特許出願人 ダニエル　ジェイ、ボーガン 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士西舘和之 弁理士　森　川　憲　− 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多価金属カチオンの塩の溶液と前記塩および１価カ
   チオンの塩の溶液とから選ばれた、第１の水性の供給液
   または陽極液中の多価金属カチオンの塩を、その塩アニ
   オンの酸に、またはその塩アニオンがハライドの場合に
   はハロゲンに、電気透析変換する方法であって、 前記水性液からのカチオンを、カチオン透過性膜を通し
   て、 （ａｌ　酸（この酸は、１規定液中でｐ１１３以下であ
   り、しかも、前記多価カチオンの水溶性塩を形成するも
   のとする）の可溶性塩と ［ｂｌ　前記多価カチオンと選択的に反応して、前記多
   価金属カチオンの沈澱、複合体およびキレートから選ば
   れたイオン的不動性物質を生成することのできる不動性
   化剤と を含む第２の水性液中へ電気移動することを含んでなる
   、前記の電気透析変換法。 ２、　前記の第２水性液中の酸の可溶性塩がイオウ、ハ
   ロゲン、窒素、リンおよび炭素の酸（この酸は、０．Ｉ
   Ｎ液中で、ｐＨ２以下であるものとする）のアルカリ金
   属塩から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、前記の第２の水性液が、前記多価金属カチオンと反
   応して沈澱を生成する、可溶性の水酸イオン、炭酸イオ
   ン、炭酸水素イオンまたはそれらの混合物からなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記の可溶性塩が、０．ＩＮ液中でｐ１１２以下で
   ある酸の塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　前記の不動性化剤が、アルカリシアニドイオン、
   ジメチルグロキシムイオン、エチレンジアユウ酸イオン
   、ケイ酸イオン、フルオライドイオン、リン酸イオン、
   スルフィドイオン、チオ硫酸イオン、イオン交換樹脂材
   料およびそれらの混合物から選ばれた特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、　前記の第２の水性液が、多価カチオンの１部分の
   イオン的不動性化剤を含んでおり、他の多価カチオンは
   不動性化されずに前記の第２の水性液から、カチオン透
   過性膜を通って、ｔａ＋酸（この酸は、ｌ規定液中でｐ
   ｏ３以下であり、しかも、前記多価カチオンと水溶性塩
   を形成するものとする）の可溶性塩と（ｂ）前記多価カ
   チオンと選択的に反応して、前記多価金属カチオンの沈
   澱、複合体およびキレートから選ばれたイオン的不動性
   化合物を生成することのできる不動性化剤との水性液で
   あって、電気透析セルの陰極と電気的に連絡している水
   性液を含む第３の室へ電気移動される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７、前記の第１の水性液が、多価金属カチオンの塩の他
   に１価金属カチオンの塩を含んでおり、第２の室中の前
   記１価金属カチオンがカチオン透過性膜を通過して、７
   より大きいｐｌ＋をもつ水性液と電気透孜セル用陰極と
   を含む第３の室へ移動される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８、陽極液としての第１の水性液中の多価カチオンおよ
   び１価カチオンの塩の混合物に電気透析変換を適用する
   方法であって、前記の１価および多価カチオンを、前記
   の第１の水性液から、カチオン透過性膜を通して、＋ａ
   ｌ酸（この酸はｌ規定液中でｐ１１３以下であり、しか
   も、前記多価カチオンと可溶性塩を形成するものとする
   ）の可溶性塩と（ｂｌ前記多価カチオンと選択的に反応
   し、カチオン透過性膜を通して前記多価金属カチオンの
   イオン的不動性化を行なうことのできる不動性化剤とを
   含む第２の水性液中へ電気移動し、そして前記１価金属
   カチオンを、前記の第２の水性液から、他のカチオン透
   過性膜を通して、陰極と電気的に連絡し水酸イオンを含
   む第３の水性液中へ電気移動し、これによって、水性液
   中の１価および多価カチオンの電気透析分離を、高セル
   容量下で効果的に実施可能とした、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９、前記の第２の水性液中の不動性化剤が、前記多価金
   属カチオンと選択的に反応して、電荷をもたないかもし
   くは負電荷をもつキレートまたは複合体化合物を生成す
   ることのできる物質から選ばれた特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １０、前記の第２の水性液中の前記不動性化剤が、前記
   多価カチオンと反応して沈澱または水不溶性塩を生成す
   ることのできる物質から選ばれた特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １１、存在する多価金属カチオンとキレートまたは複合
   体化合物を生成することのできる前記不動性化剤が、ア
   ルカリシアニド、ジメチルグロキシム、エチレンジアミ
   ノ四酢酸またはニトロソフェニルヒドロキシアミンであ
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、前記多価カチオンをイオン的に不動性化し、前記
   多価カチオンと沈澱または水不溶性化合物を生成す赤る
   ことのできる前記の不動性化剤が、可溶性の水酸イオン
   、炭酸イオン、炭酸水素イオン、シュウ酸イオン、フル
   オライドイオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、スルフ
   ィドイオン、チオ硫酸イオン、重合体酸、イオン交換材
   料、およびそれらの混合物から選ばれた特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １３、前記の１価カチオンの塩がアルカリ金属ハロゲン
   化物であり、１価および多価金属カチオンを反応器室中
   の第２の水性液中へ電気移動する特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １４、前記のアルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナトリウ
   ムである特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、陰極液が水酸化ナトリウム水溶液である特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １６、前記多価金属カチオンを不溶性化し、濾過または
   イオン交換によって反応器室中の水性液から除去する特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。 １７、　（ａｌよごれた膜の陰極側と接触する、酸（こ
   の酸は、１規定液中でｐＨ３以下であり、しかも、多価
   カチオンの水溶性塩を形成するものとする）の可溶性塩
   の水性液と、Ｔｂｌ前記のよごれた膜の陽極側と接触す
   る酸性水性液とをもつ電気透析セルに電流を通し、これ
   によって多価カチオンを前記のよごれた膜から、酸の可
   溶性塩からなる水性液中へ電気移動することにより、膜
   をよごしている多価金属カチオンを変換し膜から除去す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、前記の酸の可溶性塩が、イオウ、ハロゲン、窒素
   、リンおよび炭素の酸（この酸は、０．　Ｉ　Ｎ液中で
   ｐＨ２以下であり、前記多価カチオンと水溶性塩を形成
   するものとする）のアルカリ金属塩がら選ばれたもので
   ある特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、前記の酸性水性液中の酸が、イオウ、ハロゲン、
   窒素、リンおよび炭素の酸（この酸は、０、ＩＮ液中で
   ｐ１１２以下であるものとする）またはその混合物から
   選ばれたものである特許請求の範囲第１７項記載の方法
   。 ２０、少なくとも陰極室と陽極室とを含み、多価金属カ
   チオンの可溶性塩を含んでなる酸性水性液を含み、陽極
   室であることはできるが陰極室であることはできない室
   と、水酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンまたはそ
   れらの混合物を含み、陰極室であることはできるが陽極
   室であることはできない他の室と、前記室を分離するカ
   チオン透過性膜とを含む電気透析セルに、電流を通すこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。