JPH0472771B2

JPH0472771B2 -

Info

Publication number: JPH0472771B2
Application number: JP29121286A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Abe; Kyoshi Fukai
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1992-11-19
Also published as: JPS63144116A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）一般にチタン酸バリウム系コンデンサーの高性
能化に伴い、主原料であるチタン酸バリウムの微
粒子化が進んでおり現在サブミクロンサイズ（約
0.5μm以下）のチタン酸バリウムが使われてきて
いる。一方ジルコン酸塩はキヤパシターの電気特
性改善用の添加物質として他の添加物質と共に上
記チタン酸バリウムと混合後、成型、焼成してコ
ンデンサーが製造されている。なおチタン酸バリ
ウムとジルコン酸塩とは焼成工程で固相反応であ
るため、ジルコン酸塩の粒子径がサブミクロンサ
イズよりも大きいとチタン酸バリウムとの反応性
が悪く高温での焼成を必要とする。又焼成物はミ
クロに均一な組成となりにくい。本発明者等はか
かる欠点を解決すべく鋭意研究した結果粒度分布
の狭いサブミクロンサイズのペロブスカイト型ジ
ルコン酸塩の湿式での製造方法を見出した。（従来技術）従来のペロブスカイト型ジルコン酸塩の製造方
法としては以下の方法がありそれぞれ以下のよう
な欠点があつた。 (1) 仮焼法炭酸バリウムと酸化ジルコンの混合物を1000℃
以上で仮焼しその後湿式粉砕してジルコン酸バリ
ウム粒子を得る方法。欠点サブミクロンサイズの粒子が得にくい粒子の形が破砕物なので球形ではなく充填性
が悪い。 (2) 蓚酸法塩化バリウム、四塩化ジルコニウムおよび蓚酸
とを反応させ各々の金属の蓚酸塩として共沈後
1000℃以上で仮焼し粉砕後ジルコン酸バリウム粒
子を得る方法。欠点サブミクロンサイズの粒子が得にくい。粒子の形が破砕物なので球形ではなく充填性
が悪い。 (3) アルコラート法バリウムアルコラートとジルコニウムアルコラ
ートの混合物を加水分解しジルコン酸バリウムの
粒子を得る方法。欠点粒度分布の狭いサブミクロンサイズの粒子が
得られるが原料であるアルコラートが高価で経
済性の点で適当でない。 (4) 水熱法ジルコニウム化合物の加水分解物とバリウム塩
又はストロンチウム塩とを強アルカリ性水溶液中
で反応させてBaZrO₃又はSrZrO₃を得る方法。（特開昭59−111921、特開昭60−11229）欠点合成された粒子は１〜3μmと大きくサブミク
ロンサイズのものが得にくい。粒子径の制御因子として、Zr化合物の加水
分解温度、Zr化合物の濃度、バリウム塩又は
ストロンチウム塩とジルコニウム化合物の仕込
比率、反応液のアルカリ濃度等多くの反応条件
因子があり、再現性に細心の工程管理が必要で
ある。（発明の目的）本発明の目的は上記に記述した従来法の欠点を
解消して粒度分布の狭いサブミクロンサイズのペ
ロブスカイト型ジルコン酸塩を所望の粒子サイズ
で安価に製造する方法を提供することにある。（発明の構成）本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
した結果Sr，Ba及びPbよりなるＡ群元素から選
ばれる少なくとも１種の水酸化物とジルコニウム
の水酸化物との混合物をジルコン酸のＡ塩の微細
結晶の存在下に水熱反応させて粒度分布の狭いサ
ブミクロンサイズのペロブスカイト型ジルコン酸
のＡ塩（Ａ＝Sr，Ba及びPbの少なくとも１種）
を製造することを見出し本発明を完成した。以下に詳細を記述する。第一工程第１工程に於いては、Zr元素に対してＡ群元
素を化学量論的に過剰（Ａ群元素とはBa，Sr，
Pbの各元素をいう）、又は当量とし、このように
所望のＡ／Zr（原子比）としたＡ群元素とZr元素
のそれぞれの水酸化物の混合物を調製する。この
調製方法の態様を例示すれば次の通りである。 (1) あらかじめＡ群元素の水酸化物とZr元素の
水酸化物を別々に調製しておき、これを混合す
る。例えば市販品としてのそれぞれの水酸化物
をそのまま混合してもよい。又、それぞれの水
酸化物を調製するに際しては各々の塩にアルカ
リを作用させるか又は水を過熱するか、或いは
各々の金属のアルコラートに水を反応させても
よい。 (2) Ａ群元素の水酸化物とZr元素の塩とを反応
させて、水酸化物混合物を調製する。 (3) Ａ群元素の水酸化物とZr元素の塩とを反応
させる。 (4) Ａ群元素の水酸化物とZr元素のアルコラー
トとを反応させる。第二工程上記の如くして得られた水酸化物混合物に、目
的とする化合物の微細結晶を添加混合する（即わ
ちＡ元素とジルコニウムのペロブスカイト型化合
物の微細結晶）。例えば目的とする化合物がジル
コン酸バリウムの場合、それと同一化合物の微細
結晶を添加混合する。添加する微細結晶のサイズ
は0.005〜0.5μmが好適であり更に好ましくは0.01
〜0.3μmである。サイズが0.005μmより小さいと、
添加した微細結晶どうしが凝集しその結果最終生
成物が固い凝集体となつて分散性の良い製品が得
られない。又0.5μmを越える場合、最終生成物は
当然の事ながら0.5μmよりも大きい粗大粒子とな
り本発明の目的からはずれる。又、添加する微細結晶の量はジルコニウムの水
酸化物に対して0.1〜1000モル％が好適であり、
更に好ましくは0.5〜500モル％である。添加量が
0.1モル％より少ない場合、最終生成物は0.5μmよ
り大きい粗大粒子となり本発明の目的からはずれ
る。又1000モル％を越える場合、最終生成物の粒
子サイズは添加した微細結晶の粒子サイズより若
干大きくなるだけで生産性等の点から無意味であ
る。ここに言う微細結晶粒子の具体的な例として
は、例えばアルコラート法に依り製造された微細
なZr系ペロブスカイト型化合物結晶、或いはこ
れを水熱反応して得られた更に高度に結晶化した
Zr系ペロブスカイト型化合物結晶がある。又更
に本発明方法に依り得られたZr系ペロブスカイ
ト型化合物結晶も用いる事が出来る。又、微細結晶粒子の添加混合工程は、第二工程
に限定するものではなく、次の第三工程に於ける
水熱反応以前に実施すれば良く、又水熱反応途中
であつても良い。前者の一例としては、例えば、Ａ群元素の塩の
溶液又はアルカリ性溶液中に微細結晶を分散し、
その後中和して微細結晶の混在したＡ水酸化物を
製造しこれとジルコニウムの水酸化物を混合し第
三工程以下の操作を行なう。又後者の一例として
は、第三工程にて水酸化物の昇温途中100℃以下
の時点で微細結晶を添加混合する等の方法があ
る。いずれにしても、添加混合する微細結晶は水
熱反応終了までに水熱反応系内に存在すれば良
く、これを満足する方法は本発明方法の範囲に属
する。第三工程上記の如くして得られた水酸化物及び微細結晶
の混合物はいづれもアルカリ性である。該混合物
を水熱反応せしめる。水熱反応温度は100℃〜水
性媒体の臨界温度である。100℃以下ではＡ群元
素とZrの反応が不充分であり、又反応速度を上
げるには温度が高い方が好ましいが300℃以上で
は反応器の材質としては白金等の貴金属を使う必
要があるため装置上実用性に問題がある。従つて
120〜300℃が好ましい。第四工程水熱反応後の反応液中にはジルコン酸のＡ塩と
未反応Zr元素の化合物とが固体の状態で存在し、
未反応のＡ群元素の化合物は水性媒体中に一部又
は全部が溶存している。この後、Ａ群元素の化合物を洗浄過してペロ
ブスカイト型化合物と少量のジルコニウム元素化
合物の混合ケーキを乾燥し粉砕して製品（Ａ／
Zr（原子比）＜１）としても良く又次に示す様に
付加的な操作をしても良い。即ち溶存しているＡ
群元素の化合物を不溶化剤によつて所望のＡ／
Zr比を有するジルコン酸のＡ塩化合物を含有す
る組成物を得る操作である。不溶化法を例示する
と、例えばＡ／Zr＝1.00の組成物を得ようとする
とき (1) 原料仕込比をＡ／Zr＝1.00とし、水熱反応後
に溶存するＡ群元素を不溶化するに必要な量の
不溶化剤を添加する。なおこのとき不溶化剤で
の不溶化率が100％とならない場合（例えば沈
殿物の溶解度がある程度以上大きいとき）、仕
込み時にＡ／Zrを調製しておけば良い。 (2) 原料仕込比をＡ／Zr＞1.00と高くすることに
よりＡとＢの反応率は上昇するが100％となら
ないため水熱反応後に溶存するＡ群元素の一部
を不溶化して組成物のＡ／Zr＝1.00になる様に
する。あるいは溶存するＡ群元素を過、水洗
して除去した後、Ａ／Zrの分析を行い不足量
のＡ群元素を添加して不溶化し、Ａ／Zr＝1.00
になる様にする。Ａ／Zr〓1.00の組成物を得ようとする場合も上
記に準じて処理することにより、組成物のＡ／
Zrが精密に制御出来る。不溶化剤としてはＡ群元素との反応物の溶解度
が低く、かつ熱分解して焼結体中に残存しないも
のであればいづれでも良い。又、焼結体中に残存しても焼結体の特性を損な
わないものであれば良い。以下に不溶化剤を例示する。 (1) 熱分解容易なＡ群元素の沈殿を生成せしむる
ことの出来る沈殿剤は例えば炭酸ガス、炭酸化
合物（炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等）、
モノカルボン酸（例えばラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）のアル
カリ塩、多価カルボン酸（酢酸、ケトマロン
酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸
等）、もしくはそのアルカリ塩、陽イオン交換
樹脂例えば商品名アンバーライトIRC−50（メ
タクリル酸系）、商品名DekationH−70（カル
ボン酸系）、商品名DuoliteCS−100（フエノー
ルカルボン酸系）、商品名DuoliteCS−101（ア
クリル酸系）等が挙げられる。 (2) 焼結体中に残存するが、焼結体の特性に悪影
響を及ぼさずしかも溶存するＡ群元素を不溶化
させ得るものとしてゼオライトの如きシリカ、
アルミ系の無機イオン交換剤が挙げられる。上記の不溶化剤でＡ群元素を不溶化した後、常
法により過、水洗、乾燥を行うことによつてジ
ルコン酸のＡ塩化合物を含有する組成物を得る。
乾燥は通常100℃〜200℃で行われる。又本組成物
は必要に応じて焼結に先立ち仮焼して後湿式粉砕
しても良い。ジルコン酸のＡ塩化合物の焼結体を
製造する場合、通常焼結性や焼結体の電気特性を
調節する目的で例えばＢ，Bi、アルカリ金属
（例えばLi，Na，Ｋ等）、希土類元素（例えばＹ，
Dy，Ce，Sm等）、遷移金属（例えばFe，Mn，
Co，Ni，Nb等）、Si，Al等の化合物を添加剤と
して使用しているが本発明の方法に於いても該添
加剤を組成物中に含有させても良いことは言うま
でもない。添加剤の添加時期は第一工程、第二工
程、第三工程、第四工程あるいは第四工程終了後
のいずれかの段階で加えることができる。また
Zrの一部をTi，Hf，Nb等の置換しうる元素を含
有させる目的で、これらの元素を含有する化合物
を第一工程、第二工程、第三工程、第四工程ある
いは、第四工程終了後のいずれかの段階で加える
事ができる。かくして得られた組成物は、1μm以
下0.01μm以上の所望する粒径の均一でしかも球
状のジルコン酸のＡ塩化合物を含有する組成物と
なつている。（発明の効果）本発明によると次の様な優れた効果を有する。 (1) 粒度分布の狭いサブミクロンサイズのペロブ
スカイト型ジルコン酸塩を湿式で合成できる。 (2) 製造時存在させるジルコン酸塩の微細結晶の
量とサイズを選択することにより本願目的物で
あるジルコン酸塩を所望のサイズに再現性よく
制御できる。その結果以下に記述する様な産業
上のメリツトが生じる。 (1) サブミクロンサイズのチタン酸バリウムに本
願方法で得られたサブミクロンサイズのジルコ
ン酸塩は微細でかつ分散性が良く反応性が優れ
ているためこれを添加することにより、従来よ
り低温でジルコン酸バリウムを固溶したチタン
酸バリウムコンデンサーの焼成製造が可能とな
り、かくして得られたコンデンサーはミクロで
の組成が均一なためその電気特性が安定してい
る。 (2) 本願物質を焼結体原料とした場合、本願方法
に依り製造したジルコン酸塩粒子はおおむね球
状なので成型工程において高密度充填でき、焼
成後の可法精度が良い。 (3) 本願方法により製造したジルコン酸粒子は粒
度分布が狭いので、これを原料として製造した
セラミツクのグレインサイズがよくそろつてい
る。実施例１２のヒドロキシ塩化ジルコニウム

【ZrO
（OH）Ｃ】水溶液（0.4mol／）を撹拌しな
がら加熱して60℃にする。その後、５％アンモニ
ア水をPH７になるまで加え白色の水酸化ジルコニ
ル

【ZrO（OH）₂】沈澱を得、これを過、水洗す
る。水洗された沈澱に水を加え解砕して1.6の
スラリー（0.5mol／）を調製する。上記スラ
リーに水酸化バリウムの８水塩

【Ba（OH）₂・
8H₂Ｏ】（以下Ba（OH）₂・8H₂Ｏで表す。）の結晶
を378.6g加え窒素ガス雰囲気下に於いて撹拌混合
する。更に下記に示したジルコン酸バリウム
（BaZrO₃）の微細結晶粉末（平均粒子径0.03μm）
を2.2g加え混合する。加えたジルコン酸バリウム
2.2gは水酸化ジルコニウムに対して1mol％であ
る。得られた混合物スラリーを密閉容器中200℃
で６時間保持した後冷却して、生成物スラリーを
過、水洗し、その後乾燥して白色の粉末201g
を得た。得られた白色粉末はＸ線回折によりジル
コン酸バリウムである事が確認された。電子顕微
鏡観察によると、粒度分布の狭い平均粒子径が
0.25μmの球状粒子であつた。又、この粉末の
Ba／Zr（原子比）は0.98であつた。第１図に添加した微細ジルコン酸バリウム結晶
の電子顕微鏡写真を示す。第２図に最終生成物の
ジルコン酸バリウム結晶の電子顕微鏡写真を示
す。第３図に最終成物のＸ線回折図を示す。実施例１にて用いたジルコン酸バリウム
（BaZrO₃）の微細結晶粉末（平均粒子径0.03μm）
は次の方法にて製造した。塩化ジルコニルの８水塩257.8gを水に溶解し、
800mlの溶液を作成する。過酸化水素（30wt％）
272gを撹拌しながら、添加する10Nの苛性ソーダ
水溶液480mlを15分間で添加する。得られた白色
沈澱を含むスラリーを撹拌しながら、50℃に３時
間保ち、過酸化ジルコン酸ソーダを熱分解し白色
沈澱を得る。これを過、水洗した後水に分散し
て300mlの白色スラリーを得る。更にこのスラリ
ーにBa（OH）₂・8H₂Ｏ結晶96.7g加え、密閉容器
中200℃で６時間保持し冷却後過水洗した後乾
燥して白色粉末を得た。白色粉末は電子顕微鏡観
察により0.03μmのおおむね球形粒子であり、Ｘ
線回折よりBaZrO₃である事が確認された。比較例１実施例１と同一条件にて実験を行つた。但し、
ジルコン酸バリウムの微細結晶粉末は加えなかつ
た。得られた白色の粉末はジルコン酸バリウムの
結晶であつた。この結晶の平均粒子径は1.8μmで
あり、本発明方法の目的とする0.5μm以下の粒径
ではなかつた。第４図に比較例１で得られたジルコン酸バリウ
ム結晶の電子顕微鏡写真を示す。実施例２〜５実施例１と同一条件にて実験を行つた。但し、
ジルコン酸バリウムの微細結晶粉末の加える量は
下表のとおりである。各実施例で得られたジルコ
ン酸バリウムの平均粒子径（電子顕微鏡観察によ
り求めた値）及びBa／Zr（原子比）を第１表に示
す。

【表】実施例６２のヒドロキシ塩化ジルコニウム水溶液
（0.5mol／）を撹拌しながら25℃に保つ。その
後アンモニアガスを通じて液がPH7.5になるまで
中和を行つた。生成した白色沈澱を過、水洗す
る。水洗された沈澱に水を加え解砕して2.5の
スラリー（0.4mol／）を調製する。上記スラ
リーに水酸化ストロンチウムの８水塩［Sr（OH）
₂・8H₂Ｏ］（以下Sr（OH）₂・8H₂Ｏで表す。）の結
晶を399g加え、窒素ガス雰囲気下に於いて撹拌
混合する。更にアルコラート法にて製造された、
ジルコン酸ストロンチウム（SrZrO₃）結晶粉末
（平均粒子径0.05μm）を22.7g加え、混合する。
加えたジルコン酸ストロンチウム22.7gは水酸化
ジルコニウムに対して10mol％である。得られた混合物スラリーを密閉容器中、150℃
で20時間保持した後冷却して、生成物スラリーを
過、水洗し、その後乾燥して白色の粉末240g
を得た。得られた白色粉末はＸ線回折によりジルコン酸
ストロンチウムである事が確認された。電子顕微
鏡観察に依ると、粒度分布の狭い平均粒子径が
0.15μmの球状粒子であつた。実施例７２のヒドロキシ塩化ジルコニウム水溶液
（0.5mol／）を撹拌しながら25℃に保つ。その
後５％アンモニア水を加えて液がPH7.5になるま
で中和を行つた。生成した白色沈澱を過、水洗
する。又、２の硝酸鉛水溶液（0.5mol／）を撹
拌しながら25℃に保ち、同様に５％アンモニア水
を加えて液がPH7.5になるまで中和し、生成した
白色沈澱を過水洗する。この様にして得られた各々の水酸化物を混合後
水を加えて撹拌解砕し３のスラリーを得る。このスラリーに40％苛性ソーダー水溶液400ml
を加え更にアルコラート法にて製造されたジルコ
ン酸鉛（PbZrO₃）結晶粉末（平均粒子径
0.06μm）を346g加え窒素ガス雰囲気下に於いて
撹拌混合する。得られたスラリーを密閉容器中、
200℃で５時間保持した後冷却して、生成物スラ
リーを過水洗しその後乾燥して白色の粉末
685gを得た。得られた白色粉末はＸ線回折によ
りジルコン酸鉛である事が確認された。電子顕微
鏡観察によると、粒度分布の狭い平均粒子径が
0.1μmのおおむね球状粒子であつた。実施例８〜９実施例１と同一条件にて実験を行つた。但しジ
ルコン酸バリウムの微細粉末粒子径は第２表のと
おりであり、実施例８については実施例３によつ
て得たものを使用し、実施例９については実施例
１によつて得たものを使用した。各実施例で得られたジルコン酸バリウムの平均
粒子径（電子顕微鏡観察により求めた値）及び
Ba／Zr（原子比）を第２表に示す。

【表】実施例 10 実施例１と同一条件にて実験を行つた。但しジ
ルコン酸バリウム（BaZrO₃）の微細結晶粉末
（平均粒子径0.03μm）2.2gを２のヒドロキシ塩
化ジルコニウム［ZrO（OH）Ｃ］水溶液
（0.4mol／）に添加した。この様にして得られたジルコン酸バリウムは実
施例１で得られたのと同様に、粒度分布の狭い平
均粒子径が0.25μmの球状粒子であつた。又この
粉末のBa／Zr（原子比）は0.986であつた。実施例 11 実施例１と同一条件にて、水熱反応を行い、生
成物を過水洗してジルコン酸バリウムのケーキ
を得た。この過水洗ケーキに２のイオン交換
水を加え撹拌機にてリパルプし得られたスラリー
に、Ba（OH）₂・8H₂O5.05gを加え溶解した後、
このスラリーに重炭酸アンモニウム溶液
（0.5mol／）35mlを過して30分間撹拌の後、
過水洗した。その後110℃で24時間乾燥して得
られた粉末は、実施例１と同様、粒度分布の狭い
平均粒子径0.25μmの球状粒子であつた。又、生
成物のBa／Zr（原子比）は1.00であつた。実施例 12 ２のヒドロキシ塩化ジルコニウム［ZrO
（OH）Ｃ］水溶液（0.4mol／）を撹拌しな
がら加熱して60℃にする。その後５％アンモニア
水をPH７になるまで加え白色の水酸化ジルコニル
［ZrO（OH）₂］沈澱を得、これを過、水洗する。
水洗された沈澱に水を加え解砕して1.6のスラ
リー（0.5mol／）を調製する。上記スラリー
にBa（OH）₂・8H₂O189.3g、Sr（OH）₂・8H₂
O159.5gを混合添加し、窒素ガス雰囲気下に於い
て撹拌混合する。更にジルコン酸バリウム
（BaZrO₃）の微細結晶粉末（平均粒子径0.03μm）
を2.2g加え混合する。得られた混合物スラリーを
密閉容器中、200℃で６時間保持した後冷却して、
生成物スラリーを過水洗し、その後乾燥して白
色の粉末を得た。得られた白色粉末はＸ線回折に
よる複合ペロブスカイト（ジルコン酸バリウム、
ストロンチウム）である事が確認された。又電子
顕微鏡観察によると粒度分布の狭い平均粒子径が
0.22μmの球状粒子であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で使用した微細ジルコン酸バ
リウム結晶の電子顕微鏡写真（20000倍）、第２図
は本願発明の実施例１に従つて製造したサブミク
ロンサイズのジルコン酸バリウム結晶の電子顕微
鏡写真（20000倍）、第３図は本願発明の実施例１
に従つて製造したサブミクロンサイズのジルコン
酸バリウム結晶のＸ線回折図、第４図は比較例１
の方法に従つて製造したジルコン酸バリウム結晶
の電子顕微鏡写真（20000倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Sr，Ba及びPbよりなるＡ群元素から選ばれ
る少なくとも１種の水酸化物とジルコニウムの水
酸化物との混合物をジルコン酸のＡ塩の微細結晶
の存在下に水熱反応させてジルコン酸のＡ塩を製
造する方法。２水熱反応系中に存在させるジルコン酸のＡ塩
の微細結晶のサイズが0.005〜0.5μmある特許請求
の範囲第１項記載の方法。３水熱反応系中に存在させるジルコン酸のＡ塩
の微細結晶の存在量が生成すべきジルコン酸のＡ
塩に対して0.1〜1000モル％である特許請求の範
囲第１項記載の方法。４水熱反応系中に存在させるジルコン酸のＡ塩
の微細結晶が、過酸化ジルコン酸ナトリウム或は
過酸化ジルコン酸カリウムの加水分解によつて製
造されたジルコニウムの水酸化物とＡ群元素の酸
化物を100〜300℃の水熱反応条件下で製造された
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。５水熱反応系中に存在させるジルコン酸のＡ塩
の微細結晶が、ジルコニウムのアルコラートとＡ
群元素の少なくとも１種以上のアルコラートの混
合物の加水分解により製造され又は更にこれを水
熱反応する事によつて製造されたものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。６水熱反応系中に存在させるジルコン酸のＡ塩
の微細結晶がジルコニウムのアルコラートをＡ群
元素の少なくとも１種以上の水酸化物の共存下に
おいて加水分解して製造され又は更にこれを水熱
反応する事により製造されたものであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。