JPH01224210A - ペロブスカイト酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はペロブスカイト酸化物粉末の製造方法の改良に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は圧電
体、誘電体、半導体、センサ、オプトエレクトロニクス
材などの機能性セラミックスの原料として好適に用いら
れる、易焼結性、均一性、高嵩密度および低コストなど
の優れた特徴を有するペロブスカイト酸化物粉末を効率
よく製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ ペロブスカイト酸化物は、一般式ＡＢＯｓ（ただし、Ａ
は酸素１２配位金属元素、Ｂは酸素６配位金属元素であ
る）で示されるペロブスカイト構造をもつ化合物であっ
て、誘電性や圧電性を有する上に、透明焼結体は電気−
光効果の特性を有することが知られており、これらの特
性を利用して、フィルター、超音波振動子、共振子など
の圧電体や誘電体、光シヤツター、光メモリーなどのオ
プトエレクトロニクス材、さらには半導体やセンサなど
の機能性セラミックスとして、幅広く用いられている。

最近では、このような機能性セラミックスを用いた部品
の小型化や用途の多様化が進んでおり、そのため、品質
に優れ、かつ易焼結性で低コストの原料粉末が要望され
ている。

従来、ペロブスカイト酸化物粉末の製造方法としては、
乾式法と湿式法とが知られている。前者の乾式法は、構
成成分の原料化合物（主として酸化物）をボールミルな
どを用いて混合したのち、高温で焼成する方法である。

しかしながら、この方法においては、均一組成のペロブ
スカイト酸化物粉末が得にくい上に、原料化合物を高温
で焼成するために、得られる粉末の粗大化を免れず、十
分な焼結性が得られないなどの欠点がある。

一方、湿式法としてはアルコキシド法、共沈法、などが
知られている。該アルコキシド法は、構成成分である各
種金属のアルコキシドを混合したのち、これに水を加え
て加水分解し、次いで加水分解物を焼成する方法である
（特開昭５７−８２１２０号公報）。しかしながら、こ
の方法においては、原料アルコキシドが極めて高価であ
るので、製造コストの上昇を免れない上、操作に危険性
を伴い、かつ焼結による寸法収縮が大きいなどの問題が
ある。

また、共沈法は、その構成成分をすべて含む混合溶液を
調製し、これに沈殿形成剤を添加して、共沈物を得、次
いでこの共沈物を乾燥、焼成する方法である（特公昭４
４−８１０６号公報）。この方法は、操作が簡単で製造
コストが低いという長所を有するものの、各成分の沈殿
形成能が一定でないため、所望の組成のものが得られに
くい上、沈殿生成時や乾燥時、あるいは焼成時に粒子が
凝結して二次粒子を形成し、易焼結性になりにくい、な
どの欠点を有している。

他方、ペロブスカイト酸化物の構成元素の中で、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＡｌおよびＧａは、水溶液中でポリ
カチオンを形成し、高いｐＨ領域でも均一なりリアゾル
を与えることが知られている［「近畿大学理工学研究報
告」第２０巻、第１３３ページ（１９８５年）］。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来のペロブスカイト酸化物粉末の製造方法
が有する欠点を克服し、易焼結性であり、かつ微細で均
一性に優れた高嵩密度のペロブスカイト酸化物粉末を、
低コストで効率よく製造する方法を提供することを目的
としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために、操作が簡単
で製造コストの低い共沈法によるペロブスカイト酸化物
粉末の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、前記金
属元素のポリカチオンクリアゾルと、他の金属元素を含
む可溶性金属化合物を含有する溶液とを沈殿形成剤の存
在下に接触させることにより、各成分の沈殿形成能の違
いを小さくすることができて、所望組成の沈殿を形成さ
せることができ、しかもこの沈殿を焼成してなるペロブ
スカイト酸化物粉末は、粒子径がサブミクロンオーダの
均一性に優れた高嵩密度の微粉末であり、かつ良好な焼
結性を有することを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、構成金属元素として、Ｔｉ、Ｚｒ
−Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｔ’およびＧａの中から選ばれた少な
くとも１種を含有するペロブスカイト酸化物粉末を湿式
法で製造するに当り、前記金属元素の中から選ばれた少
なくとも１種の金属元素のポリカチオンクリアゾルと、
前記以外の金属元素を含む可溶性金属化合物の水性溶液
とを、沈殿形成剤の存在下に接触させて沈殿を形成させ
、次いで該沈殿を焼成することを特徴とするペロブスカ
イト酸化物粉末の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法で得られるペロブスカイト酸化物粉末は、一
般式、 ＡＢＯ，・・・（１） （式中のＡは酸素１２配位金属元素、Ｂは酸素６配位金
属元素である） で示されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物の粉
末である。

前記一般式（１）におけるＡ成分の酸素１２配位金属元
素としては、たとえばｐｂや、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒなどの
アルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａなとの希土類元素などが挙
げられる。該Ａ成分としては、これらの金属元素を１種
類含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい
。また、Ｂ成分の酸素６配位金属元素としては、たとえ
ばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、’　Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ１．Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉなどが挙げられる
。該Ｂ成分としては、これらの金属元素を１種含有して
いてもよいし、２種以上含有していてもよい。

該ペロブスカイト酸化物における前記Ｂ成分の２種以上
の元素の組合わせは、Ｔ　ｉ　”とＺｒ”との組合わせ
のように等原子価のものの組自わせで、任意にその割合
を変えうるちの（Ａ成分の場合も同様である）、またＢ
位置合体で電気的中性条件を満足するような、たとえば
１／２Ｆｅ”と１／２　　ＮｂＳ”、２／３Ｆｅ”と１
／３　Ｗ″゛、１／２Ｍｇ２°と２／３　　Ｎｂ”の組
合せのようなものでもよく、さらにＡ成分−の位！また
はＢ成分の位置において、過剰もしくは不足の電荷を有
し、これらの電荷を陽イオン欠陥、陰イオン欠陥の生成
によって補償するような、たとえばＢ成分のＴｉ”＋Ｗ
”の組合せく陽イオン欠陥補償）、Ｔ　ｉ　”とＡ１３
°（陰イオン欠陥補償）、Ａ成分Ｌａ”とＢａ”との組
合せく陽イオン欠陥補償）などであってもよい、また、
本発明で得られるペロブスカイト酸化物は、Ａ成分とＢ
成分のモル比を１．０より高い値もしくは低い値にずら
してＢ位置またはＡ位置に空孔を導入した不定比性のも
のも含有する。

本発明方法においては、まず、ペロブスカイト酸化物を
構成する元素の中から、ポリカチオンクリアゾルを形成
しうる元素を選び、そのポリカチオンクリアゾルを形成
させる。このような元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ａ１およびＧａが挙げられる。ポリカチオンクリ
アゾルの形成方法については、前記金属元素を含む可溶
性金属化合物の１種または２種以上を水性媒体に溶解さ
せ、この溶液にアルカリを添加し、熟成させることによ
り、ポリカチオンクリアゾルを形成させることができる
。該可溶性金属化合物としては、たとえば硝酸塩、塩化
物、アルコキシド、有機酸塩などを挙げることができる
が、焼成過程において容易に分解し、陰イオン基が残留
しにくいもの、たとえば硝酸塩やアルコキシドが好適で
ある。

この金属化合物の濃度は、通常０．０１〜ｌＯモル／ｉ
の範囲で選ばれる。この濃度が低すぎると生産性が低く
て実用的でないし、高すぎると凝集体が生成するおそれ
があり、好ましくない、また、添加するアルカリとして
は、たとえば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモ
ニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素アンモニウムなどが挙げられるが、これらの中で特
に炭酸塩が好ましい、これらのアルカリは、水性溶液と
して添加することが望ましい。

ポリカチオンクリアゾルの形成は、通常Ｏ℃ないし沸点
の範囲の温度において行われ、熟成時間は通常１００時
間以内で十分である。このようにして、ポリカチオンク
リアゾルが形成されるが、ここでいうクリアゾルとは、
該可溶性金属化合物の加水分解によって生成した含水酸
化物のゾルであって、その中に沈殿物を含まないものの
ことである。

一方、ペロブスカイト酸化物の構成成分ＡおよびＢの元
素の中から、前記金属化合物の金属元素以外の金属元素
を選び、この金属元素を含む可溶性金属化合物の１種ま
たは２種以上を水性媒体中に溶かして水性溶液を調製す
る。この可溶性金属化合物としては、たとえばＢａ、Ｃ
ａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａなとの希土
類元素、ＰｂＳＭｇ５Ｓｃ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｗ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ａｓ、Ｂｉなどの硝酸塩、塩化物、アルコキシド、
有機酸塩などが挙げられるが、焼成過程において容易に
分解し、陰イオン基が残留しにくいもの、たとえば硝酸
塩やアルコキシドが好適である。これらの可溶性金属化
合物の濃度は、通常０．０１〜１０モル／１の範囲で選
ばれる。この濃度が低すぎると生産性が低くて実用的で
ないし、高すぎると凝集体が生成するおそれがあり、好
ましくない。

本発明においては、この可溶性金属化合物を含有する水
性溶液と前記のポリカチオンクリアゾルとを、沈殿形成
剤の存在下に接触させて沈殿を形成させる。該沈殿形成
剤としては、たとえばアンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどのア
ルカリや、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、あるいは
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロ
ピルアミン、ジプロピルアミンなどのモノ、ジ、トリ低
級アルキルアミンなどが挙げられる。

本発明方法においては、沈殿形成剤の存在下に該ポリカ
チオンクリアゾルと、該可溶性金属化合物の水性溶液と
を接触させる方法ついては特に制限はなく、たとえば（
１）沈殿形成剤と可溶性金属化合物とを含有する水性溶
液中に、ポリカチオンクリアゾルを加えて混合する方法
、（２）沈殿形成剤を含む水性溶液中に、ポリカチオン
クリアゾルと可溶性金属化合物の水性溶液とを添加し、
混合する方法、（３）ポリカチオンクリアゾルと可溶性
金属化合物の水性溶液とを混合し、これに沈殿形成剤を
添加する方法、あるいは（４）沈殿形成剤を含有するポ
リカチオンクリアゾル中に、可溶性金属化合物の水性溶
液を添加し、混合する方法など、任意の方法を用いるこ
とができるが、これらの方法の中で、（２）の方法が好
適である。

この（２）の方法においては、沈殿形成剤を含有する水
性溶液中に、可溶性金属化合物の水性溶液とポリカチオ
ンクリアゾルとを同時に添加し、混合することが望まし
い、これらの方法においては、いずれも液を激しく撹拌
しながら行うことが好ましい、沈殿の形成は、通常０℃
ないし沸点の範囲の温度において行われ、また熟成時間
は、通常１００時間以内で十分である。

本発明方法において、前記各種溶液の調製に用いられる
水性媒体としては、水や、メタノール、エタノール、ア
セント、ジエチルエーテルなどの水と相溶性のある有機
溶媒、あるいは水とこれらの有機溶媒との混合溶媒など
を挙げることができる。

次に、このようにして形成された沈殿は、付着する陽イ
オンや陰イオンなどを除去するために、水や、エタノー
ル、イソプロパツールなどのアルコールなどを用いて十
分に洗浄したのち、ろ別し、乾燥後、焼成する。乾燥は
、通常３０〜２００℃の範囲の温度において、１〜１０
０時間行われ、焼成は、好ましくは酸化性雲囲気下、た
とえば空気中において、通常４００〜１０００℃の範囲
の温度において、０．５〜１００時間程度行われる。

焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると固
相反応が進行しないことがあるし、焼成温度が高すぎた
り、焼成時間が長すぎたりすると粒子の焼結が進行し、
粒子の粗大化が起きるおそれがある。

なお、本発明においては、ペロブスカイトの焼結性や特
性を制御するために、所望に応じ、微量成分を添加する
ことができる。この微量成分の添加については、構成成
分の水性溶液を調製する際に添加してもよいし、また、
ペロブスカイト酸化物粉末生成後、これに、乾式もしく
は湿式的に添加してもよい。

［発明の効果］ 本発明方法によると、ペロブスカイト酸化物を構成する
金属元素の中でポリカチオンクリアゾル￥ を形成しうる元素を選び、まずｌのポリカチオンクリア
ゾルを形成させ、このクリアゾルと、他の金属元素を含
む可溶性金属化合物の水性溶液とを、沈殿形成剤の存在
下に接触させることにより、従来の沈殿法の欠点である
各成分の沈殿形成能の違いを小さくすることができて、
所望組成の沈殿を形成させることができ、このようにし
て得られた沈殿を焼成することによって、粒子径がサブ
ミクロンオーダの均一性に優れた高嵩密度の易焼結性へ
ロブスカイト粉末を容易にかつ低コストで得ることがで
きる。

本発明方法で得られたペロブスカイト酸化物粉末は前記
したように優れた特徴を有しており、たとえば圧電体、
誘電体、半導体、センサ、オプトエレクトロニクス材な
どの機能性セラミックスの原料として好適に用いられる
。

し実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

（実施例１） Ｔｉｅ２換算２７．９７ｇのオキシ硝酸チタンとオキシ
硝酸ジルコニウム２水塩１７３．７２ｙをイオン交換水
３１に溶解させた。この溶液を激しく撹拌しながら、こ
れに室温下で０．５モル／ｌの炭酸アンモニウム水溶液
２．２１を０．１４！／ｍｉｎの速度で添加し、添加終
了後さらに１時間撹拌を続けＡ液を調製した。

このＡ液は、無色透明な陽性の水和酸化チタンと水和酸
化ジルコニウムとの混合ヒドロシルであり、このｐＨは
２，２５であった。

一方、２Ｎのアンモニア水４．１０Ｒをホモジナイザを
用いて激しく撹拌しながら、これに、室温下で、硝酸鉛
３０Ｔ、４３ｇと硝酸ランタン６水塩３８．９７．とを
イオン交換水２１に溶解した水溶液を０．２ｆ／ｍｉｎ
の速度で添加し、同時に前記Ａ液を０．５２ｆ／ｍｉｎ
の速度で添加し、添加終了後、さらに１時間撹拌を続け
たのち、−晩静！し、沈殿を形成させた。次にこのスラ
リーを水洗、ろ過したのち、得られた固形物を一晩乾燥
したのち、種々の温度で３時間仮焼し、Ｘ線回折により
、焼成物の結晶相を固定した。その結果、６５０℃以上
で擬似立方晶のＰＬＺＴの単相が形成されることが確認
できた。

（比較例１） 実施例１におけるＡ液の調製の際に、炭酸アンモニウム
水溶液の代りに、ＩＮアンモニア水を用いてｐＨを８．
０まで上昇させた液（水和酸化チタン、水和酸化ジルコ
ニウム混合沈殿物含有）を用いた以外は、実施例１と同
様にして焼成物を得た。そのＸ線回折の結果、７５０℃
以上で擬似立方晶のＰＬＺＴの単相が形成されることが
確認できた。

実施例１と比較例１との比較から明らかなように、水和
酸化チタンと水和酸化ジルコニウムとの混合ヒドロシル
を用いた場合には、水和酸化チタンと水和酸化ジルコニ
ウムとの混合沈殿物を用いた場合に比べて、１００℃低
い温度で単一相のジルコン酸チタン酸鉛ランタンが形成
する。

また、走査型電子顕微鏡による観察の結果、実施例１の
粉末は、平均粒径０．１μｍ、比較例１の粉末は、平均
粒径０．５μｍであり、本発明の優位性が実証された。

２　ジルコン　　タン　。ＰＺＴ　　　の　゛告Ｔ　ｉ
　Ｏ２換算３５．９６＃のオキシ硝酸チタンとオキシ硝
酸ジルコニウム２水塩１４６．９９ｇとをイオン交換水
３１に溶解したのち、この溶液を激しく撹拌しながら、
これに室温下で０．５モル／ｌの炭酸アンモニウム水溶
液１．８０ｔ’を０．１１７ｍ１ｎの速度で添加し、添
加終了後、さらに１時間撹拌を続けてＣ液を調製した。

このＣ液は、無色透明な陽性の水和酸化チタンと酸化ジ
ルコニウムとの混合ヒドロシルであり、そのｐＨは２．
１５であった。

次に、ＩＮアンモニウム水１．５１をホモジナイザを用
いて激しく撹拌しながら、これに硝酸鉛３３７．８３ｙ
をイオン交換水２１に溶解してなるＤ液を０．２Ｚ／ｍ
ｉｎの速度で添加し、同時に前記Ｃ液を０．４１１／ｍ
ｉｎの速度で添加し、添加終了後さらに１時間撹拌を続
は一晩装置し沈殿を形成させた。このスラリーを水洗、
ろ過し、得られた固形物を１２０℃で一晩乾燥したのち
、種々の温度で３時間仮焼し、Ｘ線回折により、焼成物
の結晶相を固定した。その結果、６５０℃以上で立方晶
のＰＺＴの単相が形成することが確認できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成金属元素として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、
   ＡｌおよびＧａの中から選ばれた少なくとも１種を含有
   するペロブスカイト酸化物粉末を湿式法で製造するに当
   り、前記金属元素の中から選ばれた少なくとも１種の金
   属元素のポリカチオンクリアゾルと、前記以外の金属元
   素を含む可溶性金属化合物の水性溶液とを、沈殿形成剤
   の存在下に接触させて沈殿を形成させ、次いで該沈殿を
   焼成することを特徴とするペロブスカイト酸化物粉末の
   製造方法。