JPH0472817B2 - - Google Patents
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- JPH0472817B2 JPH0472817B2 JP59026090A JP2609084A JPH0472817B2 JP H0472817 B2 JPH0472817 B2 JP H0472817B2 JP 59026090 A JP59026090 A JP 59026090A JP 2609084 A JP2609084 A JP 2609084A JP H0472817 B2 JPH0472817 B2 JP H0472817B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- water
- amount
- dinitrotoluene
- tolylene diamine
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジニトロトルエンの接触的水素添加に
よる未反応ニトロ化合物や不揮発性残渣分をほと
んど含まないトリレンジアミンの工業的に有利な
連続的製造方法に関する。
よる未反応ニトロ化合物や不揮発性残渣分をほと
んど含まないトリレンジアミンの工業的に有利な
連続的製造方法に関する。
近年トリレンジアミンは、ポリウレタン樹脂の
原料である対応のトリレンジイソシアナート製造
の中間体として大量に生産されるようになつた。
原料である対応のトリレンジイソシアナート製造
の中間体として大量に生産されるようになつた。
トリレンジイソシアナートの製造は、トルエン
のニトロ化によりジニトロトルエンとし、それを
接触的水素添加によりトリレンジアミンとなし、
さらにホスゲン化によりジイソシアナートとする
のが一般的方法であり、大量生産を行なうには連
続プロセスが適している。したがつてわずかの収
率改善、ユーテイリテイーの改善により、大きな
省資源、省エネルギー効果があらわれる。
のニトロ化によりジニトロトルエンとし、それを
接触的水素添加によりトリレンジアミンとなし、
さらにホスゲン化によりジイソシアナートとする
のが一般的方法であり、大量生産を行なうには連
続プロセスが適している。したがつてわずかの収
率改善、ユーテイリテイーの改善により、大きな
省資源、省エネルギー効果があらわれる。
従来より多数、ジニトロトルエンなどの芳香族
ニトロ化合物の接触的水素添加反応により芳香族
アミンを製造するための方法が提供されている。
ニトロ化合物の接触的水素添加反応により芳香族
アミンを製造するための方法が提供されている。
これらの方法は一般に溶媒または希釈剤の存在
下にジニトロトルエンを水素添加することを特徴
としていて、この方法は大きな発熱反応の温度制
御のため多量の溶媒を使用し、蒸発潜熱で反応熱
を制御するという利点を有するが、容積効率が低
く、溶媒の回収を伴なうことで大規模、大量生産
には不利な方法である。
下にジニトロトルエンを水素添加することを特徴
としていて、この方法は大きな発熱反応の温度制
御のため多量の溶媒を使用し、蒸発潜熱で反応熱
を制御するという利点を有するが、容積効率が低
く、溶媒の回収を伴なうことで大規模、大量生産
には不利な方法である。
これに対して米国特許2292879号明細書にはニ
トロベンゼンなどの芳香族モノニトロ化合物を液
相で水素添加して対応するアニリンなどの芳香族
モノアミンを製造する方法において、反応で生成
する水を連続的に系外に抜き出す条件下で行なう
ことにより触媒の活性が高く保持されること、さ
らに生成するアミンが反応溶媒となり、そのアミ
ン濃度を比較的高くして反応させることにより触
媒の活性度が増大されることが記載されている。
トロベンゼンなどの芳香族モノニトロ化合物を液
相で水素添加して対応するアニリンなどの芳香族
モノアミンを製造する方法において、反応で生成
する水を連続的に系外に抜き出す条件下で行なう
ことにより触媒の活性が高く保持されること、さ
らに生成するアミンが反応溶媒となり、そのアミ
ン濃度を比較的高くして反応させることにより触
媒の活性度が増大されることが記載されている。
このような観点からみればトリレンジアミンの
製造法においても反応液中のアミン濃度はできる
限り100％に近く保ち、生成する水を系外に除去
している方が有利なように思われる。
製造法においても反応液中のアミン濃度はできる
限り100％に近く保ち、生成する水を系外に除去
している方が有利なように思われる。
しかしながら、上記のアニリンなどのモノアミ
ンの製造においては、反応温度が比較的高く、ア
ミンの沸点も低いので反応生成物と一緒に反応生
成水は容易に除去できるがトリレンジアミンの場
合は沸点も高く、また比較的低い温度で実施され
るので生成水の除外は容易ではない。
ンの製造においては、反応温度が比較的高く、ア
ミンの沸点も低いので反応生成物と一緒に反応生
成水は容易に除去できるがトリレンジアミンの場
合は沸点も高く、また比較的低い温度で実施され
るので生成水の除外は容易ではない。
また特許公報昭35−5763号明細書には触媒毒と
なるニトロフエノール類やニトロクレゾール類を
制御してジニトロトルエンを溶融状態の無溶媒で
接触的水素添加を行ない、反応により生成する水
を除去しながら反応させる方法が提案されてい
る。
なるニトロフエノール類やニトロクレゾール類を
制御してジニトロトルエンを溶融状態の無溶媒で
接触的水素添加を行ない、反応により生成する水
を除去しながら反応させる方法が提案されてい
る。
しかしながらこの方法では、水素添加反応時間
（滞留時間）が20時間以上と長いこと、したがつ
て単位時間当りの生産量が低いこと、生成する水
を除去するために大過剰の水素ガスを供給する必
要があること、ジニトロトルエンに対する触媒の
使用量が貴金属成分として多いこと、反応時間が
長いにもかかわらず未反応ニトロ化合物の残存量
が100ppm程度もあること、回分操作で行なうた
め、ユーテイリテイー使用の面で大量生産には不
向きであることなどの欠点を有する。
（滞留時間）が20時間以上と長いこと、したがつ
て単位時間当りの生産量が低いこと、生成する水
を除去するために大過剰の水素ガスを供給する必
要があること、ジニトロトルエンに対する触媒の
使用量が貴金属成分として多いこと、反応時間が
長いにもかかわらず未反応ニトロ化合物の残存量
が100ppm程度もあること、回分操作で行なうた
め、ユーテイリテイー使用の面で大量生産には不
向きであることなどの欠点を有する。
本発明者らは未反応ニトロ化合物をほとんど含
まず、かつタール状の不揮発性残渣分の生成を抑
制し、大量生産に適した経済性のあるトリレンジ
アミンの連続的製造法を鋭意検討した結果本発明
方法を完成させたものである。
まず、かつタール状の不揮発性残渣分の生成を抑
制し、大量生産に適した経済性のあるトリレンジ
アミンの連続的製造法を鋭意検討した結果本発明
方法を完成させたものである。
すなわち本発明方法はジニトロトルエンの接触
的水素添加反応によるトリレンジアミンの連続的
製造法において、10Kg／cm2Ｇ以下の加圧下で撹拌
機付槽型反応器を用いて、０〜20重量％の水を含
有するトリレンジアミンを溶媒とし、ジニトロト
ルエン供給量に対する滞留時間を４時間以上とし
て90〜150℃の温度で反応を行ない、その反応生
成物から連続的に反応生成水を蒸気として留去さ
せ、反応液は連続的に過により系外へ抜き出す
ことにより、得られた反応液には未反応ニトロ化
合物および不揮発性残渣分をほとんど含まれな
い、トリレンジアミンの連続的製造方法である。
的水素添加反応によるトリレンジアミンの連続的
製造法において、10Kg／cm2Ｇ以下の加圧下で撹拌
機付槽型反応器を用いて、０〜20重量％の水を含
有するトリレンジアミンを溶媒とし、ジニトロト
ルエン供給量に対する滞留時間を４時間以上とし
て90〜150℃の温度で反応を行ない、その反応生
成物から連続的に反応生成水を蒸気として留去さ
せ、反応液は連続的に過により系外へ抜き出す
ことにより、得られた反応液には未反応ニトロ化
合物および不揮発性残渣分をほとんど含まれな
い、トリレンジアミンの連続的製造方法である。
通常、トリレンジアミン製造において得られた
粗トリレンジアミン反応液は、対応のジイソシア
ネートに転換した場合満足なスペツクの高品質を
得るため、精製工程に付されるが、本発明方法に
おいては反応液中の未反応ニトロ化合物の濃度を
30ppm以下及び、不揮発性残渣含量を極めて微量
に抑制できるので、必ずしも精製の必要はない。
粗トリレンジアミン反応液は、対応のジイソシア
ネートに転換した場合満足なスペツクの高品質を
得るため、精製工程に付されるが、本発明方法に
おいては反応液中の未反応ニトロ化合物の濃度を
30ppm以下及び、不揮発性残渣含量を極めて微量
に抑制できるので、必ずしも精製の必要はない。
反応液中の未反応ニトロ化合物の濃度を30ppm
以下に抑制させる、すなわちジニトロトルエンを
ほとんど完全に水素添加反応させる因子として、
圧力−滞留時間−撹拌実所要動力（撹拌速度）の
三者に相互関係があることがわかり、その関係を
図−１に示した。
以下に抑制させる、すなわちジニトロトルエンを
ほとんど完全に水素添加反応させる因子として、
圧力−滞留時間−撹拌実所要動力（撹拌速度）の
三者に相互関係があることがわかり、その関係を
図−１に示した。
図−１は反応温度110℃で実施した場合の未反
応ニトロ化合物が30ppm以下となる最低のポイン
トを滞留時間−圧力との相互関係でプロツトした
ものであり、パラメータは撹拌実所要動力（撹拌
速度）である。すなわち図中の実線で示した曲線
よりも上側の領域では未反応ニトロ化合物は
30ppm以下に抑制でき、下側の領域では30ppm以
上に上昇することを示している。未反応ニトロ化
合物が増大すればこれは次のホスゲン化により生
成するトリレンジイソシアナート中の不純物とな
るため何らかの精製工程を施さねばならない。
応ニトロ化合物が30ppm以下となる最低のポイン
トを滞留時間−圧力との相互関係でプロツトした
ものであり、パラメータは撹拌実所要動力（撹拌
速度）である。すなわち図中の実線で示した曲線
よりも上側の領域では未反応ニトロ化合物は
30ppm以下に抑制でき、下側の領域では30ppm以
上に上昇することを示している。未反応ニトロ化
合物が増大すればこれは次のホスゲン化により生
成するトリレンジイソシアナート中の不純物とな
るため何らかの精製工程を施さねばならない。
上記三者の関係で図中の実線の上側の領域であ
ればどこを選択してもよいのだが、大量生産およ
び経済性の面からみれば滞留時間を10時間以上に
もすればそれだけ大容量の反応器が必要となりそ
の点不利にはなるが、滞留時間を４時間以下とす
ると、圧力を10Kg／cm2Ｇ以上の高圧反応とする
か、撹拌実所要動力がm3当り4.0kw以上にせねば
ならない。そのために装置をより高圧化したり、
また本発明では反応生成水を連続的に蒸気として
除去しながら実施するため、そのための大容量の
ガス循環ブロワーが必要になつたり、また4.0kw
以上の強撹拌の実施においては膨大な電力消費を
伴い工業的に有利な方法とはなりえない。したが
つて本発明方法は、圧力10Kg／cm2Ｇ以下で滞留時
間４時間以上が必要であり、特に大量生産、経済
性の面からみると圧力５〜９Kg／cm2Ｇ、滞留時間
５〜７時間、撹拌実所要動力m3当り3.0〜3.5kwが
もつと望ましい。
ればどこを選択してもよいのだが、大量生産およ
び経済性の面からみれば滞留時間を10時間以上に
もすればそれだけ大容量の反応器が必要となりそ
の点不利にはなるが、滞留時間を４時間以下とす
ると、圧力を10Kg／cm2Ｇ以上の高圧反応とする
か、撹拌実所要動力がm3当り4.0kw以上にせねば
ならない。そのために装置をより高圧化したり、
また本発明では反応生成水を連続的に蒸気として
除去しながら実施するため、そのための大容量の
ガス循環ブロワーが必要になつたり、また4.0kw
以上の強撹拌の実施においては膨大な電力消費を
伴い工業的に有利な方法とはなりえない。したが
つて本発明方法は、圧力10Kg／cm2Ｇ以下で滞留時
間４時間以上が必要であり、特に大量生産、経済
性の面からみると圧力５〜９Kg／cm2Ｇ、滞留時間
５〜７時間、撹拌実所要動力m3当り3.0〜3.5kwが
もつと望ましい。
本発明方法において反応中に生成する水の存在
は触媒活性を低下させるとともにタール状の不揮
発性残渣分が増加するのでできるだけ系外に除去
する必要がある。不揮発性残渣分の抑制をするた
めには反応系内の水の量は少くとも20重量％以下
に抑制し、トリレンジアミン濃度を80重量％以上
に上げる必要がある。したがつて本発明方法はワ
ンパスでジニトロトルエンを導入して反応を行な
い、反応器に導入されたジニトロトルエンは瞬時
にトリレンジアミンと水に転化され、水は蒸気と
して系外に除去する。これは90〜150℃の温度範
囲内で水素圧力との関連で適宜反応温度を選択
し、生成する反応熱の一部とともにオフガスを強
制的に循環させることで生成する水を蒸発させる
ことにより必要量の水の除去は容易に可能であ
る。そして蒸気は凝縮して水として系外へ除去
し、過剰の水素ガスはブロワーにより強制循環さ
れ再び反応器へ導入される。
は触媒活性を低下させるとともにタール状の不揮
発性残渣分が増加するのでできるだけ系外に除去
する必要がある。不揮発性残渣分の抑制をするた
めには反応系内の水の量は少くとも20重量％以下
に抑制し、トリレンジアミン濃度を80重量％以上
に上げる必要がある。したがつて本発明方法はワ
ンパスでジニトロトルエンを導入して反応を行な
い、反応器に導入されたジニトロトルエンは瞬時
にトリレンジアミンと水に転化され、水は蒸気と
して系外に除去する。これは90〜150℃の温度範
囲内で水素圧力との関連で適宜反応温度を選択
し、生成する反応熱の一部とともにオフガスを強
制的に循環させることで生成する水を蒸発させる
ことにより必要量の水の除去は容易に可能であ
る。そして蒸気は凝縮して水として系外へ除去
し、過剰の水素ガスはブロワーにより強制循環さ
れ再び反応器へ導入される。
本発明においては反応温度は90〜150℃の範囲
であり、90℃未満では反応が遅く滞留時間を長く
する必要があり、また生成水を系外へ除去するた
めにはガスブロワーの循環量を非常に大きくする
必要があるために90℃以上の温度が必要である
が、150℃を越えるとタール状の不揮発性残渣分
が増大し、トリレンジアミン収量の低下をもたら
す。従つて反応圧力５〜８Kg／cm2Ｇの場合では
100〜130℃で実施するのが望ましい。
であり、90℃未満では反応が遅く滞留時間を長く
する必要があり、また生成水を系外へ除去するた
めにはガスブロワーの循環量を非常に大きくする
必要があるために90℃以上の温度が必要である
が、150℃を越えるとタール状の不揮発性残渣分
が増大し、トリレンジアミン収量の低下をもたら
す。従つて反応圧力５〜８Kg／cm2Ｇの場合では
100〜130℃で実施するのが望ましい。
本発明方法において使用する触媒は、ニツケ
ル、パラジウム、および白金のような通常の水素
添加触媒の使用が望ましく、上記金属を単独で用
いてもよいし、また活性炭やアルミナに沈着、担
持されたものでもよい。さらに鉄、ニツケルなど
の金属の酸化物あるいは水酸化物を少量混合する
こともできる。反応混合物系中における触媒の濃
度は通常0.2〜２重量％が適当である。
ル、パラジウム、および白金のような通常の水素
添加触媒の使用が望ましく、上記金属を単独で用
いてもよいし、また活性炭やアルミナに沈着、担
持されたものでもよい。さらに鉄、ニツケルなど
の金属の酸化物あるいは水酸化物を少量混合する
こともできる。反応混合物系中における触媒の濃
度は通常0.2〜２重量％が適当である。
以上のように本発明方法を実施することによ
り、未反応ニトロ化合物およびタール状の不揮発
性残渣分をほとんど含まない高純度のトリレンジ
アミンを連続的に得ることができ、大規模大量生
産および経済性の面で極めて効果は大きいといえ
る。
り、未反応ニトロ化合物およびタール状の不揮発
性残渣分をほとんど含まない高純度のトリレンジ
アミンを連続的に得ることができ、大規模大量生
産および経済性の面で極めて効果は大きいといえ
る。
次に本発明の実施方法の一例を図−２に示した
反応装置により説明する。
反応装置により説明する。
図−２において槽型水添反応器１は、撹拌機、
水素分散管、ジニトロトルエン供給管および冷却
するためのジヤケツトを備え付けた鉄製の200
耐圧反応槽である。
水素分散管、ジニトロトルエン供給管および冷却
するためのジヤケツトを備え付けた鉄製の200
耐圧反応槽である。
ジニトロトルエンはラインＡより連続的に反応
器１へ供給される。反応に使用される水素ガスは
ラインＢを通り圧縮機６により圧縮されたのち反
応器１へ供給される。過剰のオフガスはライン１
１より排出され、冷却器７で生成水蒸気を凝縮
し、凝縮水は貯槽８に分離される。過剰のガスは
ガス循環ブロワー１０により強制的に循環され、
このときオフガス中水素純度を一定に保つために
ライン１２より一部のオフガスが系外へパージさ
れる。さらに循環ガスはフレツシユの水素ガスと
ともに混合され反応器１へ循環される。
器１へ供給される。反応に使用される水素ガスは
ラインＢを通り圧縮機６により圧縮されたのち反
応器１へ供給される。過剰のオフガスはライン１
１より排出され、冷却器７で生成水蒸気を凝縮
し、凝縮水は貯槽８に分離される。過剰のガスは
ガス循環ブロワー１０により強制的に循環され、
このときオフガス中水素純度を一定に保つために
ライン１２より一部のオフガスが系外へパージさ
れる。さらに循環ガスはフレツシユの水素ガスと
ともに混合され反応器１へ循環される。
所定濃度に調整された触媒−水スラリー液は貯
槽５より連続的に反応器１へ導入され、同時に添
加触媒スラリーと同量の反応液スラリーがライン
１３より連続的に系外へ排出され、系内の触媒濃
度は実質的に一定に保持される。
槽５より連続的に反応器１へ導入され、同時に添
加触媒スラリーと同量の反応液スラリーがライン
１３より連続的に系外へ排出され、系内の触媒濃
度は実質的に一定に保持される。
反応熱を除熱するために所定温度に調整された
温水がライン１４より反応器１のジヤケツトおよ
び冷却器４へ導入され、反応温度は一定に保持さ
れる。反応液は連続過器３および冷却器４を備
え付けた循環ライン中を循環ポンプ２により循環
され反応器１へもどる。この間反応器１の液面を
一定に保つように連続的にトリレンジアミン水溶
液は貯槽９へ排出して得られる。
温水がライン１４より反応器１のジヤケツトおよ
び冷却器４へ導入され、反応温度は一定に保持さ
れる。反応液は連続過器３および冷却器４を備
え付けた循環ライン中を循環ポンプ２により循環
され反応器１へもどる。この間反応器１の液面を
一定に保つように連続的にトリレンジアミン水溶
液は貯槽９へ排出して得られる。
次に実施例によりさらに詳しく本発明を説明す
る。％は他に指示されていない限り重量％であ
る。
る。％は他に指示されていない限り重量％であ
る。
実施例 １
水素添加槽型反応器１へトリレンジアミン170
Kg、純水27Kgおよびカーボン粉末にパラジウム
0.8％、白金0.1％および鉄0.8％を沈着させて得ら
れた水素添加触媒３Kgを仕込み、撹拌を開始して
撹拌速度を300ppmとした。さらに循環ポンプ２
を駆動させ毎時2.5m3の速度で循環させた。内温
を90℃に上げ、全圧力を7.0Kg／cm2Ｇに保ちつつ、
約80〜90℃に溶融されたジニトロトルエン（２，
４−ジニトロトルエン78.1％、２，６−ジニトロ
トルエン19.2％、２，３−ジニトロトルエン1.1
％、３，４−ジニトロトルエン1.4％、及び水0.2
％の組成）を毎時30Kg、水素ガスを毎時26Nm3の
速度および1.5％の濃度に調整した前記触媒−水
−スラリーを触媒槽５より毎時0.33Kgの速度で供
給した。そのとき内温を11℃まで上昇させ、過剰
の反応熱は反応器１のジヤケツトおよび冷却器４
へ約80℃の温水を循環させることで除熱し、その
温度に保持した。過剰の水素ガスおよび蒸気をガ
スブロワー１０を駆動させて循環し、途中冷却器
７で蒸気を水に凝縮させ貯槽８へ分離した。分離
水の量は毎時８Kgの速度であつた。ガスブロワー
１０より循環されるオフガスの水素ガス量は毎時
91Nm3であり、そのうち毎時約4Nm3の速度ライ
ン１２よりパージガスとして外系で排出し、循環
ガス中の水素純度は96容量％に保持された。循環
ガスは新たに供給されるフレツシユの水素ガスと
混合され反応器１へ導入された。
Kg、純水27Kgおよびカーボン粉末にパラジウム
0.8％、白金0.1％および鉄0.8％を沈着させて得ら
れた水素添加触媒３Kgを仕込み、撹拌を開始して
撹拌速度を300ppmとした。さらに循環ポンプ２
を駆動させ毎時2.5m3の速度で循環させた。内温
を90℃に上げ、全圧力を7.0Kg／cm2Ｇに保ちつつ、
約80〜90℃に溶融されたジニトロトルエン（２，
４−ジニトロトルエン78.1％、２，６−ジニトロ
トルエン19.2％、２，３−ジニトロトルエン1.1
％、３，４−ジニトロトルエン1.4％、及び水0.2
％の組成）を毎時30Kg、水素ガスを毎時26Nm3の
速度および1.5％の濃度に調整した前記触媒−水
−スラリーを触媒槽５より毎時0.33Kgの速度で供
給した。そのとき内温を11℃まで上昇させ、過剰
の反応熱は反応器１のジヤケツトおよび冷却器４
へ約80℃の温水を循環させることで除熱し、その
温度に保持した。過剰の水素ガスおよび蒸気をガ
スブロワー１０を駆動させて循環し、途中冷却器
７で蒸気を水に凝縮させ貯槽８へ分離した。分離
水の量は毎時８Kgの速度であつた。ガスブロワー
１０より循環されるオフガスの水素ガス量は毎時
91Nm3であり、そのうち毎時約4Nm3の速度ライ
ン１２よりパージガスとして外系で排出し、循環
ガス中の水素純度は96容量％に保持された。循環
ガスは新たに供給されるフレツシユの水素ガスと
混合され反応器１へ導入された。
この間反応器１の液面を一定に保つように過
器３により毎時23.68Kgの速度でトリレンジアミ
ン水溶液が貯槽９へ連続的に排出された。またラ
イン１３より反応混合物スラリーが毎時0.33Kgの
速度で系外へ排出され反応系内の触媒濃度は1.5
％に保持された。
器３により毎時23.68Kgの速度でトリレンジアミ
ン水溶液が貯槽９へ連続的に排出された。またラ
イン１３より反応混合物スラリーが毎時0.33Kgの
速度で系外へ排出され反応系内の触媒濃度は1.5
％に保持された。
反応器１の撹拌機の撹拌速度は300ppmであり、
定常状態での撹拌実所要動力はm3当たり3.0kwに
相当した。さらに反応液の全ホールドアツプは
200Kgであり、そのうち160Kgが反応器１内にあ
り、40Kgが循環ライン中にあつた。ジニトロトル
エン供給量に対する滞留時間は6.7時間であつた。
このようにして連続的に貯槽９へ排出されたトリ
レンジアミン水溶液の濃度は85％、残り15％が水
であり、未反応ニトロ化合物は20ppmであつた。
定常状態での撹拌実所要動力はm3当たり3.0kwに
相当した。さらに反応液の全ホールドアツプは
200Kgであり、そのうち160Kgが反応器１内にあ
り、40Kgが循環ライン中にあつた。ジニトロトル
エン供給量に対する滞留時間は6.7時間であつた。
このようにして連続的に貯槽９へ排出されたトリ
レンジアミン水溶液の濃度は85％、残り15％が水
であり、未反応ニトロ化合物は20ppmであつた。
これを所定の方法で蒸留すると得られたトリレ
ンジアミンは理論量の99.1％であり、残り0.9％
がタール状の不揮発性残渣であつた。
ンジアミンは理論量の99.1％であり、残り0.9％
がタール状の不揮発性残渣であつた。
実施例 ２
圧力5.0Kg／cm2Ｇ、撹拌速度350rpm（撹拌実所
要動力m3当たり3.5kwに相当）、温度130℃、ガス
ブロワーよりのオフガス循環量毎時88Nm3、パー
ジ水素ガス量毎時3Nm3（オフガス中の水素純度
94容量％）、1.5触媒−水スラリー添加量毎時0.67
Kgとした以外は実施例１と同様な方法で実施し
た。滞留時間は実施例１と同様6.7時間であつた。
貯槽８に分離される水は毎時10.8Kg、貯槽９へ排
出されるトリレンジアミン水溶液は毎時21.19Kg
の速度であり、トリレンジアミン濃度は95％、未
反応ニトロ化合物25ppmであつた。蒸留により得
られたトリレンジアミンは理論量の98.9％であ
り、残り1.1％がタール状不揮発性残渣であつた。
要動力m3当たり3.5kwに相当）、温度130℃、ガス
ブロワーよりのオフガス循環量毎時88Nm3、パー
ジ水素ガス量毎時3Nm3（オフガス中の水素純度
94容量％）、1.5触媒−水スラリー添加量毎時0.67
Kgとした以外は実施例１と同様な方法で実施し
た。滞留時間は実施例１と同様6.7時間であつた。
貯槽８に分離される水は毎時10.8Kg、貯槽９へ排
出されるトリレンジアミン水溶液は毎時21.19Kg
の速度であり、トリレンジアミン濃度は95％、未
反応ニトロ化合物25ppmであつた。蒸留により得
られたトリレンジアミンは理論量の98.9％であ
り、残り1.1％がタール状不揮発性残渣であつた。
実施例 ３
圧力4.0Kg／cm2Ｇ、ジニトロトルエン供給量毎
時２Kg、水素供給量毎時17Nm3、オフガス循環量
毎時32Nm3、パージ水素量毎時3Nm3（オフガス
中の水素純度96容量％）とした以外は実施例１と
同様な方法で実施した。ジニトロトルエン供給量
に対する滞留時間は10時間であつた。
時２Kg、水素供給量毎時17Nm3、オフガス循環量
毎時32Nm3、パージ水素量毎時3Nm3（オフガス
中の水素純度96容量％）とした以外は実施例１と
同様な方法で実施した。ジニトロトルエン供給量
に対する滞留時間は10時間であつた。
貯槽８に分離される水は毎時5.5Kg、貯槽９に
排出されるトリレンジアミン水溶液は毎時15.7Kg
であり、トリレンジアミンの濃度は85％、未反応
ニトロ化合物は20ppmであつた。さらに蒸留によ
り得られたトリレンジアミンは理論量の98.8％で
あり、残り1.2％がタール状の不揮発性残渣であ
つた。
排出されるトリレンジアミン水溶液は毎時15.7Kg
であり、トリレンジアミンの濃度は85％、未反応
ニトロ化合物は20ppmであつた。さらに蒸留によ
り得られたトリレンジアミンは理論量の98.8％で
あり、残り1.2％がタール状の不揮発性残渣であ
つた。
実施例 ４
圧力2.0Kg／cm2Ｇ、ジニトロトルエン供給量毎
時10Kg、1.5％触媒−水スラリー供給量毎時0.27
Kg、水素供給量毎時8.5Nm3、オフガス循環量毎
時11Nm3、パージ水素量毎時1Nm3（オフガス中
の水素純度95容量％）とした以外は実施例１と同
様な方法で実施した。ジニトロトルエン供給量に
対する滞留時間は20時間であつた。
時10Kg、1.5％触媒−水スラリー供給量毎時0.27
Kg、水素供給量毎時8.5Nm3、オフガス循環量毎
時11Nm3、パージ水素量毎時1Nm3（オフガス中
の水素純度95容量％）とした以外は実施例１と同
様な方法で実施した。ジニトロトルエン供給量に
対する滞留時間は20時間であつた。
貯槽８に分離される水は毎時3.2Kg、貯槽９に
排出されるトリレンジアミン水溶液は毎時7.46Kg
であり、トリレンジアミンの濃度は90％、未反応
ニトロ化合物は18ppmであつた。さらに蒸留によ
り得られたトリレンジアミンは理論量の98.3％で
あり、残り1.7％がタール状の不揮発性残渣であ
つた。
排出されるトリレンジアミン水溶液は毎時7.46Kg
であり、トリレンジアミンの濃度は90％、未反応
ニトロ化合物は18ppmであつた。さらに蒸留によ
り得られたトリレンジアミンは理論量の98.3％で
あり、残り1.7％がタール状の不揮発性残渣であ
つた。
実施例 ５
圧力9.0Kg／cm2Ｇ、温度440℃、撹拌速度
400rpm（撹拌実所要動力m3当たり4.0kwに相当す
る）、ジニトロトルエン供給量毎時40Kg、1.5触媒
−水スラリー供給量毎時0.44Kg、水素供給量毎時
33.5Nm3、オフガス循環量毎時100Nm3、パージ
水素ガス量毎時4Nm3（オフガス中水素純度94容
量％）とした以外は実施例１と同様な方法で実施
した。ジニトロトルエン供給量に対する滞留時間
は５時間であつた。
400rpm（撹拌実所要動力m3当たり4.0kwに相当す
る）、ジニトロトルエン供給量毎時40Kg、1.5触媒
−水スラリー供給量毎時0.44Kg、水素供給量毎時
33.5Nm3、オフガス循環量毎時100Nm3、パージ
水素ガス量毎時4Nm3（オフガス中水素純度94容
量％）とした以外は実施例１と同様な方法で実施
した。ジニトロトルエン供給量に対する滞留時間
は５時間であつた。
貯槽８に分離される水は毎時11Kg、貯槽９に排
出されるトリレンジアミン水溶液は毎時31.58Kg
であり、トリレンジアミンの濃度は85％、未反応
ニトロ化合物は27ppmであつた。さらに蒸留によ
り得られたトリレンジアミンは理論量の99％であ
り、残り１％がタール状の不揮発性残渣であつ
た。
出されるトリレンジアミン水溶液は毎時31.58Kg
であり、トリレンジアミンの濃度は85％、未反応
ニトロ化合物は27ppmであつた。さらに蒸留によ
り得られたトリレンジアミンは理論量の99％であ
り、残り１％がタール状の不揮発性残渣であつ
た。
比較例 １
圧力を2.0Kg／cm2Ｇとした以外は実施例１と同
様な方法で実施した。ジニトロトルエン供給開始
後約１時間で貯槽９に排出されたトリレンジアミ
ン水溶液は黒色不透明液となり、未反応ニトロ化
合物は300ppmに上昇した。
様な方法で実施した。ジニトロトルエン供給開始
後約１時間で貯槽９に排出されたトリレンジアミ
ン水溶液は黒色不透明液となり、未反応ニトロ化
合物は300ppmに上昇した。
また蒸留により得られたトリレンジアミンは理
論量の97％であり、残り３％がタール状の不揮発
性残渣であつた。
論量の97％であり、残り３％がタール状の不揮発
性残渣であつた。
比較例 ２
圧力3.0Kg／cm2Ｇとした以外は実施例５と同様
なの件で実施した。ジニトロトルエンの供給開始
後約0.5時間で貯槽９に排出されたトリレンジア
ミン水溶液は黒色不透明液となり、未反応ニトロ
化合物は500ppmに上昇した。
なの件で実施した。ジニトロトルエンの供給開始
後約0.5時間で貯槽９に排出されたトリレンジア
ミン水溶液は黒色不透明液となり、未反応ニトロ
化合物は500ppmに上昇した。
また蒸留により得られたトリレンジアミンは理
論量の95％であり、残り５％がタール状の不揮発
性残渣であつた。
論量の95％であり、残り５％がタール状の不揮発
性残渣であつた。
比較例 ３
ガスブロワーより循環されるオフガス循環量を
毎時10Nm3とした以外は実施例１と同様の条件で
実施した。
毎時10Nm3とした以外は実施例１と同様の条件で
実施した。
貯槽８に回収される水は毎時１Kg、貯槽９に排
出されるトリレンジアミン水溶液は毎時30.9Kgで
あり、トリレンジアミンの濃度は65％、未反応ニ
トロ化合物は28ppmであつた。
出されるトリレンジアミン水溶液は毎時30.9Kgで
あり、トリレンジアミンの濃度は65％、未反応ニ
トロ化合物は28ppmであつた。
さらに蒸留により得られたトリレンジアミンは
理論量の98％であり、残り２％がタール状の不揮
発性残渣であつた。
理論量の98％であり、残り２％がタール状の不揮
発性残渣であつた。
図−１は、110℃における反応液中の未反応ニ
トロ化合物が30ppm以下となる最低のポイント
を、滞留時間−圧力との相関関係で示したもので
あり、パラメータの曲線は夫々のm3当たりの撹拌
実所要動力である。図−２は、本発明方法を実施
する場合の好ましい１例のフローシートであり、 １……撹拌機付槽型反応器、２……反応液循環
ポンプ、３……過器、４……冷却器、５……触
媒貯槽、６……水素ガス圧縮機、７……冷却器、
８……分離水貯槽、９……反応液貯槽、１０……
ガス循環ブロワー、Ａ……ジニトロトルエン供給
ライン、Ｂ……水素供給ラインである。
トロ化合物が30ppm以下となる最低のポイント
を、滞留時間−圧力との相関関係で示したもので
あり、パラメータの曲線は夫々のm3当たりの撹拌
実所要動力である。図−２は、本発明方法を実施
する場合の好ましい１例のフローシートであり、 １……撹拌機付槽型反応器、２……反応液循環
ポンプ、３……過器、４……冷却器、５……触
媒貯槽、６……水素ガス圧縮機、７……冷却器、
８……分離水貯槽、９……反応液貯槽、１０……
ガス循環ブロワー、Ａ……ジニトロトルエン供給
ライン、Ｂ……水素供給ラインである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジニトロトルエンの接触的水素添加反応によ
るトリレンジアミンの連続的製造法において、10
Kg／cm2Ｇ以下の加圧下、撹拌機付槽型反応器を用
いて、０〜20重量％の水を含有するトリレンジア
ミンを溶媒とし、供給されるジニトロトルエンの
滞留時間を４時間以上として、反応生成物から連
続的に反応生成水を蒸気として留去させながら90
〜150℃の温度で撹拌、反応を行ない、得られた
反応後は連続的に過して系外へ抜き出すことを
特徴とするトリレンジアミンの連続的製造方法。 ２ 圧力、５〜９Kg／cm2Ｇで反応させる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 滞留時間、５〜７時間で反応させる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応温度が、100〜130℃である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ 槽型反応器内の撹拌に要する撹拌実所要動力
が、m3当り3.0〜3.5kwである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ６ 接触的水素添加反応をニツケル、パラジウム
または白金触媒と接触させながら反応させる特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 過剰の水素ガス、および反応で生成する水を
蒸気として、オフガスラインに装備されたガスブ
ロワーにより強制循環させ、ライン中より蒸気を
水として分離し、過剰の水素ガスは反応機へ循環
回収させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59026090A JPS60172947A (ja) | 1984-02-16 | 1984-02-16 | トリレンジアミンの連続的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59026090A JPS60172947A (ja) | 1984-02-16 | 1984-02-16 | トリレンジアミンの連続的製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60172947A JPS60172947A (ja) | 1985-09-06 |
| JPH0472817B2 true JPH0472817B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=12183903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59026090A Granted JPS60172947A (ja) | 1984-02-16 | 1984-02-16 | トリレンジアミンの連続的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60172947A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH062718B2 (ja) * | 1985-08-20 | 1994-01-12 | 三井東圧化学株式会社 | トリレンジアミンの連続的製造法 |
| IT1318602B1 (it) * | 2000-06-29 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Procedimento per la produzione di ammine aromatiche. |
| SG185374A1 (en) * | 2010-05-17 | 2012-12-28 | Basf Se | Process for preparing tolylenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene |
| CN102151525B (zh) * | 2011-01-27 | 2013-07-31 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种加氢反应装置 |
-
1984
- 1984-02-16 JP JP59026090A patent/JPS60172947A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60172947A (ja) | 1985-09-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |