JPH047311A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性、耐熱安定性に優れたグラフト共重
合体及びその製造法に関する。

［従来の技術］ 従来よりジエン系のゴムに対してスチレン及びアクリロ
ニトリルを共重合した耐衝撃性樹脂（ＡＢＳＭ４脂）が
知られている。又、ゴム成分としてエチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を用いた耐候性・耐
衝撃性樹脂（ＡＥＳ樹脂）も知られている。

これらのうちＡＢＳ樹脂については一般的には乳化重合
法によって製造され、ＡＥＳ樹脂については溶液重合法
によって製造されている。

［発明が解決しようとする課題］ 近年、これら樹脂に対して耐熱性向上の要請が高く、ポ
リマーアロイあるいは各種共重合の技術を用いた手法に
より検討が進められている。

ところが、ＡＥＳ樹脂はゴム成分としてジエン系のゴム
を用いているため、その熱安定性は低く、高温成形時の
、焼け（着色）、物性低下等の現象により、その好適使
用範囲は狭いものとなっている。

方のＡＥＳ樹脂はゴム成分としてＥＰＤＭを用いている
ために耐熱性、耐熱安定性は高いものの、通常のＥＰＤ
Ｍは完全に非品性であり、溶液あるいはベール状として
しか得られないためにＡＥＳ樹脂の重合法としては一般
的には溶液重合法がとられている（特公昭４８−１８１
１８号公報、同５２−１８７５１号、同５２−３０５４
９号、同５２−３０９９４号、同５２−３０９９５号、
特開昭５０−６１４９２号、同５４−９４５９６号、同
５６−５０９０６号）。

ところが、溶液重合法は、生成した溶液からのポリマー
の分離回収、あるいは溶媒の精製、リサイクル等、経済
的には不利な重合法である。

また、使用するＥＰＤＭは、グラフト率、架橋度を高め
るために必然的にコモノマーとしてジエン成分を多量に
導入する必要が生じ、経済的にコストアップにつながる
。

また、ＡＥＳ樹脂の重合法については、塊状重合法（特
公昭４６−３３５７１号）、塊状懸濁重合法（特公昭４
８−３２４３４号、同４９−１４８７４号、同４９−２
５１８９号）、懸濁重合法（特公昭４９−１０８３１号
、特開昭４８−８０１８９号）、乳化重合法（特公昭４
３−１６３９４号、同４８−３５７１８号）などの経済
的により有利な方法が試みられてはいるものの、塊状重
合については、ＥＰＤＭのモノマーへの溶解性が低い為
に、塊状重合を行なう際にゴム濃度を上げることか出来
ない、あるいは、塊状重合時の粘度が上昇して除熱が困
難となり、安定して重合することが難しいといった問題
点がある。

懸濁重合については、完全に非品性のＥＰＤＭを粉砕す
る事がコストアップの要因として大きいことや、完全に
非品性のＥＰＤＭを互着性の無い粉体状のものとして得
られない為に均一な分散状態を作るためには溶液を懸濁
する（特開昭４８１７８９５号）様な複雑な工程をとら
ざるを得ないことなどがあって成功していない。

また乳化重合法については、温液状あるいは固体状で得
られるＥＰＤＭを改めてエマルジョン状態にすることが
必須となり、工程も複雑となり経済的に不利な方法であ
る。

この様な状況下に於いて、本発明者らはエチレン−αオ
レフイン共重合ゴム（以下、本共重合ゴムという。）に
対してビニル系単量体をグラフト共重合するに際して、
グラフト共重合体の原料である本共重合ゴムとして、結
晶性を有し、粉体状である本共重合ゴムを使用した場合
に、優れた性能を有するグラフト共重合体が得られるこ
とを見いだし、しかも、この様な本共重合ゴムをグラフ
トすべき単量体とともに分散剤の存在下、水性懸濁重合
することにより、安定に懸濁重合を行なうことが可能で
あることを見いだした。（特願昭６３−２１９８９１号
） ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記水性懸濁重合を行なう際に、非重合性
炭化水素および／または非重合性ハロゲン化炭化水素（
以下、これらを非重合性炭化水素類という、）を共存さ
せることにより、本共重合ゴムの分散安定性が飛躍的に
増大し、得られるクラフト共重合体および該グラフト共
重合体を一成分とする組成物が流動性と衝撃強度のバラ
ンスのとれたものとなることを見いだし、本発明に到達
した。

即ち、本発明は結晶性を有し、粉体状であるエチレン−
αオレフイン共重合ゴムにビニル系単量体を水性懸濁法
によりグラフト重合する方法において、非重合性炭化水
素および／または非重合性ハロゲン化炭化水素を共存さ
せることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法に関
する。

以下、本発明の詳細な説明する。

ａ）エチレン−〇オレフィン共重合ゴム本発明において
使用される本共重合ゴムは、エチレンとαオレフィンを
共重合することによって得られるものであり、結晶性を
有し、かつ、粉体性状を有する様な本共重合ゴムである
。

ここで、本共重合ゴムの製造において使用されるαオレ
フィンとしては、炭素数が多くとも１２個であるような
αモノオレフィンであり、例えばプロピレン、ブテン−
１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテ
ン−１が挙げられるが、好ましくは、プロピレンまたは
ブテン−１が使用される。

本発明に用いられる本共重合ゴムは結晶性を有するエチ
レン−αオレフイン共重合ゴムであり、結晶性を有して
いるが為に、互着性のない粉体性状を保つことが可能と
なり、しかもゴムとしての強度が高く耐衝撃性を発揮し
易くなっている。特に、ポリエチレン性の結晶を有する
ものが好ましし）。

ここで、ポリエチレン性の結晶を持っている本共重合ゴ
ムは、ジエン成分を持たないエチレンαオレフィン共重
合ゴムであるにもかかわらず、クラフト重合時の架橋性
がよく、得られたクラフト共重合体のゲル分率はかなり
高く、グラフト共重合体として耐衝撃性の高いものを得
ることが可能となっている。

本共重合ゴム中のエチレン含有量は、通常４０〜９０重
量％であり、５５〜８５重量％がより好ましい、エチレ
ン含有量が４０重量％未満では、ポリエチレン性の結晶
が無い状態になり、粘着性の共重合体となる結果、互着
し塊状となり易く、粉体状で本共重合ゴムを得ることが
困難となる。

このため、グラフト共重合体製造時の作業性、経済性が
低くなると同時に、本共重合ゴムの分散性の低下、グラ
フト共重合体の架橋度が低下することとなる。また、エ
チレン含有量が９０重量％を越える場合には、得られた
本共重合ゴムは硬いものとなり、最終的に得られたグラ
フト共重合体の耐衝撃性が充分なものではな（なる。

またもう一つの重要な因子は、本共重合ゴム中のポリエ
チレン性結晶の比率である。このポリエチレン性結晶化
度はＤＳＣ（走査型示差熱量分析装置）により測定され
たポリエチレン性結晶の融解熱（ｃａｌ／ｇ）よりポリ
エチレンの１００％結晶の融解熱を６８．５　（ｃａｌ
／ｇ）として算出されるものである。ここで、本共重合
ゴム中のポリエチレン性の結晶化度は１〜２０％である
本共重合ゴムが好ましい。

このポリエチレン性の結晶は、大勢として共重合ゴム中
のエチレン含有量により定まるが、１％未満では塊状に
なり易く、２０％を越えると共重合ゴムは硬（なり、グ
ラフト共重合体の耐衝撃性改善が不充分となる。

ここで粉体状とは、平均粒径が１０００μｍ以下である
ような粉体性状を言い、以下に示すような方法で製造さ
れた結晶性を有し、かつ粉体状の本共重合ゴムをそのま
ま使用できる。

結晶性を有しかつ粉体状の本共重合ゴムの好適な製造方
法として特開昭５７−１７９２０７号公報に示された例
を挙げることが出来る。

該方法によれば、エチレンとαオレフィンとを、チーグ
ラー型触媒の存在下で、炭素数４以下の飽和あるいは不
飽和炭化水素中で５０℃以下の反応温度で、スラリー状
態で共重合する。該発明はスラリー状態で重合すること
により、従来の溶液重合法と異なり、ポリエチレン結晶
部分を含む共重合ゴムを容易に作ることが可能となる。

さらに、耐衝撃性アップに有利な共重合ゴムの高分子量
化も容易であり、本発明に好適な本共重合ゴムを作るこ
とができる。

この様な方法に適する触媒系としては、少なくともＴｉ
、Ｍｇ、ＣＩを含む固体成分と、有機ＡＩからなる触媒
系が望ましい、好ましくは特開昭５６−１５１７０７号
あるいは同５９−２１５３０４号に示された触媒系であ
り、更に好ましくは同５９−２１５３０４号に提案され
た触媒系である。

また１本共重合ゴムの２３０℃において測定したメルト
フローインデックス（ＭＦＩ）は通常０．００５〜１０
ｇ／１０分の範囲、好ましくは０、Ｏ１〜８ｇ／１０分
である。ＭＦＩが０．００５未満では本共重合ゴムのグ
ラフト重合体中での分散が不良となり好ましくない。ま
た、ＭＦＩが８を越えると、グラフト重合体の衝撃強度
が低下し好ましくない、また、本共重合ゴムの２３０℃
において測定したＨＬＭＦＩ／ＭＦＩは通常１０以上で
あるが３５以上が好ましい。ＨＬＭＦ１／ＭＦ−Ｉが１
０未満では衝撃強度が低下し好ましくない。

ｂ）グラフトすべき単量体 本発明のグラフト共重合体の製造において用いられるビ
ニル系単量体は、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル
化合物、不飽和カルボン＃（エステル）化合物、マレイ
ミド化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の
単量体である。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ａ−メチルス
チレン、及びこれらの核置換誘導体が挙げられ、核アル
キル置換スチレンとしてｐ−メチルスチレン、０−メチ
ルスチレン、核ハロゲン置換スチレンとしてｐ−クロロ
スチレン、ｐ−ブロモスチレン等が挙げられるが、スチ
レン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ま
しい。

不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリ
ルが好ましい。

不飽和カルボン酸（エステル）としては、アクリル酸、
メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等が挙
げられるが、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル
が好ましい。

マレイミド化合物としては、マレイミド及びＮ置換マレ
イミド類が挙げられ、具体的には、マレイミド、Ｎ−２
エニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプ
ロピルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ
−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド等
が挙げられるが、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドが好ましい。

これら単量体は、グラフト共重合体として求められる特
性に応じて単独での使用も可能であるし、２種以上を混
合しての使用も可能である。但し、本発明のグラフト共
重合体を懸濁重合法によって製造する場合には、均質な
りラフト共重合体を得るために単量体（混合物）が重合
温度条件下においてエチレン−ａオレフィン共重合ゴム
にある程度浸透することが望まれる。そのためにはグラ
フトすべき単量体（混合物）は室温で液状を呈すること
が望ましい６ Ｃ）非重合性炭化水素類 本発明において、水性懸濁重合時に共存させる非重合性
炭化水素類とは、重合性の不飽和基を持たない、炭素数
１００以下の炭化水素およびハロゲン化炭化水素からな
る群から選ばれた、１種または２種以上の炭化水素であ
る。

非重合性炭化水素とは、重合条件下で非重合性炭化水素
間およびビニル系単量体と反応しない炭化水素を意味す
る。

また、ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素、
臭素化炭化水素、ヨウ素化炭化水素等があるが、臭素化
、ヨウ素化炭化水素ではグラフト重合時の連鎖移動効果
が大きく、また、腐食性も大となるので好ましくなく、
塩素化炭化水素が好ましい。

これら非重合性炭化水素の炭素数は、１００以下の物か
ら選択されるが、炭素数７０以下が好ましい。炭素数１
００を越えると非重合性炭化水素自体の粘度が高くなり
、懸濁重合時の分散が不良となり好ましくない。経済性
、反応の操作性、あるいは特殊な重合反応機を使用する
必要のない等の理由から室温で液状のものが好ましい。

また、これら非重合性炭化水素については、成形上ある
いは取り扱い上特に問題とならない限り重合後の除去工
程を必要とせず、クラフト共重合体中に残存していても
差し支えない。しかし、クラフト共重合体中に残存する
ことで成形時の臭い、発煙、発泡等の問題が生じること
が予想されるものについては、重合終了後除去する工程
が必要となって来る。

非重合性炭化水素として具体的には、脂肪族非重合性炭
化水素として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン、ｎ−デカン、パラフィン系オイル等が挙げられる
。

脂環族非重合性炭化水素としては、シクロヘキサン、シ
クロペンタン、ナフテン系オイル等が挙げられる。

芳香族非重合性炭化水素としては、ベンゼン、トルエン
、ｐ−キシレン、混合キシレン、アロマ系オイル等が挙
げられる。

非重合性ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素
が好ましく、塩化メチレン、クロロホルム、１．２．−
ジクロロエタン、塩素化パラフィン等が挙げられる。

ｄ）重合条件 本発明のグラフト共重合体の製造法は、結晶性を有しか
つ粉体状の本共重合ゴムに対してビニル系単量体を、水
性懸濁法で、グラフト重合する方法において、非重合性
炭化水素類を共存させ、重合時の分散性を安定にするこ
とを可能とし、しかもかかる方法においては、通常連鎖
移動型のグラフト重合は、非重合性の分散媒体（溶媒等
）を存在させると（モノマー濃度が下がってくるために
）、グラフト率の低下を招き、衝撃強度が下がってくる
のが普通であるが、本発明の方法においてはこの予想に
反して驚くべきことに、優れた衝撃強度、高い流動性を
示すグラフト共重合体の製造を可能にしたものである。

本発明のグラフト共重合体の製造において用いられる本
共重合ゴムの使用量としては、本共重合ゴムとグラフト
すべき単量体の混合物１００重量部に対して５〜８０重
量部であり、好ましくは】Ｏ〜６０重■部である。５重
量部未満では耐衝撃性の改善効果が低（好ましくない、
８０重量部を越えるとエチレン−ａオレフィン共重合ゴ
ムが大粒子として架橋される結果、性能のよいグラフト
共重合体を得ることは出来ない。

また、本発明のグラフト共・重合体の製造において用い
られるグラフトすべき単量体としては、芳香族ビニル化
合物、不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン！！！（
エステル）化合物、マレイミド化合物からなる群から選
ばれた、１種又は２種以上の第量体であり、グラフト共
重合体として求められる性能に応じて、使用する単量体
の種類、それらの組合せ及びその使用量については選択
することが出来る、例えば、以下の組合せ及び使用量を
例示することが出来る。但し本発明はこれらの例示によ
って制限されるものではない。

１種の単量体のみをグラフトする例としては、芳香族ビ
ニル化合物のなかの１種のみの使用を例示する事が出来
る。また、不飽和カルボンｌ１ｌ（エステル）化合物の
なかの１種のみの使用を例示することが出来る。

２種以上の単量体の組合せの例としては、グラフトすべ
き単量体として、芳香族ビニル化合物を４０重量部以上
、不飽和ニトリル化合物を６０重量部以下の組合せが例
示できる。好ましくは、芳香族ビニル化合物を６０〜８
０重量部、不飽和ニトリル化合物を２０〜４０重量部の
組合せが例示できる。ここで、芳香族ビニル化合物の量
が４０重量部未満では、グラフト共重合体が着色しでく
るので好ましくない。これらの好適な例としてはスチレ
ンとアクリロニトリルの組合せが挙げられる。

また他の例としては、グラフトすべき単量体としで、芳
香族ビニル化合物を４０重量部以上、不飽和ニトリル化
合物を６０重量部以下、マレイミド化合物を７０重量部
以下の組合せが例示できる。

好ましくは、芳香族ビニル化合物を５０〜８０重量部、
不飽和ニトリル化合物を２０〜４０重量部、マレイミド
化合物を１０〜４０重量部の組合せが例示できる。ここ
で、芳香族ビニル化合物の量が４０重量部未満では、グ
ラフト共重合体が着色してくるので好ましくない、また
、マレイミド化合物の量が７０重量部を越えると、グラ
フト共重合体の性能か低下し好ましくない９これらの好
辿な例としてはスチレン、アクリロニトリル、フェニル
マレイミドの組合せが挙げられる。

本発明において、水性懸濁重合時に共存させる非重合性
炭化水素類の使用量としては、グラフト共重合体１００
重量部に対して、５０重量部以下であり、３０重量部以
下が好ましく、２０重量部以下が更に好ましい。非重合
性炭化水素類が５０重量部を越えて存在すると１分散粒
子の互着が起こり易くなり、分散不良の原因となる。

本発明のグラフト共重合体の製造法においては、本共重
合ゴムと単量体混合および非重合性炭化水素類の３者を
、水に懸濁させて重合を行なうか、このとき使用する水
の量は本共重合ゴムとグラフトすべき単量体および非重
合性炭化水素類の３者の合計に対して重量で０．８〜ｌ
Ｏ倍量、好ましくは等量〜５倍量である。水の使用量が
０．８倍量未満では懸濁状態が不安定となり分散が壊れ
、系が凝集してしまい重合が困難となる。

また、１０倍量を越えると１回の重合で製造されるグラ
フト共重合体の量が低下し、生産性が落ちるので好まし
くない。

グラフト共重合体の製造において懸濁状態を保つために
用いられる分散剤としては、一般に懸濁重合において用
いられる分散剤を使用することが出来る。具体的には、
水溶性の高分子としてゼラチン、デンプン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸塩等があり、難溶性の無機
化合物としては硫酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等があり、これらの併用も
可能である。これらの中では、ポリビニルアルコール、
リン酸カルシウムが好ましい、これらの使用量としては
、水１００重量部に対して０．０１〜ｌＯ重量部が好ま
しく、０．１〜７重量部がさらに好ましい。

また、これら分散剤は、カチオン系、アニオン系、ノニ
オン系の界面活性剤と併用することも可能である。併用
する場合の界面活性剤の使用量としては分散剤に対して
重量でｌ／１００〜１／１０００が好ましく、１／２０
０〜Ｉ／６００がさらに好ましい。

懸濁グラフト重合法において本共重合ゴムと単量体およ
び非重合性炭化水素類の３者を、水に懸濁させて、単量
体に易溶性のラジカル発生剤の存在下加熱することによ
り重合反応が行なわれるが、重合系内は窒素ガス等の不
活性ガスで置換されていることが望ましい。ラジカル重
合に対して活性な酸素の存在は重合禁止効果を示すため
に好ましくない。

重合温度としては、５０〜２００℃が好ましく、用いら
れる本共重合ゴムに含まれる結晶成分の融解温度以上１
８０℃以下が更に好ましい。

５０℃未満の重合温度では重合反応の進行が遅く経済的
ではない、また、２００℃を越える温度では生成するグ
ラフト共重合体の性能が低下し好ましくない。

重合時間としては１〜２０時間が好ましく、２〜ｌＯ時
間が更に好ましい、１時間未満の重合時間では充分な転
化率まで重合反応を進めることが困難であり好ましくな
い、また、２０時間を越える重合時間を採用することは
経済的でなく好ましくない。

重合反応時において使用される単量体易溶性のラジカル
発生剤としては、前記重合温度と重合時間の範囲内で適
当な速度でラジカルを発生し、使用される単量体の転化
率が重合条件下で少なくとも７０％以上となるようなラ
ジカル発生剤の中から選ぶことが出来る。具体的には、
有機過酸化物の中から、ジアシルパーオキサイドとして
ラウロイルパーオキサイド、ペン・プイル　パーオキサ
イド：ジアルキルパーオキサイドとしてジクミルパーオ
キサイド、１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イ
ソプロビル）−ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド：アルキル　パーエステルとして、ｔ−ブチルパーオ
キシビバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等、またアゾ化合
物として２−２°−アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスイソブタノールジアセテート、１．１−アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリル等が挙げられ、これら単独
での使用、２種以上の組合せによる使用が可能である。

また、ラジカル発生剤の使用量としては単量体混合物１
００！ｉ量部に対して０．０５〜ｌＯ重量部であり、０
１〜３重量部が好ましい。ラジカル発生剤の使用量が０
０５重量部未満では重合速度が遅く経済的ではなく好ま
しくない。また、１０重量部を越えると重合速度が速く
なりすぎて重合反応の暴走の危険が出てくるため好まし
くない。

また、懸濁グラフト重合法において分子量調節の目的で
通常用いられるメルカプタン類の使用が可能である。具
体例としては、アルキル基または置換アルキル基を有す
る第１級、第２級、第３級メルカプタン、例えばｎ−ブ
チルメルカプタン、インブチルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、５ｅｃ
−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン：芳香族メルカプタン、例えばフェニルメルカプタ
ン、チオクレゾール：チオグリコール酸とそのエステル
：チオグリコール等のメルカプタンが挙げられる。これ
らは単独でまたは２種以上な混合して使用することが可
能である６ その使用量としては単量体（混合物）１００重量部に対
して５重量部以下であり、３重量部以下が好ましい、５
重量部を越えると単量体の重合連鎖が短く強度が低くな
り好ましくない。

以上示した懸濁グラフト重合反応の後、生成したグラフ
ト共重合体は粒子として水中に分散しているので水から
の分離は非常に容易である０分離して得られた粒子は必
要に応じて非重合性炭化水素の除去、分散剤の除去、あ
るいは未反応単量体の除去を目的とした処理、洗浄工程
を経た後乾燥される。

ｅ）グラフト共重合体 一般にグラフト重合においては幹となるポリマーに対し
て枝となる単量体が１００％グラフト重合することは困
難であり、グラフト重合に関与しない幹ポリマ−、単量
体のみのホモポリマーの副生も避けられないと考えるの
で、本発明においてグラフト共重合体の重量とは、本共
重合ゴムおよび使用した単量体の合計の重量を、もって
表わす。

本発明は、結晶性を有し、粉体状であるエチレン−ａオ
レフィン共重合ゴムを原料としてグラフト共重合により
グラフト共重合体を製造する方法に関する。

こうして得られたグラフト共重合体は、以下に定義され
るグラフト共重合体のクラフト率が、２０〜１５０％で
あり、好ましくは５０〜１００％である。また、同じく
以下に定義されるゲル分率が４０〜２００％であり、好
ましくは５０〜１７０％である。

グラフト率が２０％未満では耐衝撃性が充分ではなく、
１５０％を越えると流動性が不良となる。また、ゲル分
率が４０％未満では耐衝撃性が充分ではな（，２００％
を越えると流動性が不良となる。

グラフト率ニゲラフト共重合体（重ｆｉＷ１　）をＭＥ
Ｋにより７時間ソックスレー抽 出を行なった結果得られた不溶分量 （重１ｔＷ２）から下式により算出される値、但しＦｌ
はグラフト共重合体 中に含まれる本共重合ゴムの重量分 率。

ゲル分率　・グラフト共重合体をトルエンにより７時間
ソックスレー抽出を行なった 結果得られた不溶分量（重１ｉＷ３） から下式により算出される値９ 以上本発明のグラフト共重合体の製造法及び該製造法に
よって得られたクラフト共重合体について説明したが、
本発明によって製造されたグラフト共重合体は、それ自
身高い衝撃強度と、高い熱安定性、耐候性を持っており
、成形材料としてそのまま使用することも可能であるし
、ポリスチレン、各種スチレン系共重合体、アクリル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂といった、
各種熱可塑性樹脂と混合し、組成物として、使用目的に
合致した物性バランスを得ることも可能である。

又、本発明の製造法によって得られたグラフト共重合体
、あるいは、グラフト共重合体を１成分とする組成物に
対してさらに安定剤、Ｗｔｌ剤、可塑剤、滑剤、ガラス
繊維や無機充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加して
使用することも可能である。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって説明する。なお本発明はそ
の主旨を越えない限り以下の例に限定されるものではな
い。

（実施例１） （イ）（エチレン−ａオレフィン共重合ゴムの製造） 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
、乾燥した窒素気流中で約５００℃において１５時間乾
燥することによって得られるもの）２．１ｋｇおよび０
．９ｋｇのＡＡ型型埋塩化チタン東洋ストファ社製）を
振動ボールミルで８時間共粉砕を行ない、均一状の共粉
砕物（Ｔｉ原子含有量７２重量％、塩素原子含有Ｍ７３
７重量％、Ｍｇ原子含有量１７７重量％、以下、「固体
成分（Ｆ）」という）を製造した。

このようにして得た固体成分（Ｆ）のうち、６００ｇを
１００リツトルのグラスライニング容器にいれ、４０リ
ツトルのｎ−ヘキサンを加え、均一な懸濁液になるよう
に撹拌した。この懸濁液に１００ｇのγ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシランを加え、室温で１時間充分
撹拌を行なった。その後、静置し、上澄み液を抜き、２
０リツトルのトルエンを加えた。ついで、２Ｋｇのテト
ラヒドロフランを加え、室温において１時間充分に撹拌
した。処理系を室温に冷却し、生成物をｎ−ヘキサンを
用いて充分に洗浄しく洗浄液中にＴｉ原子がほぼ認めら
れなくなるまで）固体触媒成分（Ａ）が得られた。

２９０リツトルの管状ループ式連続反応器に液体プロピ
レンを満たし、プロピレンを６０　Ｋｇ／Ｈ、エチレン
を液層中エチレン濃度を１０モル％に保ち、水素を液層
中水素濃度が０．０２モル％に保ち、トリエチルアルミ
ニウム（ヘキサン消液）を３６０ミリモル／Ｈ、テトラ
ヒドロフランを１８０ミリモル／Ｈ１固体触媒成分（Ａ
）を３．２ｇ／Ｈ１この反応器に供給し、反応温度３０
℃にて重合を行なった０重合体は間欠的にスラリー状態
でフラッシュホッパーに排出し、下部より重合体を取り
出し、ｆＡＮ２Ａ流を通じ、４０℃にて乾燥し重合体粉
末を得た。これらは互着のないサラサラの粉末状であり
、収量は６Ｋｇ／Ｈであった。従って固体触媒（Ａ）当
りの平均重合活性は４９．３Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。

このもののエチレン含有量は６１重量％であり、ＭＦＩ
は０．０２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＩ／ＭＦＩは４０、Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎは５．３、ＤＳＣ測定による結晶の融
解熱から計算した結晶化度は７゜０％、同じ＜　ＤＳＣ
測定による融点は１１０℃、デカリン中１３５℃の極限
粘度は５．４ｄｌ／ｇであった。このエチレン−プロピ
レン共重合ゴムをゴム（Ａ）とする。

さらに、エチレン含有量の大きなエチレン−プロピレン
共重合ゴムを、エチレンを液層中エチレン濃度が１８モ
ル％になるようにした以外はゴム（Ａ）と全く同様の重
合条件及び方法で製造を行なった。このもののエチレン
含有量は８０重量％、ＭＦ’Ｔは０．８ｇ／１０分、Ｈ
ＬＭＦＩ／ＭＦＩは３７、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは５．０
、ＤＳＣ？ｊり定による結晶の融解熱から計算した結晶
化度は１８％、同じ＜　ＤＳＣ測定による融点は１０８
℃、デカリン中１３５℃の極限粘度は２．２ｄｌ／ｇで
あった。このエチレン−プロピレン共重合ゴムをゴム（
Ｂ）とする。

さらに、エチレン含有量の少ないエチレン−プロピレン
共重合ゴムを、エチレンを液層中エチレン濃度が８モル
％になるようにした以外はゴム（Ａ）と全く同様の重合
条件及び方法で製造を行なった。このもののエチレン含
有量は５５重量％、ＭＦＩは１．０ｇ／１０分、ＨＬＭ
ＦＩ／ＭＦＩは３８、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは４．９、Ｄ
　Ｓ　ＣＩＩ＋定による結晶の融解熱から計算した結晶
化度は２８％、同じ＜　Ｄ　Ｓ　Ｃｉ＋＋定による融点
は１０７°Ｃ、デカリン中１３５℃の極限粘度は２．０
ｄｌ／ｇであった。このエチレン−プロピレン共重合ゴ
ムをゴム（Ｃ）とする。

（ロ）グラフト共重合体の製造 １０リツトルの容量を持つ撹拌機付きの加圧反応器に、
エチレン−αオレフイン共重合ゴムとして、ゴム（Ａ）
を２００ｇと、グラフトすべき単量体と重合開始剤の混
合物として、スチレン６ＤＯｇ、アクリロニトリル２０
０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．９６ｇ、
ｔ−ドセシルメル力ブタン０．４０ｇの混合物と、非重
合性炭化水素として、トルエン１００ｇ、分散剤として
第３リン酸カルシウムの１０重量％濃度の水スラリー５
００ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１
２５ｇの混合物、分散媒体として純水３５００ｇを仕込
み、窒素により４にｇ／ＣＩＩ＋２の圧力まで加圧して
除圧するとし）う操作を５回繰り返し、反応器系内を充
分窒素で置換し、酸素の実質的に存在しない状態とした
。

その後反応器は約４０分かけて１３５℃まで昇温し、そ
のままその温度で４時間重合反応を継続した。４時間重
合後、反応器を室温まで冷却し、内容物を取り出した。

グラフト共重合体は均一な粒径の微粒子として水中に分
散していた。得られたグラフト共重合体は分散剤である
第３リン酸カルシウム除去を目的とした塩酸水洗浄と、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム除去を目的とし
た水洗浄を繰り返した後、トルエン及び水分を除去する
ために、８０℃の熱風乾燥器で２４時間乾燥された。得
られたグラフト共重合体は９８２ｇであり、収率は９８
．２％であった。また、ソックスレー抽出の結果得られ
たクラフト率およびゲル分率は、グラフト率＝７７％、
ゲル分率＝１５０％であったつ 乾燥されたグラフト共重合体はラボプラス′トミル（東
洋精機社製ラボブラストミルＭＥ型）を用いて２００℃
で１０分、均質化のための練りを行ない、その後、２３
０℃で熱プレス成形して試験片を作成した。試験片を用
いて下記の方法及び条件に従い物性を測定した。測定し
た物性値につ（，１では表２に示している。

メルトフローレート：ＪＩＳ　　Ｋ６９７０（２３０℃
　５Ｋｇ荷重） アイゾツト衝撃強度：ＪＩＳ　　Ｋ６８７１（ノツチ付
） 曲げ強度、弾性率　：ＪＩＳ　　Ｋ７２０３（実施例２
．３） エチレン−αオレフイン共重合ゴムの種類を変えた実施
例として、エチレン−αオレフイン共重合ゴムとして、
ゴム（Ｂ）（実施例２）、ゴム（Ｃ）（実施例′３）を
使用した以外は、実施例１に示したのと同様の手順で重
合を行ない、グラフト共重合体を得た。得られたグラフ
ト共重合体のクラフト率、ゲル分率についても表１に示
している。

また、これらクラフト共重合体については実施例１と同
様の手順に従い、試験片を作成して物性を測定した。測
定した物性値については表２に示している。

（実施例４．５） 非重合性炭化水素類の使用量を変えた実施例として、ト
ルエンの使用量を、３００ｇ　（実施例４）、５０ｇ　
（実施例５）とした以外は、実施例１に示したのと同様
の手順で重合を行ない、グラフト共重合体を得た。得ら
れたグラフト共重合体のグラフト率、ゲル分率について
も表１に示している。

また、これらグラフト共重合体については実施例１と同
様の手順に従い、試験片を作成して物性を測定した。測
定した物性値については表２に示している。

（実施例６〜１０） 非重合性炭化水素類の炭素数、種類を変えた実施例とし
て、以下のような非重合性炭化水素を使用し、実施例１
に示したのと同様の手順で重合を行ない、グラフト共重
合体を得た。得られたクラフト共重合体のグラフト率、
ゲル分率についても表１に示している。

（以下余白） パラフィン系オイル：出光興ｉ　　ＰＷ３８０アロマ系
オイル：出光興産　　　Ｎ５１００塩素パラフィン：東
洋ソーダ オイルの炭素数は平均の値を示す また、これらグラフト共重合体については実施例１と同
様の手順に従い、試験片を作成して物性を測定した。測
定した物性値については表２に示している。

（実施例１１〜１４） 実施例１に示したのと同様の手順で表１に示される仕込
組成比率、重合温度、時間で重合を行ない、グラフト共
重合体を得た。得られたクラフト共重合体のグラフト率
、ゲル分率についても表１に示している。

また、これらクラフト共重合体については表２に示す熱
可塑性樹脂と、同しく表２に示す比率でラボブラストミ
ル（東洋精機社製ラボブラストミルＭＥ型）を用いて２
００℃で１０分、混線を行ない、その後、２３０℃で熱
ブレス成形して試験片を作成した。測定した物性値につ
いては表２にホしている。

ここで使用した熱可塑性樹脂は以下に参考例として示す
方法に基づき製造をした。

（参考例） 熱可塑性樹脂として使用したＡＳ（スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体）は、スチレンとアクリロニトリルを
重量比で７５／２５、重合開始剤としてラウロイルパー
オキサイドとｔ−ブチルパーオキシラウレートを単量体
混合物１００重量部に対してそれぞれ０．２５重量部、
０．３５重量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカ
プタンを単量体混合物１００重量部に対して０．２重量
部加え、公知の懸濁重合法にしたがって８０℃、４時間
、１２０℃、２時間重合して得たものである。その分子
量はクロロホルム中、３０℃での［η］で０．７６ｄｌ
／ｇであった。

（比較例１） 比較例として、実施例１に示したのと同様の手順で、非
重合性炭化水素を用いずに、表１に示される仕込組成比
率、重合温度１時間で重合を行ない、グラフト共重合体
を得た。ところが、重合時の分散は不安定で撹拌羽根、
重合缶壁等に樹脂の付着が多（、得られたクラフト共重
合体の性状は不良であった。かろうじて粒子状に得られ
たグラフト共重合体のグラフト率、ゲル分率について表
１に示している。

また、これらグラフト共重合体については実施例１と同
様の手順に従い、試験片を作成して物性を測定した。測
定した物性値については表２に示している。

（以下余白） また、実施例７．１３の試験片についで、耐候性の試験
を行なった。

試験条件：サンシャインウエザオメーター（スガ試験機
■製）試験温度６３℃ 測定項目：アイゾット衝撃強度（ノツチ付）表３に、試
験時間に対するアイゾツト衝撃強度変化及び保持率を示
しているが、長時間の試験においても衝撃強度の保持率
は高く、耐候性に優れていることが明らかＣある。

（以下余白） ｆ発明の効果］ 本発明の製造法によれば、結晶性を有しかつ粉体状のエ
チレン−αオレフイン共重合ゴムを出発原料として用い
て、非重合性炭化水素類を共存させることにより、安定
にしかも容易にグラフト共重合体を製造することが出来
る。

また本発明のグラフト共重合体、および、クラフト共重
合体を１成分とする組成物は、耐熱安定性、耐候性、耐
衝撃性に優れるために、例えば自動車部品、電気・電子
部品、家庭用電気機器、事務用電気機器等に好ましく用
いることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）結晶性を有し、粉体状であるエチレン−αオレフ
   ィン共重合ゴムにビニル系単量体を水性懸濁法によりグ
   ラフト重合する方法において、非重合性炭化水素および
   ／または非重合性ハロゲン化炭化水素を共存させること
   を特徴とするグラフト共重合体の製造方法。（２）エチ
   レン−αオレフィン共重合ゴムがエチレン含有量が４０
   〜９０重量％であって、ＤＳＣ測定による結晶化度がポ
   リエチレン換算１〜２０％である請求項（１）記載のグ
   ラフト共重合体の製造方法。 （３）ビニル系単量体が芳香族ビニル化合物、不飽和ニ
   トリル化合物、不飽和カルボン酸（エステル）化合物、
   マレイミド化合物からなる群から選ばれた、１種または
   ２種以上の単量体である請求項（１）記載のグラフト共
   重合体の製造方法。 （４）非重合性炭化水素および／または非重合性ハロゲ
   ン化炭化水素を共存させる量が、グラフト共重合体１０
   ０重量部に対して５０重量部以下であることを特徴とす
   る、請求項（１）項記載のグラフト共重合体の製造方法
   。 （５）非重合性炭化水素及び非重合性ハロゲン化炭化水
   素は炭素数１００以下の非重合性炭化水素及び非重合性
   ハロゲン化炭化水素である請求項（１）または（４）項
   記載のグラフト共重合体の製造方法。