JPH0473426B2 - - Google Patents
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- JPH0473426B2 JPH0473426B2 JP60209039A JP20903985A JPH0473426B2 JP H0473426 B2 JPH0473426 B2 JP H0473426B2 JP 60209039 A JP60209039 A JP 60209039A JP 20903985 A JP20903985 A JP 20903985A JP H0473426 B2 JPH0473426 B2 JP H0473426B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は新しいタイプのヒドロキシチアアルケ
ン、すなわち一つまたはそれ以上の二重結合を含
む鎖を有する脂肪族アルコール−チオエーテルの
製造方法に関する。 本発明方法により製造されるヒドロキシチアア
ルケン化合物は米国特許第4766195号および同第
4847420号明細書に記載されるように、不飽和チ
オエーテル単位を有するポリマー、特にマスチツ
ク、ジヨイント化合物等の製造に用いられるポリ
マー製造用原料として有用である。 すなわち本発明は 式 HO−Ａ−SH （式中Ａは１−12個の炭素原子を含有する直鎖ま
たは分枝状アルキレン基を表わす）を有するメル
カプトアルコールをフリーラジカル触媒の存在
下、式 （式中R1−R4は同一であるかまたは相異なつて
いて、それぞれ水素または１−４個の炭素原子を
有する脂肪族基を意味する）を有する脂肪族共役
ジエンと、ジエン／メルカプトアルコールモル比
１〜10の範囲で反応させることを特徴とする、式 （式中およびR1−R4は前記定義のとおりである）
を有するヒドロキシチアアルケンの製造方法に関
する。 一般式がHO−CH2−CH2−Ｓ−Ｐ−CH＝
CH2で、Ｐが４〜６の炭素原子を含むアルキレン
基である、鎖末端に二重結合を有するアルコール
−チオエーテル、詳細には１−ヒドロキシ−３−
チア−ノネン−８、HO（CH2）2−Ｓ−（CH2）4−
CH2＝CH2は既に知られており、用いられてい
る。 この化合物の製造には、ヘキサジエン−1.5お
よびメルカプトエタノールが用いられ、下記の反
応が進行する。 HO−C2H4−SH＋CH2 ＝CH−CH2−CH2−CH＝CH2 ――→HO−C2H4−Ｓ（CH2）4−CH＝CH2 しかしながら、ヘキサジエン−1.5は比較的高
価な炭化水素であり、上記反応における目的とす
る不飽和生成物の収率は実際には80％を越えな
い。 本発明は、上記従来技術の実質的な改良を提供
するものである。 すなわち本発明は、新規な不飽和のアルコール
−チオエーテルとその製造方法に関するものであ
り、目的とする不飽和生成物の収率は著るしく改
善されて実質的に定量的であり、この結果、本発
明の化合物は従来技術におけるよりも出発原料と
して著るしく容易に入手可能である。 また本発明の改善された方法によれば、いくつ
かの二重結合を含む鎖を有する化合物を製造する
ことができる。 本発明は、共役ジエンがメルカプトアルコール
と反応して、非共役ジエンを用いる場合よりもよ
り高収率で不飽和生成物を与えると云う驚くべき
発見にもとづくものである。 すなわち、ヘキサジエン−２，４はメルカプト
エタノールと反応して95％を越える収率で不飽和
生成物を与えるが、ヘキサジエン−1.5の場合に
は収率が80％を越えることは困難であることが見
出されたのである。 本発明による製造方法は、メルカプトアルコー
ルとジエンをフリーラジカル触媒の存在下に反応
させることからなり、ジエンの二重結合が共役し
ていることを特徴とするものである。 すなわち本発明において用いられるジエンは、
下記の一般式で表わされ、ここでR1〜R4は同一
または異なる脂肪族基 および／または水素原子である。 最も単純で、かつ最も経済的なジエンはブタジ
エンであり、ここではR1〜R4のすべては水素原
子である。 他の極めて興味あるジエンはイソプレン、すな
わち２−メチル−ブタジエン−１，３であり、こ
こではR1，R2およびR4がＨであり、一方、R3は
メチルである。この場合に形成される側鎖によつ
て、対応するアルコール−チオエーテルからなる
生成物の性質に有利な変更を与えることができ
る。 本発明の実施に好適な他のジエンの非限定的な
例としては、ピペリレンすなわちペンタジエン−
１，３、２−エチルブタジエン−１，３、ヘキサ
ジエン−１，３または２，４、オクタジエン−
１，３または３，５、リモネン等を挙げることが
できる。 本発明には、種々のメルカプトアルコールが好
適に用いられる。単純化のために、これらメルカ
プトアルコールは一般式HO−（CH2）ｎ−SHで
表わされるが、脂肪族鎖または基（CH2）ｎは側
鎖および／または種々の置換基、特にCH3を有す
ることができることを理解すべきである。 多くの場合、ｎは１〜12の整数であり、この数
はメルカプトメタノールからメルカプトラウリル
アルコールの範囲の化合物に相当する。 しかしながら、実際上、一般的に十分なメルカ
プトアルコールとしては、ｎ＝２〜６、すなわち
メルカプトエチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、第３級ブチルアルコール等で
ある。 フリーラジカル触媒は良く知られており、ここ
ではそのいくつかの例のみを記すにとどめるが、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ラウロイ
ルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオ
キシド、パラメタンヒドロキシペルオキシド等で
ある。 光化学的技術を用いることもできる。 ジエンが最も好適にメルカプトアルコールと反
応する温度は、これら反応剤の特性および使用す
る触媒の特性に依存するが、一般には０〜100℃
の範囲であり、好ましくは50〜90℃である。 この反応温度はペルオキシドの分解温度と関係
がある。 本発明の新規な製造方法における重要な要因
は、使用するジエンのメルカプトアルコールに対
するモル比である。 すなわちジエン／メルカプトアルコールのモル
比に、得られる不飽和アルコール−チオエーテル
の範囲が依存するようであり、アルコール−チオ
エーテルの鎖は、メルカプトアルコール分子あた
り一つ、またはいくつかのジエン分子残基からな
る。 このことは本発明の著るしい特徴の一つであ
り、極めて興味ある結果が得られ、出発原料から
不飽和化合物の有用な混合物を得ることができ
る。 すなわち、相異なる不飽和アルコール−チオエ
ーテルの組成の二官能性化合物を下記に示すよう
にして製造することができる。 本発明の方法によれば、メルカプトアルコール
１分子あたりジエン１〜10分子の比較で行なうこ
とができ、好ましい比較はメルカプトアルコール
１分子あたりジエン1.5〜６分子の範囲である。 本発明による新規な不飽和アルコール−チオエ
ーテルは下記の一般式(1)で図式的に示すことがで
きる。 この式(1)において、ｎは脂肪族鎖またはメルカ
プトアルコールの基を限定し、その値はすでに上
述したように１〜10であり、好ましくは２〜６で
ある。 また、（CH2）ｎには側鎖および／または置換
基を有することもできる。ＲはＨまたはアルキル
側鎖であり、その炭素原子数は一般に５を越える
ことはない。 Ｒは使用するジエンの特性に依存する。 ｍもまた鎖の長さに依存し、一般に０〜６の範
囲で変化する。ｐは形成されたアルコール−チオ
エーテルにおけるジエンの重合度を示す。この係
数は上記したジエン／メルカプトアルコール比に
依存し、この比が高くなる程大きくなり、詳細に
は１〜10であり、好ましくは１〜３である。 上述した内容をブタジエンの場合に、例えばメ
ルカプトエタノールとの反応について下記に説明
する。 すなわち、ブタジエンの１分子がメルカプトエ
タノールの１分子と次式(2)のように反応する。 HSCH2CH2OH＋CH2＝CH−CH＝CH2 ――→HOCH2CH2−Ｓ−CH2−CH＝CH−CH3
(2) １−ヒドロキシ−３−チア−ヘプテン−５
（HTH） この化合物を、以下“HTH”と略称する。 このHTHは式(1)において、ｎ＝２、Ｒ＝Ｈ、
ｍ＝０、ｐ＝１に相当する。 上記反応の場合に形成される第２の化合物は、
メルカプトエタノール１分子あたりブタジエンの
モル数が２を越える場合であり、(3)式の化合物が
形成される。 HOCH2CH2−Ｓ−CH2−CH＝CH−CH2−CH2−CH＝CH−CH3(3
) １−ヒドロキシ−３−チア−ウンデカジエン−
５，９（HTU） この化合物(3)は上記化合物HTHにブタジエン
１モルの付加によつて形成され、ｎ、Ｒおよびｍ
は上記と同様であり、ｐ＝２である。 本発明による反応において形成される不飽和ア
ルコール−チオエーテルの第３の化合物は、詳細
にはメルカプトエタノールのモル当り３モル以上
のブタジエンが反応する場合である。これらは二
つの二重結合以上を含む化合物であり、詳細には
下記(4)式の化合物からなる。 HOCH2CH2S−CH2−CH＝CH−CH2−CH2−CH＝CH−CH2−CH2
−CH＝CH−CH3（HTP）(4) １−ヒドロキシ−３−チア−ペンタデカトリエ
ン−５，９，13 このトリエンまたはその異性体は、ブタジエ
ン／メルカプトエタノール比が増加すると、特に
３以上になると増大した比率で形成される。 この化合物(4)では、係数ｎ、ｍおよびＲは上記
同様であり、ｐ＝３である。 上記３種の化合物の異性体も存在するが、上記
生成物の構造がほとんど大部分を占めることが確
認された。すなわち、詳細には、NMR分析で確
認された、下記のようなビニル末端を有する異性
体が存在する。 HO−（CH2）2−Ｓ−CH2−CH2−CH＝CH2 ……HTHに関して約５％。 HTH、HTUおよびHTPは、異性体との混合
物から蒸留によつて分離される。 この蒸留は、詳細には下記の条件によつて行な
われる。 温度℃ 真空度 HTH 70 １mmHg HTU 105 １mmHg HTP 175 0.7mmHg 本発明によつて得られるアルコール−チオエー
テルのこの変化によつて、これらの化合物を使用
する生成物の性質に変化を与えることができる。 上述のように本発明によれば、粗生成物の使用
は興味ある態様を与えるが、上記したように要求
によつてはジエン／メルカプトアルコールモル比
の変化によつて分離される生成物の変化がもたら
される。 ブタジエン以外のジエンの場合も、同様に反応
が進行するが、当然ながら可能な異性体数が増大
する。 たとえば、下記する第１の化合物、１−ヒドロ
キシ−３−チア−４−エチル−ノネン−５がオク
タジエン−３，５とメルカプトエタノールから得
られる。 前記式(1)に関して云えば、この化合物はｎ＝
２，Ｒ＝C2H5，ｍ＝２，ｐ＝１の場合を示す。 本発明を以下に述べる非限定的な実施例で説明
する。 実施例 １ メルカプトエタノールHO−CH2−CH2−
SH6458ｇ，すなわち82.8モルと、ブタジエン
CH2＝CH−CH＝CH26707ｇ，すなわち124.2モ
ルと、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル
150ｇを、撹拌機および温度計付きの20オート
クレーブ中に供給した。 すなわち、ブタジエン／メルカプトエタノール
モル比は1.5であつた。この混合物を80℃で10時
間加熱し、しかる後に残留するブタジエンを除去
した。 反応混合物12.744ｇは下記の組織であつた。 HTH（前述した略記号） 70％または67モル。 HTU 20.5％または13.8モル。 HTP ４％または２モル。 その他 5.5％。 メルカプトエタノールに関しては収率は実質的
に定量的であつた。 得られた反応混合物は、NMR分析および化学
分析により確認した結果によれば、生成物Kgあた
り約９の不飽和官能基と、6.6のアルコール官能
基を含む。 これらの不飽和官能基は、メルカプタン官能基
に相対する全体として活性な化合物である。 実施例 ２ 下記の反応剤量を用いた以外は、実施例１と同
様に操作した。 メルカプトプロパノール3300ｇまたは35.8モル。 ブタジエン 5730ｇまたは106モル。 アゾビスイソブチロニトリル 150ｇ ブタジエン／メルカプトプロパノールモル比＝
2.95。 得られた反応混合物は、生成物Kg当り約10.2の
不飽和官能基と、6.8のアルコール官能基を含む。 実施例 ３ 非共役ジエンによる比較試験 実施例１のブタジエンを同一モル数のヘキサジ
エン−1.5に代えて実施例１の操作を繰り返した。 この結果、１−ヒドロキシ−３−チア−ノネン
−８（以下の記述においてHTNのイニシヤルで
示す）が主として得られた。 しかしながら、メルカプトエタノールにもとづ
く収率は80％にすぎなかつた。 実施例４〜８ 実施例の操作に従い、ブタジエン／メルカプト
エタノールモル比を増加させて一連の実験を行な
つた。メルカプトエタノールにもとづき転化率と
収率を計算した。この結果、転化率の範囲は93％
から98.5％であつた。 また、過剰のブタジエンの使用によつて重質の
生成物の含有量が増加する事実によつて本発明の
独創性が確認された。 下記表の実施例６〜８の比較から、過剰ブタジ
エンの変化によつて得られたアルコール−チオエ
ーテルの組成が著るしく変化することが明らかで
ある。
ン、すなわち一つまたはそれ以上の二重結合を含
む鎖を有する脂肪族アルコール−チオエーテルの
製造方法に関する。 本発明方法により製造されるヒドロキシチアア
ルケン化合物は米国特許第4766195号および同第
4847420号明細書に記載されるように、不飽和チ
オエーテル単位を有するポリマー、特にマスチツ
ク、ジヨイント化合物等の製造に用いられるポリ
マー製造用原料として有用である。 すなわち本発明は 式 HO−Ａ−SH （式中Ａは１−12個の炭素原子を含有する直鎖ま
たは分枝状アルキレン基を表わす）を有するメル
カプトアルコールをフリーラジカル触媒の存在
下、式 （式中R1−R4は同一であるかまたは相異なつて
いて、それぞれ水素または１−４個の炭素原子を
有する脂肪族基を意味する）を有する脂肪族共役
ジエンと、ジエン／メルカプトアルコールモル比
１〜10の範囲で反応させることを特徴とする、式 （式中およびR1−R4は前記定義のとおりである）
を有するヒドロキシチアアルケンの製造方法に関
する。 一般式がHO−CH2−CH2−Ｓ−Ｐ−CH＝
CH2で、Ｐが４〜６の炭素原子を含むアルキレン
基である、鎖末端に二重結合を有するアルコール
−チオエーテル、詳細には１−ヒドロキシ−３−
チア−ノネン−８、HO（CH2）2−Ｓ−（CH2）4−
CH2＝CH2は既に知られており、用いられてい
る。 この化合物の製造には、ヘキサジエン−1.5お
よびメルカプトエタノールが用いられ、下記の反
応が進行する。 HO−C2H4−SH＋CH2 ＝CH−CH2−CH2−CH＝CH2 ――→HO−C2H4−Ｓ（CH2）4−CH＝CH2 しかしながら、ヘキサジエン−1.5は比較的高
価な炭化水素であり、上記反応における目的とす
る不飽和生成物の収率は実際には80％を越えな
い。 本発明は、上記従来技術の実質的な改良を提供
するものである。 すなわち本発明は、新規な不飽和のアルコール
−チオエーテルとその製造方法に関するものであ
り、目的とする不飽和生成物の収率は著るしく改
善されて実質的に定量的であり、この結果、本発
明の化合物は従来技術におけるよりも出発原料と
して著るしく容易に入手可能である。 また本発明の改善された方法によれば、いくつ
かの二重結合を含む鎖を有する化合物を製造する
ことができる。 本発明は、共役ジエンがメルカプトアルコール
と反応して、非共役ジエンを用いる場合よりもよ
り高収率で不飽和生成物を与えると云う驚くべき
発見にもとづくものである。 すなわち、ヘキサジエン−２，４はメルカプト
エタノールと反応して95％を越える収率で不飽和
生成物を与えるが、ヘキサジエン−1.5の場合に
は収率が80％を越えることは困難であることが見
出されたのである。 本発明による製造方法は、メルカプトアルコー
ルとジエンをフリーラジカル触媒の存在下に反応
させることからなり、ジエンの二重結合が共役し
ていることを特徴とするものである。 すなわち本発明において用いられるジエンは、
下記の一般式で表わされ、ここでR1〜R4は同一
または異なる脂肪族基 および／または水素原子である。 最も単純で、かつ最も経済的なジエンはブタジ
エンであり、ここではR1〜R4のすべては水素原
子である。 他の極めて興味あるジエンはイソプレン、すな
わち２−メチル−ブタジエン−１，３であり、こ
こではR1，R2およびR4がＨであり、一方、R3は
メチルである。この場合に形成される側鎖によつ
て、対応するアルコール−チオエーテルからなる
生成物の性質に有利な変更を与えることができ
る。 本発明の実施に好適な他のジエンの非限定的な
例としては、ピペリレンすなわちペンタジエン−
１，３、２−エチルブタジエン−１，３、ヘキサ
ジエン−１，３または２，４、オクタジエン−
１，３または３，５、リモネン等を挙げることが
できる。 本発明には、種々のメルカプトアルコールが好
適に用いられる。単純化のために、これらメルカ
プトアルコールは一般式HO−（CH2）ｎ−SHで
表わされるが、脂肪族鎖または基（CH2）ｎは側
鎖および／または種々の置換基、特にCH3を有す
ることができることを理解すべきである。 多くの場合、ｎは１〜12の整数であり、この数
はメルカプトメタノールからメルカプトラウリル
アルコールの範囲の化合物に相当する。 しかしながら、実際上、一般的に十分なメルカ
プトアルコールとしては、ｎ＝２〜６、すなわち
メルカプトエチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、第３級ブチルアルコール等で
ある。 フリーラジカル触媒は良く知られており、ここ
ではそのいくつかの例のみを記すにとどめるが、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ラウロイ
ルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオ
キシド、パラメタンヒドロキシペルオキシド等で
ある。 光化学的技術を用いることもできる。 ジエンが最も好適にメルカプトアルコールと反
応する温度は、これら反応剤の特性および使用す
る触媒の特性に依存するが、一般には０〜100℃
の範囲であり、好ましくは50〜90℃である。 この反応温度はペルオキシドの分解温度と関係
がある。 本発明の新規な製造方法における重要な要因
は、使用するジエンのメルカプトアルコールに対
するモル比である。 すなわちジエン／メルカプトアルコールのモル
比に、得られる不飽和アルコール−チオエーテル
の範囲が依存するようであり、アルコール−チオ
エーテルの鎖は、メルカプトアルコール分子あた
り一つ、またはいくつかのジエン分子残基からな
る。 このことは本発明の著るしい特徴の一つであ
り、極めて興味ある結果が得られ、出発原料から
不飽和化合物の有用な混合物を得ることができ
る。 すなわち、相異なる不飽和アルコール−チオエ
ーテルの組成の二官能性化合物を下記に示すよう
にして製造することができる。 本発明の方法によれば、メルカプトアルコール
１分子あたりジエン１〜10分子の比較で行なうこ
とができ、好ましい比較はメルカプトアルコール
１分子あたりジエン1.5〜６分子の範囲である。 本発明による新規な不飽和アルコール−チオエ
ーテルは下記の一般式(1)で図式的に示すことがで
きる。 この式(1)において、ｎは脂肪族鎖またはメルカ
プトアルコールの基を限定し、その値はすでに上
述したように１〜10であり、好ましくは２〜６で
ある。 また、（CH2）ｎには側鎖および／または置換
基を有することもできる。ＲはＨまたはアルキル
側鎖であり、その炭素原子数は一般に５を越える
ことはない。 Ｒは使用するジエンの特性に依存する。 ｍもまた鎖の長さに依存し、一般に０〜６の範
囲で変化する。ｐは形成されたアルコール−チオ
エーテルにおけるジエンの重合度を示す。この係
数は上記したジエン／メルカプトアルコール比に
依存し、この比が高くなる程大きくなり、詳細に
は１〜10であり、好ましくは１〜３である。 上述した内容をブタジエンの場合に、例えばメ
ルカプトエタノールとの反応について下記に説明
する。 すなわち、ブタジエンの１分子がメルカプトエ
タノールの１分子と次式(2)のように反応する。 HSCH2CH2OH＋CH2＝CH−CH＝CH2 ――→HOCH2CH2−Ｓ−CH2−CH＝CH−CH3
(2) １−ヒドロキシ−３−チア−ヘプテン−５
（HTH） この化合物を、以下“HTH”と略称する。 このHTHは式(1)において、ｎ＝２、Ｒ＝Ｈ、
ｍ＝０、ｐ＝１に相当する。 上記反応の場合に形成される第２の化合物は、
メルカプトエタノール１分子あたりブタジエンの
モル数が２を越える場合であり、(3)式の化合物が
形成される。 HOCH2CH2−Ｓ−CH2−CH＝CH−CH2−CH2−CH＝CH−CH3(3
) １−ヒドロキシ−３−チア−ウンデカジエン−
５，９（HTU） この化合物(3)は上記化合物HTHにブタジエン
１モルの付加によつて形成され、ｎ、Ｒおよびｍ
は上記と同様であり、ｐ＝２である。 本発明による反応において形成される不飽和ア
ルコール−チオエーテルの第３の化合物は、詳細
にはメルカプトエタノールのモル当り３モル以上
のブタジエンが反応する場合である。これらは二
つの二重結合以上を含む化合物であり、詳細には
下記(4)式の化合物からなる。 HOCH2CH2S−CH2−CH＝CH−CH2−CH2−CH＝CH−CH2−CH2
−CH＝CH−CH3（HTP）(4) １−ヒドロキシ−３−チア−ペンタデカトリエ
ン−５，９，13 このトリエンまたはその異性体は、ブタジエ
ン／メルカプトエタノール比が増加すると、特に
３以上になると増大した比率で形成される。 この化合物(4)では、係数ｎ、ｍおよびＲは上記
同様であり、ｐ＝３である。 上記３種の化合物の異性体も存在するが、上記
生成物の構造がほとんど大部分を占めることが確
認された。すなわち、詳細には、NMR分析で確
認された、下記のようなビニル末端を有する異性
体が存在する。 HO−（CH2）2−Ｓ−CH2−CH2−CH＝CH2 ……HTHに関して約５％。 HTH、HTUおよびHTPは、異性体との混合
物から蒸留によつて分離される。 この蒸留は、詳細には下記の条件によつて行な
われる。 温度℃ 真空度 HTH 70 １mmHg HTU 105 １mmHg HTP 175 0.7mmHg 本発明によつて得られるアルコール−チオエー
テルのこの変化によつて、これらの化合物を使用
する生成物の性質に変化を与えることができる。 上述のように本発明によれば、粗生成物の使用
は興味ある態様を与えるが、上記したように要求
によつてはジエン／メルカプトアルコールモル比
の変化によつて分離される生成物の変化がもたら
される。 ブタジエン以外のジエンの場合も、同様に反応
が進行するが、当然ながら可能な異性体数が増大
する。 たとえば、下記する第１の化合物、１−ヒドロ
キシ−３−チア−４−エチル−ノネン−５がオク
タジエン−３，５とメルカプトエタノールから得
られる。 前記式(1)に関して云えば、この化合物はｎ＝
２，Ｒ＝C2H5，ｍ＝２，ｐ＝１の場合を示す。 本発明を以下に述べる非限定的な実施例で説明
する。 実施例 １ メルカプトエタノールHO−CH2−CH2−
SH6458ｇ，すなわち82.8モルと、ブタジエン
CH2＝CH−CH＝CH26707ｇ，すなわち124.2モ
ルと、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル
150ｇを、撹拌機および温度計付きの20オート
クレーブ中に供給した。 すなわち、ブタジエン／メルカプトエタノール
モル比は1.5であつた。この混合物を80℃で10時
間加熱し、しかる後に残留するブタジエンを除去
した。 反応混合物12.744ｇは下記の組織であつた。 HTH（前述した略記号） 70％または67モル。 HTU 20.5％または13.8モル。 HTP ４％または２モル。 その他 5.5％。 メルカプトエタノールに関しては収率は実質的
に定量的であつた。 得られた反応混合物は、NMR分析および化学
分析により確認した結果によれば、生成物Kgあた
り約９の不飽和官能基と、6.6のアルコール官能
基を含む。 これらの不飽和官能基は、メルカプタン官能基
に相対する全体として活性な化合物である。 実施例 ２ 下記の反応剤量を用いた以外は、実施例１と同
様に操作した。 メルカプトプロパノール3300ｇまたは35.8モル。 ブタジエン 5730ｇまたは106モル。 アゾビスイソブチロニトリル 150ｇ ブタジエン／メルカプトプロパノールモル比＝
2.95。 得られた反応混合物は、生成物Kg当り約10.2の
不飽和官能基と、6.8のアルコール官能基を含む。 実施例 ３ 非共役ジエンによる比較試験 実施例１のブタジエンを同一モル数のヘキサジ
エン−1.5に代えて実施例１の操作を繰り返した。 この結果、１−ヒドロキシ−３−チア−ノネン
−８（以下の記述においてHTNのイニシヤルで
示す）が主として得られた。 しかしながら、メルカプトエタノールにもとづ
く収率は80％にすぎなかつた。 実施例４〜８ 実施例の操作に従い、ブタジエン／メルカプト
エタノールモル比を増加させて一連の実験を行な
つた。メルカプトエタノールにもとづき転化率と
収率を計算した。この結果、転化率の範囲は93％
から98.5％であつた。 また、過剰のブタジエンの使用によつて重質の
生成物の含有量が増加する事実によつて本発明の
独創性が確認された。 下記表の実施例６〜８の比較から、過剰ブタジ
エンの変化によつて得られたアルコール−チオエ
ーテルの組成が著るしく変化することが明らかで
ある。
【表】
実施例 ９
撹拌器および温度計を備えた二重壁反応器中に
下記のものを導入した： メルカプトエタノール 157.55ｇ イソプレン（CH2＝Ｃ（CH3）CH＝CH2）
145.40ｇ アゾビスブチロニトリル 1.50ｇ。 この混合物を撹拌下80℃で５時間加熱した。次
に放置して温度を周囲温度まで低下させた。 得られた物質を１mmHgの減圧下68℃で蒸留し
て生成物248.3ｇを集めた。生成物の内訳は １−ヒドロキシ−３−チア−５−メチルヘプテ
ン−５（HO−CH2CH2−Ｓ−CH2−Ｃ（CH3）＝
CH−CH3） 93％ および １−ヒドロキシ−３−チア−６−メチルヘプテ
ン−６（HO−CH2CH2−Ｓ−CH2CH2−Ｃ
（CH3）＝CH2） ７％ であつた。 生成物の赤外線スペクトルでは1665cm-1に不飽
和線が示される。 1H−NMR（CDCl3中）では下記化学シフトが
示される（ppm）： OH……３，85（一重線） CH2（１位）３，65（三重線） CH2（２位）２，60（三重線） CH2（４位）３，05および３，15（二重線） CH＝CH（５−６位）５，３〜５，６（多重線） CH3（７位）１，65（二重線）。
下記のものを導入した： メルカプトエタノール 157.55ｇ イソプレン（CH2＝Ｃ（CH3）CH＝CH2）
145.40ｇ アゾビスブチロニトリル 1.50ｇ。 この混合物を撹拌下80℃で５時間加熱した。次
に放置して温度を周囲温度まで低下させた。 得られた物質を１mmHgの減圧下68℃で蒸留し
て生成物248.3ｇを集めた。生成物の内訳は １−ヒドロキシ−３−チア−５−メチルヘプテ
ン−５（HO−CH2CH2−Ｓ−CH2−Ｃ（CH3）＝
CH−CH3） 93％ および １−ヒドロキシ−３−チア−６−メチルヘプテ
ン−６（HO−CH2CH2−Ｓ−CH2CH2−Ｃ
（CH3）＝CH2） ７％ であつた。 生成物の赤外線スペクトルでは1665cm-1に不飽
和線が示される。 1H−NMR（CDCl3中）では下記化学シフトが
示される（ppm）： OH……３，85（一重線） CH2（１位）３，65（三重線） CH2（２位）２，60（三重線） CH2（４位）３，05および３，15（二重線） CH＝CH（５−６位）５，３〜５，６（多重線） CH3（７位）１，65（二重線）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 HO−Ａ−SH （式中Ａは１−12個の炭素原子を含有する直鎖ま
たは分枝状アルキレン基を表わす）を有するメル
カプトアルコールをフリーラジカル触媒の存在
下、式 （式中R1−R4は同一であるかまたは相異なつて
いて、それぞれ水素または１−４個の炭素原子を
有する脂肪族基を意味する）を有する脂肪族共役
ジエンと、ジエン／メルカプトアルコールモル比
１〜10の範囲で反応させることを特徴とする式 （式中ＡおよびR1−R4は前記定義のとおりであ
る）を有するヒドロキシチアアルケンの製造方
法。 ２ 前記メルカプトアルコールが２−６個の炭素
原子を含有するものである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 前記ジエンがブタジエンである特許請求の範
囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 前記ジエンがイソプレン、ペンタジエン−
１，３、２−エチル−ブタジエン−１，３、ヘキ
サジエン−１，３、ヘキサジエン−２，４、オク
タジエン−１，３またはオクタジエン−３，５で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ５ 前記ジエン／メルカプトアルコールモル比が
1.5−６の範囲内である特許請求の範囲第１〜４
項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 前記反応が50−90℃の温度で実施される特許
請求の範囲第１〜第５項のいずれか１項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8414665A FR2570697B1 (fr) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | Nouveaux hydroxy-thia alcenes, leur procede de preparation et applications |
| FR8414665 | 1984-09-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185357A JPS6185357A (ja) | 1986-04-30 |
| JPH0473426B2 true JPH0473426B2 (ja) | 1992-11-20 |
Family
ID=9308019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60209039A Granted JPS6185357A (ja) | 1984-09-25 | 1985-09-24 | ヒドロキシチアアルケン化合物の製造方法 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847420A (ja) |
| EP (1) | EP0176438B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6185357A (ja) |
| KR (1) | KR890005347B1 (ja) |
| AU (1) | AU584123B2 (ja) |
| BE (1) | BE903248A (ja) |
| BR (1) | BR8504677A (ja) |
| CA (1) | CA1250597A (ja) |
| DE (2) | DE3561058D1 (ja) |
| DK (1) | DK434685A (ja) |
| ES (1) | ES8604871A1 (ja) |
| FI (1) | FI853651L (ja) |
| FR (1) | FR2570697B1 (ja) |
| GR (1) | GR852340B (ja) |
| HU (1) | HU203871B (ja) |
| IT (1) | IT1201471B (ja) |
| LU (1) | LU86091A1 (ja) |
| NO (1) | NO161913C (ja) |
| NZ (1) | NZ213608A (ja) |
| PT (1) | PT81194B (ja) |
| ZA (1) | ZA857381B (ja) |
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- 1984-09-25 FR FR8414665A patent/FR2570697B1/fr not_active Expired
-
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- 1985-09-24 LU LU86091A patent/LU86091A1/fr unknown
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- 1985-09-24 AU AU47828/85A patent/AU584123B2/en not_active Ceased
- 1985-09-24 HU HU853594A patent/HU203871B/hu not_active IP Right Cessation
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- 1985-09-25 PT PT81194A patent/PT81194B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-09-25 KR KR1019850007032A patent/KR890005347B1/ko not_active Expired
- 1985-09-25 GR GR852340A patent/GR852340B/el unknown
-
1987
- 1987-08-24 US US07/088,810 patent/US4847420A/en not_active Expired - Lifetime
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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