JPS6185357A - ヒドロキシチアアルケン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しいタイプのヒドロキシチアアルケン、すな
わち一つまたはそれ以上の二重結合を含む鎖を有する脂
肪族アルコール−チオエーテルに関する。

一般式がｔｌｏ−Ｃ１ｌｚ−Ｃ１ｈ−５−Ｐ−Ｃｔｌ＝
ＣＬで、Ｐが４〜６の炭素原子を含むアルキレンツ１（
である、鎖末端に二重結合を有するアルニ１−ル　チオ
エーテル、詳細には１−ヒドロキシ−３−チア　ノネン
−８、＋１０（ＣＩ＋２）　２−３−　（Ｃ１ｈ）　４
−Ｃ１１２＝ＣＩ＋２は既に知られており、用いられて
いる。

この化合物の製造には、ヘキサジエン−１，５およびメ
ルカプトエタノールが用いられ、下記の反応が進行する
。

＋１０−０２１１．−５ｌｌ　＋　Ｃ１１２＝Ｃ１１−
Ｃ１１２−Ｃ１１２−ＣＩＩ＝ＣＩ＋２−→１１０−Ｃ
２１１，−５　（Ｃ１１□）、−ＣＩＩＬＣ１１□しか
しながら、ヘキサジエン−１，５は比較的高価な炭化水
素であり、上記反応における１−１的とする不飽和生成
物の収率は実際には８０％を越えない。

本発明は、−に記従来技術の実質的な改良を提供するも
のである。

すなわち本発明は、新規な不飽和のアルコール−チオエ
ーテルとその製造方法に関するものであり、目的とする
不飽和生成物の収率は著るしく改善されて実質的に定量
的であり、この結果、本発明の化合物は従来技術におけ
るよりも出発原料として著るしく容易に入手可能である
。

また本発明の改善された方法によれば、いくつかの二重
結合を含む鎖を有する化合物を製造することができる。

本発明は、共役ジエンがメルカプトアルコールと反応し
て、非共役ジエンを用いる場合よりもより高収率で不飽
和生成物を与えると云う驚くべき発見にもとづくもので
ある。

すなわち、ヘキサジエン−２，４はメルカプトエタノー
ルと反応して９５％を越える収率で不飽和生成物を与え
るが、ヘキサジエン−１，５の場合には収率が８０％を
越えることは困難であることが見出されたのである。

本発明による製造方法は、メルカプトアルコールとジエ
ンをフリーラジカル触媒の存在下に反応させることから
なり、ジエンの二重結合が共役していることを特徴とす
るものである。

すなわち本発明において用いられるジエンは、下記の一
般式で表わされ、ここでＲ１，、−Ｒ４は同一または異
なる脂肪族基 および／または水素原子である。

最も単純で、かつ最も杆済的なジエンはブタジェンであ
り、ここではＲｌ、　Ｒ４のずべては水素原子である。

他の極めて興味あるジエンはイソプレン、すなわち２−
メチル−ブタジェン−１，３であり、ここではＲ１，Ｒ
２およびＲ４がＨであり、一方、Ｒ３はメチルである。

この場合に形成される側鎖によって、対応するアルコー
ル−チオエーテルからなる生成物の性質に有利な変更を
与えることができる。

本発明の実施に好適な他のジエンの非限定的な例として
は、ピペリレンすなわちペンタジエン−１，３，２−エ
チルブタジェン−１，３、ヘキサジエン−１，３または
２，４−オクタジエン−１゜３または３，５、リモネン
等を挙げることができる。

本発明には、種々のメルカプトアルコールが好適に用い
られる。単純化のために、これらメルカプトアルコール
は一般式１１０−　（ＣＨ２）ｎ−５ｉｔで表わされる
が、脂肪族鎖または基（ＣＩＬｚ）ｎは側鎖および／ま
たは種々の置換基、特にＣ１１３を有することができる
ことを理解すべきである。

多くの場合、ｎは１〜１２の整数であり、この数はメル
カプトメタノールからメルカプトラウリルアルコールの
範囲の化合物に相当する。

しかしながら、実際上、一般的に十分なメルカプトアル
コールとしては、ｎ＝２〜６、すなわちメルカプトエチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第
３級ブチルアルコール等である。

フリーラジカル触媒は良く知られており、ここではその
いくつかの例のみを記すにとどめるが、アゾビスイソブ
チロニトリル、ヘンシイルベルオキシド、ｔ−プチルベ
ルヘンゾエート、ラウロイルペルオキシド、イソブチリ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジ
クミルペルオキシド、バラメタンヒドロキシペルオキシ
ド等である。

光化学的技術を用いることもできる。

ジエンが最も好適にメルカプトアルコールと反応する温
度は、これら反応剤の特性および使用する触媒の特性に
依存するが、一般には０〜１００℃の範囲であり、好ま
しくは５０〜９０℃である。

この反応温度はペルオキシドの分解温度と関係がある。

本発明の新規な製造方法における重要な要因は、使用す
るジエンのメルカプトアルコールに対するモル比である
。

すなわちジエン／メルカプトアルコールのモル比に、得
られる不飽和アルコール−チオエーテルの範囲が依存す
るようであり、アルコール−チオエーテルの鎖は、メル
カプトアルコール分子あたり一つ、またはいくつかのジ
エン分子残基からなる。

このことは本発明の著るしい特徴の一つであり、極めて
興味ある結果が得られ、出発原料から不飽和化合物の有
用な混合物を得ることかできる。

すなわち、相異なる不飽和アルコール−チオエーテルの
組成の二官能性化合物を下記に示すようにして製造する
ことができる。

本発明の方法によれば、メルカプトアルコール−分子あ
たりジエン１〜１０分子の比率で行なうことができ、好
ましい比率はメルカプトアルコール１分子あたりジエン
１．５〜６分子の範囲である。

本発明による新規な不飽和アルコール−チオエーテルは
下記の一般式ｆｉ＋で図式的に示すことができる。

この式（１）において、ｎは脂肪族鎖またはメルカプト
アルコールの基を限定し、その値はすてに上述したよう
に１〜１０であり、好ましくは２〜６である。

また、（Ｃｌｌ２）ｎには側鎖および／または置換基を
有することもできる。ＲはＨまたはアルキル側鎖であり
、その炭素原子数は一般に５を越えることはない。

Ｒは使用するジエンの特性に依存する。

ｍもまた鎖の長さに依存し、一般に０〜６の範囲で変化
する。ｐは形成されたアルコール−チオエーテルにおけ
るジエンの重合度を示す。

この係数は上記したジエン／メルカプトアルコール比に
依存し、この比が高くなる程大きくなり、詳細には１〜
１０であり、好ましくは１〜３である。

上述した内容をブタジェンの場合に、例えばメルカプト
エタノールとの反応について下記に説明する。

すなわち、ブタジェンの１分子がメルカプトエタノール
の１分子と次式（２）のように反応する。

ｌｌ５ＣＨ２ＣＩＩ　ｚｏｔｌ　＋　Ｃｌｌ　２　＝　
Ｃ１１−Ｃｌ１　＝　ＣＩ（２−→１１０Ｃ１１ｚＣＩ
Ｉ２−３−Ｃ）Ｉｚ−Ｃｌｌ　＝　Ｃｌ１−Ｃ１１，＋
　　　（２１１−ヒドロキシ−３−チア−ヘプテン−５
（ＩＩＴＩ＋）この化合物を、以下“ＩＩ　Ｔ　ＩＩ”
と略称する。

このＩＩ　Ｔ　１１は式ｔｌ）において、ｎ＝２．Ｒ＝
Ｈ。

ｍ＝ｏ、ｐ＝１に相当する。

上記反応の場合に形成される第２の化合物は、メルカプ
トエタノール１分子あたりブタジェンのモル数が２を越
える場合であり、（３）式の化合物が形成される。

ｌ０Ｃ１１□Ｃ１ｂ−３−Ｃ１１□−Ｃｔｌ＝Ｃｔｌ−
ＣＬ−Ｃｌｈ−ＣＩｌ−ＣＬＣＩｈ　　（３１１−ヒド
ロキシ−３−チア−ウンデカジエン−５，９（ＩＩＴＵ
）この化合物（３）は上記化合物ＩＩ　Ｔ　１１にブタ
ジェン１モルの付加によって形成され、ｎ、Ｒおよびｍ
は上記と同様であり、ｐ＝２である。

本発明による反応において形成される不飽和アルコール
−チオエーテルの第３の化合物は、詳細にはメルカプト
エタノールのモル当り３モル以上のブタジェンが反応す
る場合である。これらは二つの二重結合以上を含む化合
物であり、詳細には下記（４）式の化合物からなる。

１１０ｃＩｈｃ１１□５−Ｃ１１□−Ｃ１１・Ｃ１１−
Ｃｔｈ−Ｃ１ｈ−Ｃ１ｂＣｌｌ−Ｃｌｈ−Ｃｌｌｚ−Ｃ
Ｉｌ、Ｃｌ１−ＣＩｌ３（ＩＩＴＰ）　　　　　　＋４
１】−ヒドロキシ−３−チア−ペンタデカ）・リエンー
５．９．１３ このトリエンまたはその異性体は、ブタジェン／メルカ
プトエタノール比が増加すると、特に３以上になると増
大した比率で形成される。

この化合物（４）では、係数ｎ、ｍおよびＲは上記同様
であり、ｒ）＝３である。

上記３種の化合物の異性体も存在するが、−１−記生成
物の構造がほとんど大部分を占めることが確認された。

すなわち、詳細には、ＮＭｒ＋分析で確認された、下記
のようなビニル末端を有する異性体が存在する。

１１０−　（ＣＩｌ２）　ｚ−３−Ｃｌｈ−Ｃｔｌ□−
ＣＩｌ＝ＣＩ＋２・・・・・・ＩＩ　Ｔ　ＩＩに関して
約５％。

１１０−　（ＣＩｌ２）　２−３−　（Ｃ１１□）ｚ−
Ｃ＝ＣＩＩ−Ｃｌｈ−ＣＩＩ＝Ｃｔｌ□Ｃｌｈ ・・・・・・ＩＩＴＵに関して約２０％。

Ｃ１１□ ・・・・・・ＩＩＴＰと混合状態。

！１ＴＩＩ、　ＨＴＵおよびＩＩＴＰは、異性体との混
合物から蒸留によって分離される。

この蒸留は、詳細には下記の条件によって行なわれる。

温度℃　　　　真空度 ＨＴ　Ｈ７０１ｍｍｌ１ｍ ｍ１ｌ　　　　　１０５　　　　１ｍｌｍｍ１ｌ　Ｔ　
Ｐ　　　　　１７５　　　　０．７ｍｍ１１ｇ本発明に
よって得られるアルコール−チオエーテルのこの変化に
よって、これらの化合物を使用する生成物の性質に変化
を与えることかできる。

上述のように本発明によれば、粗生成物の使用は興味あ
る態様を与えるが、上記したように要求によってはジエ
ン／メルカプトアルコールモル比の変化によって分離さ
れる生成物の変化がもたらされる。

ブタジェン以外のジエンの場合も、同様に反応が進行す
るが、当然ながら可能な異性体数が増大する。

たとえば、下記する第１の化合物、１−ヒドロキシ−３
−チア−４−エチル−ノネン−５がオクタジエン−３，
５とメルカプトエタノールから得られる。

前記式（１）に関して云えば、この化合物はｎ−２、Ｒ
＝Ｃ，ｔｌ、、ｍ＝２．ｐ＝１の場合を示す。

本発明を以下に述べる非限定的な実施例で説明する。

実施例１ メルカプトエタノール＋１Ｏ−Ｃ１ｌ□−Ｃｌｈ−３ｔ
ｌ　６．４５８ｇ。

すなわち８２．８モルと、ブタジェンＣ１ｌ□・ＣＩｔ
　−ＣＩＩ　＝　ＣＩＩ。

６．７０７ｇ、すなわち１２４．２モルと、触媒として
のアゾビスイソブチロニトリル１５０ｇを、攪拌機およ
び温度計付きの２０Ｉ！オートクレーブ中に供給した。

すなわち、ブタジェン／メルカプトエタノールモル比は
１．５であった。この混合物を８０゛Ｃで１０時間加熱
し、しかる後に残留するブタジェンを除去した。

反応混合物１２．１４４　ｇは下記の組織であった。

ＨＴＨ（前述した略記号） ７０％または６７モル。

ＨＴＵ　　　　　　　　２０．５％または１３．８モル
。

ＨＴ　Ｐ　　　　　　　４％または２モル。

その他　　　　　　５．５％。

メルカプトエタノールに関しては収率は実質的に定量的
であった。

得られた反応混合物番よ、ＮＭＲ分析および化学分析に
より確認した結果によれば、生成物ｋｇあたり約９の不
飽和官能基と、６．６のアルコール官能基を含む。

これらの不飽和官能基は、メルカプタン官能基に相対す
る全体として活性な化合物である。

実施例２ 下記の反応剤量を用いた以外は、実施例】と同様に操作
した。

メルカプトエタノール　　　　　　　３．３００ｇまた
は３５．８モル。

ブタジェン　　　　　　　５．７３０ｇまたは１０６モ
ル。

アゾビスイソブチｌニド＋Ｊ＋１　　　　　１５０ｇブ
タンエン／メルカプドブ■バノー１１モル上し−２，９
５゜得られた反応混合物は、生成物ｋｇ当り約１０．２
の不飽和官能基と、６．８のアルコール官能基を含む。

実施例３ 非共役ジエンによる１′ｕ幻ｉ３Ｊ 実施例１のブタジェンを同一モル数のへキサジエン−１
，５に代えて実施例１の操作を繰り返した。

この結果、１−ヒドロキシ−３−チア−ノネン〜８　（
以下の記述においてＨＴ　Ｈのイニシャルで示す）が主
として得られた。

しかしながら、メルカプトエタノールにもとづく収率は
８０％にすぎなかった。

実施例４〜８ 実施例の操作に従い、ブタジェン／メルカプトエタノー
ルモル比を増加させて一連の実験を行なった。メルカプ
トエタノールにもとづき転化率と収率を計算した。この
結果、転化率の範囲は９３％から９８．５％であった。

また、過剰のブタジェンの使用によって重質の生成物の
含有量が増加する事実によって本発明の独創性が確認さ
れた。

下記表の実施例６〜８の比較から、過剰ブタジェンの変
化によって得られたアルコール−チオエーテルの組成が
著るしく変化することが明らかである。

（来夏以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和アルコール−チオエーテルによって構成され
   、下記の構造を有することを特徴とする新規ヒドロキシ
   チアアルケン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ｎは１〜１０の整数であり、ＲはＨまたは好ま
   しくはＣ＿５を越えないアルキルであり、ｍは０〜６の
   値を有し、ｐは１〜１０の範囲、特に１〜３であり、ｍ
   ＝０のときにＲはＨではなく、および／またはｐは１よ
   りも大きい。 ２、新規ヒドロキシチアアルケン化合物が１−ヒドロキ
   シ−３−チア−ウンデカジエン−５，９および／または
   １−ヒドロキシ−３−チア−ペンタデカトリエン−５，
   ９，１３である特許請求の範囲第１項記載の新規ヒドロ
   キシチアアルケン化合物。 ３、新規ヒドロキシチアアルケン化合物が末端ビニル基
   のアルコール−チオエーテルを含む特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の新規ヒドロキシチアアルケン化合
   物。 ４、メルカプトアルコールをジエンに作用させて不飽和
   アルコール−チオエーテルを製造する方法において、該
   ジエンが共役ジエンであることを特徴とする不飽和アル
   コール−チオエーテルの製造方法。 ５、ジエンがブタジエンである特許請求の範囲第４項記
   載の不飽和アルコール−チオエーテルの製造方法。 ６、ジエンがイソプレン、ペンタジエン−１，３、２−
   エチル−ブタジエン−１，３、ヘキサジエン−１，３ま
   たは２，４、オクタジエン−１，３または３，５、また
   はリモネンである特許請求の範囲第４項記載の不飽和ア
   ルコール−チオエーテルの製造方法。 ７、メルカプトアルコールがＨＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＳＨ
   型であり、ここでｎは１〜１２、好ましくは２〜６の整
   数であり、脂肪族鎖または基−（ＣＨ＿２）＿ｎ−が置
   換基および／または側鎖を有することができる特許請求
   の範囲第４項、第５項または第６項記載の不飽和アルコ
   ール−チオエーテルの製造方法。 ８、製造すべきアルコール−チオエーテルにおいて目的
   とする鎖の長さおよび二重結合の数に応じてジエン／メ
   ルカプトアルコールのモル比が１〜１０の間、好ましく
   は１．５〜６の間で変化する特許請求の範囲第４項、第
   ５項、第６項または第７項記載の不飽和アルコール−チ
   オエーテルの製造方法。