JPH0473427B2

JPH0473427B2 -

Info

Publication number: JPH0473427B2
Application number: JP59174227A
Authority: JP
Inventors: Harisu Maatein
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1984-08-23
Publication date: 1992-11-20
Also published as: GB8323057D0; JPS6061561A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規Ｎ−置換−Ｓ−置換−アミノチオ
ール化合物およびそれらの製造方法に関する。ニトロメチレン複素環式化合物は興味ある水準
の殺虫活性を有することが知られている−例えば
次の化合物：が特に例示されている英国特許第1513951号明細
書参照。従来、化合物ＡのＮ−置換誘導体および
その類縁体は複素環式化合物Ａまたはその類縁体
を誘導体に転化することによつて合成されてきた
−例えば英国特許第1513951号明細書第５頁55−
61行参照。しかし、化合物Ａおよびその類縁体の
直接アシル化によつて或種のＮ−アシル誘導体を
合成する試みは、所望の誘導体を生成し得ていな
い。更に、化合物Ａの合成は危険な中間体の使用
を含み、従つて化合物Ａを回避するＮ−アシル誘
導体への経路が望まれていた。出願人は複素環式中間体化合物Ａを使用する必
要を回避する化合物Ａおよびその類縁体のＮ−置
換誘導体の新規製造方法に見出した。係属中の出
願において特許請求されているこの新規方法は出
発物質として新規Ｎ−置換−Ｓ−置換−アミノチ
オールを使用する。これらＮ−置換−Ｓ−置換−アミノチオールは
新規化合物であり、そして本発明の主題を形成す
る。該アミノチオールは得るのが容易でありそし
て経済的に合成される。意外にも、該化合物のあ
るものもそれら自体で殺虫活性を有する。従つて本発明は、一般式：〔式中ｎは２、３または４であり、Halはハロゲ
ン原子であり、そしてＲは任意に置換されていて
もよいホルミル、アルカノイル、アルケノイル、
アルキノイル、アロイル、カルバモイル、オキサ
ロイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、アルキルチオカルボニル、アリール
チオカルボニル、アルキルチオ−チオカルボニ
ル、アリールチオ−チオカルボニル、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフ
イニル、アリールスルフイニル、アルキルアミノ
スルホニル、アリールアミノスルホニル、アルキ
ルアミノスルフイニル、アリールアミノスルフイ
ニル、および式：（式中各々のR°は独立に、任意に置換されてい
てもよいアルキルまたはアリール基であり、各々
のＸは独立に酸素または硫黄原子であり、そして
各々のｙは独立に０または１である）の燐含有ア
シル基からなる群から選ばれたアシル基である〕のＮ−置換−Ｓ−置換−アミノチオールに関する
ものである。一般式において、好ましくはｎ＝２または
３、より好ましくはｎ＝３である。ハロゲン原子
は好ましくは塩素、弗素または臭素である。アシル基Ｒがアルキル、アルケニルまたはアル
キニル基を含有する場合、各基は好ましくは30個
まで、より好ましくは20個までの炭素原子を含有
する；しかししばしば炭素含有数は８個までまた
は４個までであることができる。アシル基Ｒがア
リール基を含有する場合、これは好ましくはフエ
ニル基を表わす。アシル基中に存在しうる任意の置換基は好まし
くは弗素、塩素、臭素および沃素；ニトロ；シア
ノ；炭素原子数６個までのアルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ、アルケニルおよびアルキニ
ル；および任意に弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ
（１−４）−アルキル、ニトロおよびシアノから選
ばれた１またはそれ以上の基で置換されていても
よいアリール、アリールオキシおよびアリールチ
オ、好ましくはフエニル、フエノキシおよびフエ
ニルチオから選ばれる。本発明によるアミノチオールの特別の例は一般
式においてｎ＝３、Halが塩素、そしてＲが下
記アシル基の１つであるものである：アロイル（例えばベンゾイル）、アルカノイル（例えば２ないし11個の炭素原子を
含む）、ハロアルカノイル（例えば２ないし11個の炭素原
子および１ないし５個の塩素、弗素または臭素原
子を含む）、アリールスルホニル（例えばフエニルスルホニ
ル）、アルキルスルホニル（例えばC_1-10アルキル
スルホニル）、（アルキル−Ｏ）₂P(O)−（例えば各々のアルキル
基が１ないし４個の炭素原子を含む）、（アルキル−Ｏ）₂P(S)−（例えば各々のアルキル
基が１ないし４個の炭素原子を含む）、（フエニル−Ｏ）₂P(O)−、アルコキシカルボニル（例えば２ないし11個の炭
素原子を含む）、アルキルチオカルボニル（例えば２ないし11個の
炭素原子を含む）、およびジアルキルカルバモイル（例えば各々のアルキル
基が１ないし４個の炭素原子を含む）、ここで上記アシル基の各々はメチル、ニトロ、塩
素弗素および臭素置換基から選ばれた１またはそ
れ以上の置換基を担いうる。本発明は次の一般式：Ｒ−NH−（CH₂）_o−SH （）（式中Ｒおよびｎは前記の意味を有する）を有す
るアミノチオールと一般式：（式中Halはハロゲン原子である）のハロニトロエチレンを、塩基好ましくはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のまたはアンモニ
ウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または過酸塩
から選ばれたものの存在下に、不活性溶媒の存在
下に反応させることを含む一般式のＮ−置換−
Ｓ−置換アミノチオールの製造方法を含む。好都
合には塩基は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物である。適当な溶媒例えば第３級アルコール例えばｔ−
ブチルアルコール、エーテル例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタ
ン、ケトン例えばアセトン、窒素を含む溶媒例え
ばジメチルホルムアミド、炭化水素例えばベンゼ
ン、キシレンおよびトルエン、および硫黄含有溶
媒例えばジメチルスルホキシドを使用しうる。反応は室温でも進行しうるが、一般にそれは−
30°ないし＋50℃、適当には−20°ないし＋30℃の
温度で行ないうる。アミノチオールとハロニトロエチレンのモ
ル比は１：４ないし２：１の範囲内であることが
できる。しかし一般にハロニトロエチレンを過剰
に有するのが好ましく、斯して好ましいモル比は
１：１ないし１：４の範囲内である。塩基とアミ
ノチオールの混合物（好ましくは等モル割合
の）をハロニトロエチレン（好ましくはモル過
剰で存在する）に添加した場合により良い結果が
達成される。式のＮ−置換−アミノチオールは対応する未
置換アミノチオールのＮ−アシル化により製造し
うる。式の化合物は不活性溶媒の存在下での塩基と
の反応により対応する農薬活性複素環式化合物：に転化しうる。好ましい塩基はアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水素化物およびアルコキシ
ドおよびアルカリ金属アミドである。適当な溶媒
はアルコール、エーテル、ケトン、含窒素溶媒、
炭化水素および含硫溶媒を含む。反応は−30°な
いし＋50℃の温度、好都合には室温で実施しう
る。塩基とアミドのモル比は例えば１：２ないし
２：１、好ましくは１：１ないし２：１であるこ
とができる。本発明によるＮ−置換−Ｓ−置換−アミノチオ
ールのあるものはまた、特に有害昆虫に対する農
薬活性を示す。それらはヨトウ（Spodoptera
littoralis）のような害虫に対する活性を示す。従つて本発明は一般式のＮ−置換−Ｓ−置換
−アミノチオール化合物を担体と共に含む殺虫剤
組成物を含む。殺虫剤の調合に通常使用されるい
かなる適当な担体または担体混合物も使用しう
る。本発明を以下の例において更に説明する。例１Ｎ−アセチル−Ｓ−（１−クロロ−２−ニトロ
エテニル）−３−アミノプロパンチオールの製
造。メタノール（５ml）中のＮ−アセチル−３−ア
ミノプロパンチオール（400mg）にメタノール
（５ml）中の水酸化ナトリウム（120mg）を10分に
わたり添加した。次にこの混合物をメタノール
（５ml）中の１，１−ジクロロ−２−ニトロエテ
ン（950mg）に０℃で20分にわたり添加した。こ
れを更に20分撹拌し、そして次にNaClで飽和し
た２％HCl中に注ぎ、そして塩化メチレンで抽出
した。生成物をシリカゲルカラム上で精製した。
収量400mg；油。例２Ｎ−フエニルスルホニル−Ｓ−（１−クロロ−
２−ニトロエテニル）−３−アミノプロパンチ
オールの製造３−アミノ−プロパンチオールの塩酸塩（５
ｇ）にナトリウムメトキシド（Na1ｇ；メタノー
ル25ml）を添加し、そして混合物を冷却させた。
溶媒を除去した。生成物に塩化メチレン（60ml）
およびトリエチルアミン（６ｇ）を添加し、そし
てそれに塩化メチレン（40ml）中のフエニルスル
ホニルクロライド（７ｇ）を０℃で30分にわたり
滴加した。室温で20分後に生成物を２％HClで洗
滌し、そしてジエチルエーテルでこすりつぶし
た。ジスルフイド、ビス−（Ｎ−フエニルスルホ
ニル−３−アミノプロピル）−ジスルフイドの収
量6.2ｇ。該ジスルフイド（3.1ｇ）を水（2.5ｇ）、メタ
ノール（50ml）および10滴の10％HCl中のトリフ
エニルホスフイン（2.5ｇ）で処理し、そして11
時間還流させた。溶媒の大部分を除去し、そして
得られた生成物を塩化メチレン中に取出し、そし
て水で洗滌した。生成物をシリカゲルカラム上で
精製した。Ｎ−フエニルスルホニル−３−アミノ
プロパンチオールの収量1.6ｇ。分析：計算値：C46.8；H5.6；N6.1％測定値：C46.8；H5.8；N5.9％メタノール（５ml）中のＮ−フエニルスルホニ
ル−３−アミノプロパンチオール（231mg）にメ
タノール（３ml）中の水酸化ナトリウム（80mg）
を５分にわたり添加し、そして次にこの混合物を
メタノール（６ml）中の１，１−ジクロロ−２−
ニトロエテン（284mg）に０℃で20分にわたり滴
加した。反応混合物を０℃に30分維持し、そして
次にNaClで飽和した２％HCl中に注ぎ、そして
塩化メチレンで抽出した。生成物をシリカゲルカ
ラム上で生成した。収量93mg；融点105−106℃。分析：計算値：C39.2；H3.9；N8.3％測定値：C39.6；H3.8；N8.2％例３Ｎ−ベンゾイル−Ｓ−（２−ニトロ−１−クロ
ロエテニル）−３−アミノプロパンチオールの
製造メタノール（12ml）中のＮ−ベンゾイル−３−
アミノプロパンチオール（780mg）に窒素下０℃
でメタノール（６ml）中の水酸化ナトリウム
（160mg）を滴加した。次にこの混合物を窒素下０
℃でメタノール（20ml）中の１，１−ジクロロ−
２−ニトロエテン（1.2ｇ）に20分にわたり滴加
した。反応混合物をNaClで飽和した２％HCl中
に注ぎ、そして塩化メチレンで抽出した。生成物
をシリカゲルカラムを用いて精製した。収量252
mg。分析：計算値：C47.9；H4.3；N9.3％測定値：C48.3；H4.3；N9.3％例４−11 例１ないし３に記載したのと類似の方法によ
り、表に詳記した式の化合物を製造した。

【表】

【表】例 12 殺虫活性本発明の化合物のあるものの殺虫活性を特願昭
59−25319号の例34に記載の方法を用いて評価し
た。例No.１の化合物はイエバエ
（Muscadomestica）に対する試験においてすべ
ての試験昆虫を殺滅し、また例No.２の化合物はヨ
トウ（Spodopteralittoralis）およびネツタイシ
マカ（Aedesaegypti）に対する試験においてす
べての試験昆虫を殺滅した。例 13 Ｎ−フエニルスルホニル−２−ニトロメチレン
−2H−１，３−チアジンの製造ｔ−ブタノール（５ml）中のＮ−フエニルスル
ホニル−Ｓ−（１−クロロ−２−ニトロエテニル）
−３−アミノプロパンチオール（100mg）にｔ−
ブタノール（２ml）中のカリウムｔ−ブトキシド
（35mg）を６分にわたり添加した。室温で20分後、
反応混合物をNaClで飽和した２％HCl中に注ぎ、
そして次に塩化メチレンで抽出した。生成物をシ
リカゲルカラム上で精製した。収量54mg；融点
107℃。分析：計算値：C44.0；H4.0；N9.2 測定値：C44.0；H4.0；N9.3。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：〔式中ｎは２、３または４であり、Halはハロゲ
ン原子であり、そしてＲは任意に置換されていて
もよいホルミル、アルカノイル、アルケノイル、
アルキノイル、アロイル、カルバモイル、オキサ
ロイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、アルキルチオカルボニル、アリール
チオカルボニル、アルキルチオ−チオカルボニ
ル、アリールチオ−チオカルボニル、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフ
イニル、アリールスルフイニル、アルキルアミノ
スルホニル、アリールアミノスルホニル、アルキ
ルアミノスルフイニル、アリールアミノスルフイ
ニル、および式：（式中各々のR°は独立に、任意に置換されてい
てもよいアルキルまたはアリール基であり、各々
のＸは独立に酸素または硫黄原子であり、そして
各々のｙは独立に０または１である）の燐含有ア
シル基からなる群から選ばれたアシル基である〕のＮ−置換−Ｓ−置換−アミノチオール。２ｎが３であり、Halが塩素であり、そしてＲ
がアロイル、アルカノイル、ハロアルカノイル、
アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ジア
ルキルオキシ−オキソホスホラス、ジフエノキシ
−オキソホスホラス、ジアルキルオキシチオホス
ホラス、ジアルキルカルバモイル、アルコキシカ
ルボニルまたはアルキルチオカルボニルであり、
該Ｒ基が任意に１またはそれ以上のメチル、ニト
ロ、塩素、弗素または臭素置換基で置換されてい
てもよい特許請求の範囲第１項記載の化合物。３ｎが３であり、そしてＲがホルミル、Ｃ（２
−５）アルカノイルまたはハロアルカノイル、ベ
ンゾイル、ハロベンゾイル、フエニルスルホニ
ル、ハロフエニルスルホニル、または各アルキル
基が１ないし４個の炭素原子を有するジアルキル
カルバモイル、ジアルキルアミノスルホニル、ジ
アルコキシチオホスホラスまたはジアルコキシオ
キソホスホラスである特許請求の範囲第１項記載
の化合物。４一般式：〔式中ｎは２、３または４であり、Halはハロゲ
ン原子であり、そしてＲは任意に置換されていて
もよいホルミル、アルカノイル、アルケノイル、
アルキノイル、アロイル、カルバモイル、オキサ
ロイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、アルキルチオカルボニル、アリール
チオカルボニル、アルキルチオ−チオカルボニ
ル、アリールチオ−チオカルボニル、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフ
イニル、アリールスルフイニル、アルキルアミノ
スルホニル、アリールアミノスルホニル、アルキ
ルアミノスルフイニル、アリールアミノスルフイ
ニル、および式：（式中各々のR°は独立に、任意に置換されてい
てもよいアルキルまたはアリール基であり、各々
のＸは独立に酸素または硫黄原子であり、そして
各々のｙは独立に０または１である）の燐含有ア
シル基からなる群から選ばれたアシル基である〕のＮ−置換−Ｓ−置換−アミノチオールの製造方
法において、一般式：Ｒ−NH−（CH₂）_o−SH （）（式中Ｒおよびｎは前記の意味を有する）を有す
るアミノチオールと一般式：（式中Halはハロゲン原子である）のハロニトロエチレンを、塩基および不活性溶媒
の存在下に反応させることを特徴とする前記製造
方法。５活性成分として一般式：〔式中ｎは２、３または４であり、Halはハロゲ
ン原子であり、そしてＲは任意に置換されていて
もよいホルミル、アルカノイル、アルケノイル、
アルキノイル、アロイル、カルバモイル、オキサ
ロイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、アルキルチオカルボニル、アリール
チオカルボニル、アルキルチオ−チオカルボニ
ル、アリールチオ−チオカルボニル、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフ
イニル、アリールスルフイニル、アルキルアミノ
スルホニル、アリールアミノスルホニル、アルキ
ルアミノスルフイニル、アリールアミノスルフイ
ニル、および式：（式中各々のR°は独立に、任意に置換されてい
てもよいアルキルまたはアリール基であり、各々
のＸは独立に酸素または硫黄原子であり、そして
各々のｙは独立に０または１である）の燐含有ア
シル基からなる群から選ばれたアシル基である〕のＮ−置換−Ｓ−置換−アミノチオールを担体と
共に含む殺虫剤組成物。