JPS6061561A - 新規アミノチオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規Ｎ−置換−Ｓ−置換−アミノチオール化合
物およびそれらの製造方法に関する。

ニトロメチレン複素環式化合物は興味ある水準の殺虫活
性を有することが知られている−例えば次の化合物： が特に例示されている英国特許第１．タ／３．タタ／号
明細書参照。従来、化合物ＡのＮ−置換誘導体およびそ
の類縁体は複素環式化合物Ａまたはその類縁体を誘導体
に転化することによって合成されてきたー例えば英国特
許第１Ｊ／３．タタ／号明細書第タ頁ｊｊ−乙／行参照
。しかし、化合物Ａおよびその類縁体の直接アシル化に
よって或種のＮ−アシル誘導体を合成する試みは、所望
の誘導体を生成し得ていない。更に、化合物Ａの合成は
危険な中間体の使用を含み、従って化合物Ａを回避する
Ｎ−アシル誘導体への経路が望まれていた。

出願人は複素環式中間体化合物Ａを使用する必要を回避
する化合物Ａおよびその類縁体のＮ−置換誘導体の新規
製造方法を見出し入。係属中の出願において特許請求さ
れているこの新規方法は出発物質として新規Ｎ−置換−
Ｓ−置換−アミノチオールを使用する。

これらＮ〜置換−８−置換−アミノチオールは新規化合
物であり、そして本発明の主題を形成する。該アミノチ
オールは得るのが容易であシぞして経済的に合成される
。意外にも、該化合物のあるものもそれら自体で殺虫活
性を有する。

従って本発明は次の一般式： ％式％（） （式中ｎは２，３または≠であり、Ｈａｔはハロダン原
子であシ、そしてＲは有機酸から誘導される任意に置換
されていてもよいアシル基である） のＮ−置換−８−置換−アミノチオールを提供する。

一般式ｌのアミノチオールは好ましくはｎ＝、２またＦ
ｉ３、よシ好ましくはｎ＝３を有する。ハロゲン原子は
好ましくは塩素、弗素または臭素である。

Ｒが表わす任意に置換されていてもよい基は有機酸から
誘導される。有機酸はモノ−またはポリカルｄ？ン酸址
たはそれらのモノ−またはジ−チオ類縁体であることが
できフ；それはカルバミン酸、置換されたカルバミン酸
または炭酸またはそれらのモノ−またはジ−チオ類縁体
であることができる；それはスルホン酸、スルフィン酸
、アミノスルホン酸またはアミノスルフィン酸であるこ
とができる；またはそれは燐含有酸であることができる
。核酸から誘導される適当なアシル基の特定例は、任意
に置換されていてもよい以下の基である：ホルミル アルカノイル アルケノイル アルキノイル アロイル カルバモイル オキサロイル アルコキシ力ル？ニル アリールオキシカルゲニル アルキルチオカルビニル アリールチオカルブニル アルキルチオーチオカル？ニル 了り−ルチオーチオカルーボニル アルキルスルホニル アリールスルホニル アルキルスルフィニル アリールスルフィニル アルキルアミンスルホニル アリールアミノスルホニル アルキルアミノスルフィニル アリールアミノスルホニル物、ｔりｉｔ。

式 （式中者々のＲｏは独立に、任意に置換されていてもよ
いアルキルまたはアリール基でｓｂ、各々のＸは独立に
酸素または硫黄原子でｓｂ、そして各々のｙは独立に０
または／である）の燐含有アシル基。

アシル基Ｒがアルキル、アルケニルまたはアルキニル基
を含有する場合、各基は好ましくは３０個まで、よシ好
ましくは２０個までの炭素原子を含有する；しかししば
しば炭素含有数はｇ″１Ｉｌｌｌｌまでまたは≠個まで
であることができる。アシル基Ｒがアリール基を含有す
る場合、これは好ましくはフェニル基を表わす。

アシル基中に存在しうる任意の置換基は好ましくは弗素
、塩素、臭素および沃素；ニトロ；シアノ；炭素原子数
２個までのアルキル、アルコキシ、アルキルチオミアル
ケニルおよびアルキニル；および任意に弗素、塩素、臭
素、沃素、Ｃ（／−≠）−アルキル、ニトロおよびシア
ノから選ばれた／ｌたはそれ以上の基で置換されていて
もよいアリール、アリールオキシおよびアリールチオ、
好ましくはフェニル、フェノキシおよびフェニルチオか
ら選ばれる。

本発明によるアミノチオールの特別の例は一般式亘にお
いてｎ＝３、Ｈａｌが塩素、そしてＲが下記アシル基の
１つであるものであるニ アロイル（例えばベンゾイル）、 アルカノイル（例えば２ないし７７個の炭素原子をハロ
アルカノイル（例えばコないし７７個の炭素原子および
／ないし！個の塩素、弗素または臭素原子を含む）、 アリールスルホニル（例エバフェニルスルホニル）、ア
ルキルスルホニル（例えばＣ１−１゜アルキルスルホニ
ル）、 （アルキル−〇　）２Ｐ（０）−（例えば各々のアルキ
ル基が７ないし≠個の炭素原子を含む）、 （アルキル−０）２Ｐ（Ｓ）−（例えば各々のアルキル
基が／ないし≠個の炭素原子を含む）、 （フェニル−ｏ）２ｐ（ｏ）−、 アルキルスルホニル（例えばコないし７１個の炭素原子
を含む）、 アルキルチオカルビニル（例えば２ないし７７個の炭素
原子を含む）、 および ジアルキルカルバモイル（例えば各々のアルキル基が／
ないし≠個の炭素原子を含む）、 ここで上記アシル基の各々はメチル、ニトロ、塩素以上
の置換基を担いうる。

本発明は次の一般式： ％式％（） （式中Ｒおよびｎは前記の意味を有する）を有するアミ
ノチオールと一般式： （式中Ｈａｌはハロダン原子である） のハロニトロエチレンを、塩基好ましくはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属のまたはアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩または酢酸塩から選ばれたものの
存在下に、不活性溶媒の存在下に反応させることを含む
一般式ＩのＮ−置換−Ｓ−置換アミノチオールの製造方
法を含む。好都合には塩基は水酸化す）　ＩＪウムまた
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物である
。

いかなる適当な溶媒例えば第３級アルコール例えばｔ−
ブチルアルコール、エーテル例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン、ケトン例
えばアセトン、窒素を含む溶媒例えばジメチルホルムア
ミド、炭化水素例えばベンゼン、キシレンおよびトルエ
ン、および硫黄含有溶媒例えばジメチルスルホキシドを
使用シうる。

反応は室温でも進行しうるが、一般にそれは＝３０°な
いし」−５０℃、適当に一：　−、ｌ！　００ないし＋
３０℃の温度で行ないうる。

アミノチオール■とハロニトロエチレン■のモル比は／
：ｌ／Ｌないし２：／の範囲内であることができる。し
かし一般にハロニトロエチレンを過剰に有するのが好ま
しく、斯して好ましいモル比は／：／ないし／：≠の範
囲内である。塩基とアミノチオールＨの混合物（好まし
くは等モル割合の）をハロニトロエチレンＩＩＩ（好ｔ
Ｌ＜ｕモル過剰で存在する）に添加した場合にょシ良い
結果が達成される。

式■のＮ−置換−アミノチオールは対応する未置換アミ
ノチオールのＮ−アシル化にょシ製造しうる。

式Ｉの化合物は不活性溶媒の存在下での塩基との反応に
より対応する農薬活性複素環式化合物：〜 に転化しつる。好ましい塩基はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水素化物およびアルコキシドおよびアル
カリ金属アミドである。適当な溶媒はアルコール、エー
テル、ケトン、含窒素溶媒、炭化水素および含硫溶媒を
含む。反応は一３ｏ０ないし十夕θ℃の温度、好都合に
は室温で実施しりる。塩基とアミドのモル比は例えば／
：２ないし、２：／、好ましくは／：／ないし、２：／
であることができる。

本発明にょるＮ−置換−Ｓ−Ｓ−置換−アミノチオール
るものはまた、特に有害昆虫に対する農林活性を示＋８
それｌ−１は８イ。ｄｎｎ士。いう目÷÷ｘｙａ１１−
のような害虫に対する活性を示す。

従って本発明は一般式ＩのＮ−置換−８−置換−アミノ
チオール化合物を担体と共に含む農薬組成物を含む。農
薬の調合に通常使用されるいかなる適当な担体または担
体混合物も使用しうる。

本発明を以下の例において更に説明する。

例／　Ｎ−ｙセｆルーＳ　−（／−クロロ−！−ニトロ
エテニル）−３−アミノプロパンチオールの製造 メタノール（３ｍｌ　’）中のＮ−アセチル−３−アミ
ノプロパンチオール（４’　００　ｍ！？）にメタノー
ル（３ｍｅ　）中の水酸化すｌ−リウム（／　２０　ｍ
９）　ラフ０分にわたり添加した。次にこの混合物をメ
タノール（５Ｉｎｌ　）中の／、／−ジクロロ−２−ニ
トロエテン（９３；　Ｏｍｇ　）に０℃で、２０分にわ
たシ添加した。これを更に２０分攪拌し、そして次にＮ
ａＣｌで飽和した。２％）ＴＣＩ中に注ぎ、そして塩化
メチレンで抽出した。生成物をシリカダルカラム上で精
製した。収析ＩＡ　００　ｍ９　：油。

例２Ｎ−フェニルスルホニル−８−ＣＩ−クロロ−２−
ニトロエチニル）−３−アミツノロバ／チオールの製造
３−アミノ−ゾロ・５ンチオールの塩酸塩（５ｇ）にナ
トリウムメトキシド（Ｎ８７ｇ；メタノール２ｊ’ｄ）
を添加し、そして混合物を冷却させた。

溶媒を除去した。生成物に塩化メチレン（乙０−）およ
びトリエチルアミン（ｔｙ＞を添加し、そしてそれに塩
化メチレン（４ｔＯｒｎｌ）中のフェニルスルホニルク
ロライド（７ｇ）を０℃で３０分にわたシ滴加した。室
温で２ｇ分後に生成物を２チＨＣ１で洗滌し、そしてジ
エチルエーテルでこすりつぶした。ジスルフィド、ビス
−（Ｎ−フェニルスルホニル−３−アミノプロピル）−
ジスルフィドの収量乙、２１１゜ 該ジスルフィド（３，／９＞を水（２，Ｊｌ）、メタノ
ールＣｊＯｄ＞および７０滴の７０チｆ（Ｃ１中のトリ
フェニルホスフィンＣ２５１１）で処理し、セして１７
時間還流させた。溶媒の大部分を除去し、そして得られ
た生成物を塩化メチレン中に取出し、そして水で洗滌し
た。生成物をシリカゲルカラム上で精製した。Ｎ−フェ
ニルスルホニル−３−アミノグロノ９ンチオールの収量
／、　Ｊ　Ｆ　。

分析：計算値＝Ｃｌ１−乙ざ；Ｈ左乙；Ｎ乙、／チ測定
値−〇≠ｇ、ｇ：ｕふざ：　Ｎ　５．９％メタノールＣ
ｊｍｌ）中のＮ−フェニルスルホニル−３−アミツノロ
バ／チオール（２３／　ｍ９　）にメタノール（Ｊｍｌ
）中の水酸化ナトリウム（♂０）幼を５分にわたり添加
・し、そして次にこの混合物をメタノール（乙−）中の
／、／−ジクロロ−２−ニトロエテン（，２、！ｉ’　
ｔｌ−ｍ９）に０℃で２０分にわたシ滴加した。反応混
合物を０℃に３０分維持し、そして次にＮａＣ１で飽和
した。２％ＨＣ１中に注ぎ、そして塩化メチレンで抽出
した。生成物をシリカダルカラム上で精製した。収量り
３ｒｎｇ；融点１０！−１ｇ乙℃。

分析−計算値”、Ｃ３９，２”、Ｈ３，９：Ｎと３％測
定値：　Ｃ３９，乙；Ｈ３、ｇ；Ｎと２係例３　Ｎ−ベ
ンゾイル−５−（ｊ−ニトロ−／−クロロエチニル）−
３−アミノゾロパンチオールの製造メタノール（／　、
２　ｍｅ）中のＮ〜ベンゾイル−３−アミノプロ・やン
チオール（７♂ｏＩｖ）に窒素下０℃でメタノール（乙
ゴ）中の水酸化ナトリウム（／乙θｌψ）を滴加した。

次にこの混合物を窒素下Ｏ℃でメタノール（２０ｍｌ　
）中の／、／−ジクロロ−２−ニトロエテン（／、、２
ｇ）に２０分にわたシ滴加した。反応混合物をＮａＣ１
で飽和した。２チＭＣＩ中に注ぎ、そして塩化メチレン
で抽出した。

生成物をシリカダルカラムを用いて精製した。収量、２
ｊ２■。

分析：計算値：　Ｃｌ１ｔ７．９’　”、Ｈｌｌ、３　
”、Ｎ９．３チ測定値：　Ｃ’Ａｌｒ、３　”、Ｈｔ、
３　”、Ｎ９．３％例≠−／／ 例／ないし３に記載したのと類似の方法によシ表ＩＫ詳
記し九式ｌの化合物を製造した。

例／２　傷薬活性 本発明の化合物のあるものの農薬活性を特願昭３９−．
２５３７９号の例３≠に記載の方法を用いて評価した。

例負／の化合物はイエバエ（Ｍｕ　ｓ　ｃ　ａｄｏｍｅ
ｓｔｌｃａ　）に対する試験においてすべての試験昆虫
を殺滅し、まだ例亮ノの化合物は５ｐｏｄｏｐｔｅｒａ
１ｉｔｔｏｒａｌｉｓ　およびネッタイシマ力（Ａｅ　
ｄ　ｅ　ｓａｅｇｙｐｔｉ　）に対する試験においてす
べての試験昆虫を殺滅した。

例７３　Ｎ−フェニルスルホニル−２−ニトロメチレン
−，２Ｈ−／、３−チアノンの製造 ｔ−ｆタノール（ｊｍＪ）中のＮ−フェニルスルホニル
−８−ＣＩ−クロロ−ノーニトロエチニル）−３−アミ
ノプロ・母ンチオール（１００ｍ９）にｔ−ブタノール
（２ｍｌ　）中のカリウムｔ−ブトキシド（３３；　ｍ
９　）を６分にわたり添加した。室温で２０分後、反応
混合物をＮａＣ１で飽和した２％１（ＣＩ中に注ぎ、そ
して次に塩化メチレンで抽出した。

生成物をシリカダルカラム上で精製した。収量ｊ≠ｍｇ
；融点１０７℃。

分析：計算値：　Ｃ’Ａ１１．０　；　ＨＩｌ、ｏ：Ｎ
９．２測定値：　Ｃ４ＬＩＡＯ：Ｈ’ＡＯ；Ｎ９．３代
理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ２８１１０２　’／３３０−４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式： ％式％（） （式中ｎは２，３またはグであり、Ｈａｌはハロゲン原
   子であり、そしてＲは有機酸から誘導される任意に置換
   されていてもよいアシル基である） のＮ−置換−Ｓ−置換−アミノチオール。
2. （２）Ｒが任意に置換されていてもよいホルミル、アル
   カノイル、アルケノイル、アルキノイル、アロイル、カ
   ルバモイル、オキサロイル、アルコキシカルボニル、ア
   リールオキシカルブニル、アルキルチオカルビニル、ア
   リールチオカルビニル、アルキルチオ−チオカルブニル
   、アリールチオ−チオカルブニル、アルキルスルホニル
   、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリー
   ルスルフィニル、アルキルアミノスルホニル、アリール
   アミノスルホニル、アルキルアミノスルフィニル、アリ
   ールアミノスルフィニル、または式＝（式中各々のＲｏ
   は独立に、任意に置換されていてもよいアルキルまたは
   アリール基であシ、各々のＸは独立に酸素または硫黄原
   子であり、そして各々のｙは独立にθまたは／である）
   の燐含有アシル基から選ばれたアシル基であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）ｎが３であり、Ｈａｌが塩素であり、そしてＲが
   アロイル、アルカノイル、ハロアルカノイル、アリール
   スルホニル、アルキルスルホニル、ジアルキルオキシ−
   オキソホスホラス、ジフェノキシ−オキソホスホラス、
   ジアルキルオキシチオホスホラス、ジアルキルカルバモ
   イル、アルコキシカルブニルまたはアルキルチオカルビ
   ニルで−１、該Ｒ基が任意に／またはそれ以上のメチル
   、ニトロ、塩素、弗素または臭素置換基で置換されてい
   てもよいことを特徴とする特許請求の範囲第１または２
   項記載の化合物。
4. （４）　ｎが３でアシ、そしてＲがポルミル、Ｃ（，２
   −ｊ）　７　＃　力／イルマタハハロアルヵノイル、ベ
   ンソイル、ハロベンゾイル、フェニルスルホニル、ハロ
   フェニルスルホニル、１ｆｃ（ｒｉ各ｙル＃　＃　基７
   ５：／ないし≠個の炭素原子を有するシアルギルカルバ
   モイル、ジアルキルアミノスルボニル、ジアルコキシチ
   オホスホラスまたはジアルコキシオキソホスホラスであ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。
5. （５）　特許請求の範囲第１項に記載の化合物の製造方
   法において、一般式： ％式％（） （式中Ｒおよびｎは特許請求の範囲第１項に特定した意
   味を有する） を有するアミノチオールと一般式： （式中ｍａｔはへロダン原子である） のハロニトロエチレンを、塩基および不活性溶媒の存在
   下に反応させることを特徴とする前記製造方法。
6. （６）　活性成分として特許請求の範囲第１ないしグ項
   のいずれかに記載のＮ−置換−８−置換−アミノチオー
   ルを担体と共に含む農薬組成物。