JPH058212B2 - - Google Patents
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- JPH058212B2 JPH058212B2 JP59047471A JP4747184A JPH058212B2 JP H058212 B2 JPH058212 B2 JP H058212B2 JP 59047471 A JP59047471 A JP 59047471A JP 4747184 A JP4747184 A JP 4747184A JP H058212 B2 JPH058212 B2 JP H058212B2
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Description
〔発明の利用分野〕
本発明は多官能エポキサイドと多官能イソシア
ネートとを硬化成分とする貯蔵安定性の良好な樹
脂組成物に関する。 〔発明の背景〕 多官能エポキサイドと多官能イソシアネートと
を硬化性成分として含有する組成物は特公昭52−
31000号に記載されているようにヘテロ環形成触
媒を添加し、加熱することによつてイソシアヌレ
ート環とオキサゾリドン環を形成して特性の優れ
た硬化物となる。この組成物は高温における機械
的強度および誘電特性熱安定性にすぐれた樹脂と
なるために、含浸注型あるいは成形材料などとし
て多方面に重用されている。しかし多官能エポキ
サイドと多官能イソシアネートとを硬化成分とし
た無溶剤型ワニス（以下単にワニスと称する）は
硬化触媒としてヘテロ環形成触媒を含むことによ
り、常温においても硬化反応が起り、その可使時
間は短かく約１日である。また加温状態では該ワ
ニスはより速やかに重合を生起し、50℃では数時
間でゲル化する。このような性質は、多重の該ワ
ニスをタンクに貯蔵し、特に加温下で含浸に反復
使用し、あるいは該ワニスを加温低粘性化してシ
リカ、アルミナ、ガラス粉などを均一に分散させ
て注型に供するような方法において、大きな障害
となつていた。 本発明者らは多官能エポキサイドと多官能イソ
シアネートとを硬化成分とする樹脂の貯蔵安定性
について、さらに検討した結果、本発明を完成す
るに至つた。 〔発明の目的〕 本発明は、貯蔵安定性、加温安定性を有し長期
にわたり可使寿命を確保し得る多官能エポキサイ
ド−多官能イソシアネート系樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。 〔発明の概要〕 本発明は、(A)多官能エポキサイド、(B)多官能イ
ソシアネート、(C)ヘテロ環形成触媒および(D)有機
酸と周期律Va、Va族から選ばれる少なくとも
１種の遷移金属の塩を含むことを特徴とする樹脂
組成物である。 本発明において、多官能エポキサイドとしては
例えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ブタジエンジエポキサイド、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシエ
チル）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニル
シクロヘキセンジオキサイド、４，4′−ジ（１，
２−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，
4′−（１，２−エポキシル）ビフエニル、２，２
−ビス（３，４−エポキシシクロロヘキシル）プ
ロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フ
ロログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフ
ロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，
５−スピロ（３，４−エポキシ）−シスロヘキサ
ン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ
ル−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、
Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビス（４，５−エポキ
シ−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド
などの２官能のエポキサイド、パラアミノフエノ
ールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリ
シジルエーテル、１，３，５−トリ（１，２−エ
ポキシエチル）ベンゼン、２，2′，４，4′−テト
ラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシド
キシテトラフエニルエタン、フエノールホルムア
ルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンのトリグリシジエーテルなどの３
官能以上のエポキサイドが用いられる。 上記多官能エポキサイド内では、特にフエノー
ルホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジル
エーテルが有用である。 また多官能のイソシアネートとしてはメタンジ
イソシアネート、ブタン−１，１−イソシアネー
ト、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン
−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレン
ジイソアネート、プロパン−１，３−ジイソシア
ネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２
−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチ
ルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン
−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチル
ペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン
−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７
−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソ
シアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネー
ト、デカン−１，10−ジイソシアネート、ジメチ
ルシランジイソシアネート、ジフエニルシランジ
イソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルベ
ンゼンジイソシアネート、ω、ω′−１，４−ジ
メチルベンゼンジイソアネート、ω、ω′−１，
３−ジメチルシクロヘキサンジイソアネート、
ω、ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、ω、ω′−１，４−ジメチルベン
ゼンジイソシアネート、ω、ω′−１，４−ジメ
チルナフタリンジイソシアネート、ω−ω′−１，
５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
１，３−フエニレンジイソシアネート、１，４−
フエニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼ
ン、２，４−ジイソシアネート、１−メチルベン
ゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベ
ンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチル
ベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフエニ
ルエーテル−４，4′−ジイソシアネート、ジフエ
ニルエーテル−２，4′−ジイソシアネート、ナフ
タリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン
ン−１，５−ジイソシアネート、ビフエニル−
４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメチルビ
フエニル−４，4′−ジイソシアネート、２，3′−
ジメトキシビフエニル−４，4′−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン、４，4′−ジイソシアネー
ト、３，3′−ジメトキシジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、４，4′−ジメトキシジフ
エニルメタン−３，3′−ジイソシアネート、ジフ
エニルサルフアイド−４，4′−ジイソシアネー
ト、ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネ
ートなどの２官能のイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート、トリフエニルメ
タントリイソシアネート、トリス（４−フエニル
イソシアネートチオホスフエート），３，3′，４，
4′−ジフエニルメタンテトライソシアネートなど
の３官能以上のイソシアネートが用いられる。 またこれらのイソシアネートの２量体、３量体
あるいは４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートの一部をカルボジイミド化した液状イソシア
ネートなども用いることができる。 なお前記のエポキサイドおよびイソシアネート
は、それぞれ単独もしくは２種以上混合して用い
ることができる。そして、好ましくは多官能エポ
キサイド１当量に対し多官能イソシアネート1.5
〜５当量配合するのがよい。 本発明におけるヘテロ環形成触媒には例えば第
３級アミン化合物、Ｎ−置換モルホリン化合物お
よびイミダゾール化合物があり、これらを１つ又
は２つ以上を組合せて使用することができる。 ヘテロ環形成触媒として第３級アミン化合物に
はトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラ
メチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジ
アミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノ
エタノール、ジメチルアミノペンタノール、トリ
エタノールアミンなどがある。また、Ｎ−置換モ
ルホリンには、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−ドデシルモルホリン、シアノ
エチルモルホリン、ヘキサメチレジモルホリン、
シアノエチルモルホリン、トリアジノエチルモル
ホリンなどがある。またさらにイミダゾール化合
物には２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−アンデシルルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エ
チルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−アンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フエニルイミダゾール、１−アジン−２
−メチルイミダゾール、１−アジン−２−メチル
イミダゾール、１−アジン−２−アンデシルイミ
ダゾールなどがある。 上記触媒のうち、とくにＮ−置換モルホリン化
合物およびイミダゾール誘導体をヘテロ環形成触
媒として用いることが有効である。上記触媒の少
なくとも１種を多官能エポキサイドと多官能イソ
シアネートの混合物に対して0.01〜10重量％の範
囲で用いることができる。なお一層好ましい使用
量は0.05〜２重量％の範囲である。 本発明の有機酸と周期律ａ、Va族から選ば
れる少なくとも１種の遷移金属との塩とは、チタ
ン、ジルコニウム、バナジウム、などと有機カル
ボン酸、好ましくは脂肪酸、樹脂酸、ナフテン
酸、特にオクタン酸、ナフテン酸の塩である。こ
れらのうち、特にオクタン酸ジルコニウム、ナフ
テン酸ジルコニウム、オクタン酸バナジウム、オ
クタン酸チタニウム、ナフテン酸チタニウムなど
のジルコニウム塩、バナジウム塩、チタニウム塩
が望ましい。これらの遷移金属塩は多官能エポキ
サイドと多官能イソシアネートの混合物に対して
0.005〜10重量％の範囲で用いることができる。
なお一層好ましい使用量は0.01〜２重量％であ
る。 また、前記ヘテロ環形成触媒と遷移金属塩は多
官能エポキサイドと多官能イソシアネートの混合
物に別々に添加する以外に、予め付加物の状態に
して添加することができる。 さらに必要に応じて公知の添加剤、充填剤、顔
料、貯蔵安定剤、または溶剤を加えて用いること
ができる。 〔発明の実施例〕 次に実施例によつて本発明を説明する。例中に
用いた多官能エポキサイドと多官能イソシアネー
トおよびヘテロ環形成触媒は以下記のとりであ
る。 DER332：米国ダウケミカル社製ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル。当量174 DEN431：前記ダウ社製ノボラツクポリグリシジ
ルエーテル。当量172 MDI：４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト。当量125 液状MDI：MDIの一部がカルボジイミド化され
た常温で液状のMDI。当量約１ 40 TDI：トリレンジイソシアネート。２，４−異性
体80％、２，６−異性体20％からなる混合物。
当量87 2PZ：２−フエニルイミダゾール 実施例 １〜14 多官能エポキサイド、多官能イソシアネート、
ヘテロ環形成触媒および遷移金属塩を、第１表に
示すような組合せと比率で配合した。得られた組
成物の150℃におけるゲル化時間Ｇ（min）をGE
式ゲルタイマで測定して、第１表に示す値を得
た。また、得られた組成物を30℃に保管し、30℃
における粘度が当初の10倍に達する迄の経過時間
(h)を求め、シエルフライフＬとして第１表に示す
値を得た。そして、潜在性を示す基準としてシエ
ルフライフＬ(h)をゲル化時間Ｇ(h)で除し、第１表
の最終列に示した。 表には遷移金属塩を含まない組成物も、比較対
照のため比較例として付記した。 なお、実施例４は、メタノール500mlにオクチ
ル酸ジルコニウム0.5モル、2PZ4.0モルを加え、
湯浴上で８時間還流した後、メタノールを留去
し、減圧乾燥した付加物を使用した。 本発明の組成物は、比較例に比べると６倍以上
の潜在性を有することが認められる。特に、ジル
コニウムやチタンの遷移金属の塩を用いた場合が
有効である。 また、実施例４と５の比較から、イソシアヌレ
ート・オキサドリドン形成触媒を別個に添加して
も、予め付加物としてから添加してもその効果が
同じであることが認められる。 第１表に示す実施例４，５および比較例１の組
成を、110℃／５時間＋150℃／10時間＋220℃／
10時間加熱して硬化物を得た。 この硬化物の赤外線吸収スペクトルを検討した
ところ、いずれも硬化前の組成物のスペクトルに
存在していたNCO基による波数2250cm-1の吸収
とエポキシ基による波数910cm-1の吸収とが減少
し、イソシオヌレート環およびオキサゾリドン環
のカルホニル基にもとづく吸収が、それぞれ波数
1710および1750cm-1に認められた。このことから
実施例と比較例は同一硬化物であることがわか
る。 また、その硬化物は第２表に示すような機械特
性と電気特性、熱劣化特性を示した。実施例の特
性は、遷移金属塩を含まない比較例の特性と同等
である。
ネートとを硬化成分とする貯蔵安定性の良好な樹
脂組成物に関する。 〔発明の背景〕 多官能エポキサイドと多官能イソシアネートと
を硬化性成分として含有する組成物は特公昭52−
31000号に記載されているようにヘテロ環形成触
媒を添加し、加熱することによつてイソシアヌレ
ート環とオキサゾリドン環を形成して特性の優れ
た硬化物となる。この組成物は高温における機械
的強度および誘電特性熱安定性にすぐれた樹脂と
なるために、含浸注型あるいは成形材料などとし
て多方面に重用されている。しかし多官能エポキ
サイドと多官能イソシアネートとを硬化成分とし
た無溶剤型ワニス（以下単にワニスと称する）は
硬化触媒としてヘテロ環形成触媒を含むことによ
り、常温においても硬化反応が起り、その可使時
間は短かく約１日である。また加温状態では該ワ
ニスはより速やかに重合を生起し、50℃では数時
間でゲル化する。このような性質は、多重の該ワ
ニスをタンクに貯蔵し、特に加温下で含浸に反復
使用し、あるいは該ワニスを加温低粘性化してシ
リカ、アルミナ、ガラス粉などを均一に分散させ
て注型に供するような方法において、大きな障害
となつていた。 本発明者らは多官能エポキサイドと多官能イソ
シアネートとを硬化成分とする樹脂の貯蔵安定性
について、さらに検討した結果、本発明を完成す
るに至つた。 〔発明の目的〕 本発明は、貯蔵安定性、加温安定性を有し長期
にわたり可使寿命を確保し得る多官能エポキサイ
ド−多官能イソシアネート系樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。 〔発明の概要〕 本発明は、(A)多官能エポキサイド、(B)多官能イ
ソシアネート、(C)ヘテロ環形成触媒および(D)有機
酸と周期律Va、Va族から選ばれる少なくとも
１種の遷移金属の塩を含むことを特徴とする樹脂
組成物である。 本発明において、多官能エポキサイドとしては
例えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ブタジエンジエポキサイド、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシエ
チル）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニル
シクロヘキセンジオキサイド、４，4′−ジ（１，
２−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，
4′−（１，２−エポキシル）ビフエニル、２，２
−ビス（３，４−エポキシシクロロヘキシル）プ
ロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フ
ロログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフ
ロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，
５−スピロ（３，４−エポキシ）−シスロヘキサ
ン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ
ル−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、
Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビス（４，５−エポキ
シ−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド
などの２官能のエポキサイド、パラアミノフエノ
ールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリ
シジルエーテル、１，３，５−トリ（１，２−エ
ポキシエチル）ベンゼン、２，2′，４，4′−テト
ラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシド
キシテトラフエニルエタン、フエノールホルムア
ルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンのトリグリシジエーテルなどの３
官能以上のエポキサイドが用いられる。 上記多官能エポキサイド内では、特にフエノー
ルホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジル
エーテルが有用である。 また多官能のイソシアネートとしてはメタンジ
イソシアネート、ブタン−１，１−イソシアネー
ト、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン
−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレン
ジイソアネート、プロパン−１，３−ジイソシア
ネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２
−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチ
ルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン
−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチル
ペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン
−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７
−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソ
シアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネー
ト、デカン−１，10−ジイソシアネート、ジメチ
ルシランジイソシアネート、ジフエニルシランジ
イソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルベ
ンゼンジイソシアネート、ω、ω′−１，４−ジ
メチルベンゼンジイソアネート、ω、ω′−１，
３−ジメチルシクロヘキサンジイソアネート、
ω、ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、ω、ω′−１，４−ジメチルベン
ゼンジイソシアネート、ω、ω′−１，４−ジメ
チルナフタリンジイソシアネート、ω−ω′−１，
５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
１，３−フエニレンジイソシアネート、１，４−
フエニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼ
ン、２，４−ジイソシアネート、１−メチルベン
ゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベ
ンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチル
ベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフエニ
ルエーテル−４，4′−ジイソシアネート、ジフエ
ニルエーテル−２，4′−ジイソシアネート、ナフ
タリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン
ン−１，５−ジイソシアネート、ビフエニル−
４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメチルビ
フエニル−４，4′−ジイソシアネート、２，3′−
ジメトキシビフエニル−４，4′−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン、４，4′−ジイソシアネー
ト、３，3′−ジメトキシジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、４，4′−ジメトキシジフ
エニルメタン−３，3′−ジイソシアネート、ジフ
エニルサルフアイド−４，4′−ジイソシアネー
ト、ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネ
ートなどの２官能のイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート、トリフエニルメ
タントリイソシアネート、トリス（４−フエニル
イソシアネートチオホスフエート），３，3′，４，
4′−ジフエニルメタンテトライソシアネートなど
の３官能以上のイソシアネートが用いられる。 またこれらのイソシアネートの２量体、３量体
あるいは４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートの一部をカルボジイミド化した液状イソシア
ネートなども用いることができる。 なお前記のエポキサイドおよびイソシアネート
は、それぞれ単独もしくは２種以上混合して用い
ることができる。そして、好ましくは多官能エポ
キサイド１当量に対し多官能イソシアネート1.5
〜５当量配合するのがよい。 本発明におけるヘテロ環形成触媒には例えば第
３級アミン化合物、Ｎ−置換モルホリン化合物お
よびイミダゾール化合物があり、これらを１つ又
は２つ以上を組合せて使用することができる。 ヘテロ環形成触媒として第３級アミン化合物に
はトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラ
メチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジ
アミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノ
エタノール、ジメチルアミノペンタノール、トリ
エタノールアミンなどがある。また、Ｎ−置換モ
ルホリンには、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−ドデシルモルホリン、シアノ
エチルモルホリン、ヘキサメチレジモルホリン、
シアノエチルモルホリン、トリアジノエチルモル
ホリンなどがある。またさらにイミダゾール化合
物には２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−アンデシルルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エ
チルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−アンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フエニルイミダゾール、１−アジン−２
−メチルイミダゾール、１−アジン−２−メチル
イミダゾール、１−アジン−２−アンデシルイミ
ダゾールなどがある。 上記触媒のうち、とくにＮ−置換モルホリン化
合物およびイミダゾール誘導体をヘテロ環形成触
媒として用いることが有効である。上記触媒の少
なくとも１種を多官能エポキサイドと多官能イソ
シアネートの混合物に対して0.01〜10重量％の範
囲で用いることができる。なお一層好ましい使用
量は0.05〜２重量％の範囲である。 本発明の有機酸と周期律ａ、Va族から選ば
れる少なくとも１種の遷移金属との塩とは、チタ
ン、ジルコニウム、バナジウム、などと有機カル
ボン酸、好ましくは脂肪酸、樹脂酸、ナフテン
酸、特にオクタン酸、ナフテン酸の塩である。こ
れらのうち、特にオクタン酸ジルコニウム、ナフ
テン酸ジルコニウム、オクタン酸バナジウム、オ
クタン酸チタニウム、ナフテン酸チタニウムなど
のジルコニウム塩、バナジウム塩、チタニウム塩
が望ましい。これらの遷移金属塩は多官能エポキ
サイドと多官能イソシアネートの混合物に対して
0.005〜10重量％の範囲で用いることができる。
なお一層好ましい使用量は0.01〜２重量％であ
る。 また、前記ヘテロ環形成触媒と遷移金属塩は多
官能エポキサイドと多官能イソシアネートの混合
物に別々に添加する以外に、予め付加物の状態に
して添加することができる。 さらに必要に応じて公知の添加剤、充填剤、顔
料、貯蔵安定剤、または溶剤を加えて用いること
ができる。 〔発明の実施例〕 次に実施例によつて本発明を説明する。例中に
用いた多官能エポキサイドと多官能イソシアネー
トおよびヘテロ環形成触媒は以下記のとりであ
る。 DER332：米国ダウケミカル社製ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル。当量174 DEN431：前記ダウ社製ノボラツクポリグリシジ
ルエーテル。当量172 MDI：４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト。当量125 液状MDI：MDIの一部がカルボジイミド化され
た常温で液状のMDI。当量約１ 40 TDI：トリレンジイソシアネート。２，４−異性
体80％、２，６−異性体20％からなる混合物。
当量87 2PZ：２−フエニルイミダゾール 実施例 １〜14 多官能エポキサイド、多官能イソシアネート、
ヘテロ環形成触媒および遷移金属塩を、第１表に
示すような組合せと比率で配合した。得られた組
成物の150℃におけるゲル化時間Ｇ（min）をGE
式ゲルタイマで測定して、第１表に示す値を得
た。また、得られた組成物を30℃に保管し、30℃
における粘度が当初の10倍に達する迄の経過時間
(h)を求め、シエルフライフＬとして第１表に示す
値を得た。そして、潜在性を示す基準としてシエ
ルフライフＬ(h)をゲル化時間Ｇ(h)で除し、第１表
の最終列に示した。 表には遷移金属塩を含まない組成物も、比較対
照のため比較例として付記した。 なお、実施例４は、メタノール500mlにオクチ
ル酸ジルコニウム0.5モル、2PZ4.0モルを加え、
湯浴上で８時間還流した後、メタノールを留去
し、減圧乾燥した付加物を使用した。 本発明の組成物は、比較例に比べると６倍以上
の潜在性を有することが認められる。特に、ジル
コニウムやチタンの遷移金属の塩を用いた場合が
有効である。 また、実施例４と５の比較から、イソシアヌレ
ート・オキサドリドン形成触媒を別個に添加して
も、予め付加物としてから添加してもその効果が
同じであることが認められる。 第１表に示す実施例４，５および比較例１の組
成を、110℃／５時間＋150℃／10時間＋220℃／
10時間加熱して硬化物を得た。 この硬化物の赤外線吸収スペクトルを検討した
ところ、いずれも硬化前の組成物のスペクトルに
存在していたNCO基による波数2250cm-1の吸収
とエポキシ基による波数910cm-1の吸収とが減少
し、イソシオヌレート環およびオキサゾリドン環
のカルホニル基にもとづく吸収が、それぞれ波数
1710および1750cm-1に認められた。このことから
実施例と比較例は同一硬化物であることがわか
る。 また、その硬化物は第２表に示すような機械特
性と電気特性、熱劣化特性を示した。実施例の特
性は、遷移金属塩を含まない比較例の特性と同等
である。
【表】
【表】
以上のように本発明によれば多官能エポキサイ
ドと多官能イソシアネートを硬化性成分とする樹
脂組成物に、ヘテロ環形成触媒および周期律
ａ、Va族から選ばれる少なくとも１種の遷移金
属の有機酸塩を加えることによつて、前記樹脂組
成物の機械特性、電気特性、熱劣化特性に影響す
ることなく可使時間が延長されてシエルフライフ
すなわち貯蔵安定性、更に潜在性、加温安定性を
向上することができる。
ドと多官能イソシアネートを硬化性成分とする樹
脂組成物に、ヘテロ環形成触媒および周期律
ａ、Va族から選ばれる少なくとも１種の遷移金
属の有機酸塩を加えることによつて、前記樹脂組
成物の機械特性、電気特性、熱劣化特性に影響す
ることなく可使時間が延長されてシエルフライフ
すなわち貯蔵安定性、更に潜在性、加温安定性を
向上することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)多官能エポキサイド、(B)多官能イソシアネ
ート、(C)ヘテロ環形成触媒および(D)有機酸と周期
律Va、Va族から選ばれる少なくとも１種の遷
移金属の塩を含むことを特徴とする樹脂組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記ヘテロ
環形成触媒が多官能エポキサイドと多官能イソシ
アネートとの合計量を基準として0.01〜10重量％
であることを特徴とする樹脂組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項において、前記有機酸
と周期律ａ、Vaから選ばれる少なくとも１種
の遷移金属の塩が多官能エポキサイドと多官能イ
ソシアネートとの合計量を基準として0.005〜10
重量％であることを特徴とする樹脂組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項において、前記ヘテロ
環形成触媒および前記遷移金属の塩が、ヘテロ環
形成触媒と遷移金属の塩の付加物であることを特
徴とする樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59047471A JPS60190417A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59047471A JPS60190417A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190417A JPS60190417A (ja) | 1985-09-27 |
| JPH058212B2 true JPH058212B2 (ja) | 1993-02-01 |
Family
ID=12776054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59047471A Granted JPS60190417A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60190417A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4923911A (en) * | 1987-12-29 | 1990-05-08 | Ciba-Geigy Corporation | Curable mixtures |
| JP5976001B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-08-23 | 関西ペイント株式会社 | 塗膜形成方法及び塗装物品 |
| WO2013047208A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物及び塗装物品 |
| JP7413890B2 (ja) * | 2020-03-30 | 2024-01-16 | Dic株式会社 | 硬化性組成物、硬化物及び接着剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52150500A (en) * | 1976-06-08 | 1977-12-14 | Mitsubishi Electric Corp | Epoxy resin compositions |
-
1984
- 1984-03-12 JP JP59047471A patent/JPS60190417A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60190417A (ja) | 1985-09-27 |
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