JPH0473698B2

JPH0473698B2 -

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Publication number: JPH0473698B2
Application number: JP20523087A
Authority: JP
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1992-11-24
Also published as: JPS6449617A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は感熱性の形状記憶特性に優れる形状記
憶樹脂成形物の製造法に関するものである。詳しくは、本発明は特定構造の重合体を含む記
憶樹脂材料をプラスチツクスに対して用いられる
通常の加工法により成形加工した後、特定の温度
領域で変形し、冷却することによりその歪みを凍
結して成る感熱的に優れた形状記憶特性を示す形
状記憶樹脂成形物の製造法に関するものである。〔従来の技術〕形状記憶特性を有する材料としては、形状記憶
合金が既に広く知られている。この種の例として
は、Cu−Al−Ni合金、Au−Cd合金、In−Tl合
金、Ni−Ti合金等がある。これらの形状記憶合
金は感熱性の優れた形状記憶特性を有するもの
の、非常に高価であるか、又は形状記憶特性を発
揮させるための熱処理もしくは加工が必ずしも容
易でないため、現在のところ特殊な用途以外に広
く用いられるには到つていない。これに対して、感熱性の形状記憶性能を有する
樹脂も既に数種の高分子が公知になつている。こ
れらは構造上、適度な融点もしくは硝子転移温度
をもつポリマーの架橋物、または、適度な融点も
しくは硝子転移温度と著しく高い分子量を有すポ
リマーの冷間加工物とに分類できる。一般に硝子転移温度もしくは融点以下にある高
分子材料は分子鎖の運動が拘束されていて、固い
固体としての性質を示す。しかし、これを硝子転
移温度以上に加熱すると、いわゆるゴム状物質に
なる。この種の温度依存性は全ての高分子材料に
共通の性質である。実用性という観点からは、硝
子転移温度もしくは融点の温度領域、塑性変形の
し易さなどの考慮すべき点は多々あるものの、歪
みが緩和されない程度に何らかの架橋点を持つほ
とんどの高分子材料は、ある程度の形状記憶性を
持つといえる。すなわち、各種の成形法により、ある種の高分
子の樹脂成形物を作製し、成形後に形状を保持す
るために架橋反応を行う。この成形物をその硝子
点移温度もしくは融点以上に昇温し、変形を与
え、変形を与えたまま温度を降下させると、その
歪みが保持される。これは硝子転移温度もしくは
融点以下の温度において、分子鎖の運動が拘束を
受け、歪みが凍結されてしまうためである。この
変形した成形物の再度、分子鎖の運動が可能な硝
子転移温度もしくは融点以上の温度に加熱する
と、歪みが解放されて元の形状に回復することに
なる。この種の形状記憶樹脂として、結晶性ポリオレ
フインの架橋物（米国特許3086242号）、結晶トラ
ンスポリイソプレンの架橋物（特開昭61−16956
号）、結晶性トランスポリブタジエンの架橋物
（米国特許3139468号）等が公知である。ポリオレ
フインの中でも、特に結晶性ポリエチレンの架橋
物は、熱収縮性チユーブ等のようとに実用化され
ている。しかし、これらの結晶性重合体において
は架橋により結晶化を阻害させないため、重合体
が結晶化した状態で低温加硫もしくは放射線照射
などにより架橋を行わさせる必要があるなど、形
状記憶特性を発揮させるための特殊な操作が必要
であり、この種の形状記憶樹脂は、特定の用途を
除いて広く用いられるには到つていない。また、重合体が著しく高分子量の場合、硝子転
移温度以上の温度においても、分子鎖のからみ合
いが架橋点となつて歪みが緩和されず、形状記憶
機能を発現する。この形状記憶性樹脂の例とし
て、ポリノルボルネン（特開昭59−53528号）、ポ
リ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカ
ーボネート、AB樹脂等が知られている。しかしこの種の重合体は形状記憶機能を充分発
現しようとすると、分子量を著しく高分子量（例
えば2000000以上）にする必要があり、この場合
重合体の流動性が大巾に低下し、射出成形や押出
成形等のプラスチツク加工機による加工が困難な
ものとなる。また、これよりも分子量を低めに設
定して、冷間加工（硝子転移温度以下の温度で変
形）する技術もあるが、特殊な操作を必要とし、
加工生産性が劣るなど困難な問題を有するもので
あり、やはり広く用いられるに到つていない。その他にも高分子材料の形状をPH、キレート形
成、酸化還元反応等の化学エネルギーを利用して
等温的に可逆変形させる方法、高分子材料に光官
能基の光反応を利用して等温的に可逆変化させる
方法等も知られているが、広く実用化されるには
到つていない。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、従来の形状記憶性材料にみられる上
記した諸欠点、すなわち、射出成形、押出成形な
どの通常の加工法の適用が困難で架橋反応のよう
な特殊な操作を必要とする結果、取り扱いが煩雑
で性能も今一つといつた問題点を解決した形状記
憶樹脂成形物を製造する方法を提供しようとする
ものである。〔問題点を解決するための手段及び作用〕そこで、本発明者は感熱性の形状記憶樹脂につ
いて鋭意検討し、特定の構造を有するブロツクも
しくはグラフトポリマーが上記した目的、すなわ
ち射出成形、押出成形等の通常のプラスチツクス
加工機による加工が容易で、架橋反応などの記憶
特性を付与するための何らかの特殊な操作が必要
なく、かつ形状記憶性能に優れるという目的を達
成することを見い出し、本発明に到達した。すなわち本発明は重合体連鎖中に (a) 硝子転移温度もしくは結晶融点Taが50℃以
上、重量平均分子量が1000〜100000の単独重合
体もしくは共重合体からなるブロツクＡを少な
くとも２つと (b) 結晶融点Tbが25℃以上、TaとTbの関係が
Ta＞Tbであり、重量平均分子量が5000〜
1000000の単独重合体もしくは共重合体からな
るブロツクＢを少なくとも１つ含み、全体の重量平均分子量が10000〜1200000
で、かつＡ、Ｂブロツクの重量組成比が、Ａ／
（Ａ＋Ｂ）0.05〜0.8の範囲であるところのブロツ
ク共重合体もしくはグラフト共重合体から実質的
になる重合体を共重合体成分として少なくとも30
重量％含む感熱性の形状記憶樹脂をTaを越える
温度で成形加工した後、Ta以下の温度で変形後、
変形を保持しながらTb以下の温度に冷却するこ
とを特徴とする感熱性の形状記憶樹脂成形物の製
造法に関するものである。本発明で得られた重合体は、上記重合体構造の
ゆえに、各温度領域において次の温度依存性のあ
る性質を示すことになる。すなわち、本重合体はブロツクＡの硝子転移温
度もしくは結晶融点Taを越える温度では、重合
体全体として完全に溶融しており良好な塑性流動
性を有することになる。これゆえ、本発明の形状
記憶樹脂は、各種プラスチツク加工機による加工
及び射出成形、押出成形が容易に行える。ブロツクＢの融点以下の温度では、重合体の各
ブロツクが結晶化もしくは硝子化することにな
り、重合体全体として固化した樹脂的性質を示す
ことになる。さらに、ブロツクＡの硝子転移温度もしくは結
晶融点Ta以下、ブロツクＢの結晶融点を越える
温度域では、ブロツクＢは溶融してゴム相とな
り、かつブロツクＡは樹脂化したままであり、ゴ
ム相のポリマー鎖を網目化する架橋点として働
く。このためこの温度領域では重合体は全体とし
て架橋ゴム的性質を示すことになり、加えられた
変形による歪みは実質的に完全に保持されること
になる。これゆえに本発明においては感熱性の形状記憶
樹脂は、重合体ブロツクＡの硝子転移温度もしく
は結晶融点Taを越える温度で成形できる。これ
をTa以下、ブロツクＢの融点Tbを越える温度領
域で変形し、変形を保持したままTb以下の温度
に冷却すると、内部に歪みを凍結保持したまま形
状が固定化され、再度Tbを越える温度に加温す
ると、歪みは解放されて形状が回復することにな
る。本発明で用いる感熱性の形状記憶樹脂に含まれ
るブロツク共重合体もしくはグラフト共重合体を
構成するブロツクＡの硝子転移温度もしくは結晶
融点Taは50℃以上でなければならない。好まし
くは60℃以上、300℃以下、さらに好ましくは80
℃以上、200℃未満である。Taが50℃未満になる
と記憶させた形状の常温に於ける自然緩和が起こ
り、形状回復性が低下して好ましくない。また
Taがあまりに高いと、場合により樹脂の加工性
が低下し好ましくない。ブロツクＢの結晶融点Tbは25℃以上で、かつ
TaとTbの関係がTa＞Tb、すなわち、Ta＞Tb
≧25℃でなければならない。好ましくはTa−10
＞Tb≧35℃の範囲である。 TbがTa以上の場合樹脂の歪みの凍結保持加工
が困難になり、Tbが25℃未満になると記憶させ
た形状の常温における自然回復が起り、好ましく
ない。ブロツクＡの重量平均分子量は1000〜100000の
範囲、好ましくは2000〜50000の範囲、さらに好
ましくは5000〜30000の範囲である。重量平均分
子量が1000未満では本樹脂に含まれるブロツク共
重合体のＡ及びＢブロツクの相分離構造がくずれ
るためか、形状記憶特性が著しく低下して好まし
くない。又、重量平均分子量が100000を越える
と、樹脂の加工性、特に成形性が著しく低下して
好ましくない。ブロツクＢの重量平均分子量は5000〜1000000
の範囲、好ましくは10000〜500000の範囲、特に
好ましくは20000〜200000の範囲である。重量平
均分子量が5000未満では本樹脂に含まれるブロツ
ク共重合体のＡ及びＢブロツクの相分離構造がく
ずれるためか、形状記憶特性が著しく低下して好
ましくない。又、重量平均分子量が1000000を越
えると、樹脂の加工性、特に成形性が著しく低下
して好ましくない。ブロツク共重合体もしくはグラフト共重合の全
体としての重量平均分子量は10000〜1200000の範
囲、好ましくは20000〜700000の範囲、特に好ま
しくは40000〜300000の範囲である。重量平均分
子量が10000未満では樹脂の基本的特性である剛
性や耐衝撃性が低下して好ましくなく、重量平均
分子量が1200000を越えると、樹脂の加工性、成
形性が著しく低下して好ましくない。ブロツク共重合体もしくはグラフト共重合体中
に含まれるＡ、Ｂブロツクの重量組成比は、Ａ／
（Ａ＋Ｂ）が0.05〜0.8の範囲、好ましくは0.1〜
0.6の範囲、特に好ましくは0.2〜0.4の範囲であ
る。重量組成比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が0.05未満もしく
は0.8を越えると、共に形状記憶性能が著しく低
下して好ましくない。本発明で用いる形状記憶樹脂は、ブロツク共重
合体もしくはグラフト共重合体から実質的に成る
重合体を重合体成分として少なくとも30重量％含
むものであり、好ましくは50重量％以上含むもの
である。この含有率が30重量％未満では十分な形
状記憶性能が得られない。本発明で用いる形状記憶樹脂に含まれる好まし
いブロツク共重合体の構造式は、重合体連鎖中に
少なくともＡ−Ｂ−A′もしくは（Ａ−Ｂ）―_oＸ構
造（式中Ａ、A′は同一構造でも異なつた構造で
もよい。ｎは２以上、10以下の整数であり、Ｘは
カツプリング剤の反応残基を示す。）を含むもの
でなければならない。又、好ましいグラフト重合
体は重合体連鎖中に少なくともＢ重合体主鎖に、
Ａ重合体側鎖が数平均２以上グラフトした構造を
含むものでなければならない。これらの共重合体
は、上記の構造を含み、かつその形状記憶特性を
失わない範囲で他の特性を改良するために他の重
合体ブロツクや官能基を含むものであつてもかま
わない。また、上記のブロツクもしくはグラフト
共重合体は、本発明の目的が達成される範囲で、
ブロツクＡもしくはＢのホモポリマーもしくはＡ
−Ｂジブロツクポリマーなどを含むものであつて
もかまわない。ブロツクＡ及びＢを構成する単量体成分は、本
発明の目的を達成する必須条件ではなく、特に限
定しない。また、ブロツクＡ及びＢは単独重合体
でも、２種以上の単量体からなる共重合体であつ
てもよい。ブロツクＡ及びＢの具体例としては、
次の重合体を挙げることができる。しかし、これ
らは単なる例であり、当然これらに限定するもの
ではない。ブロツクＡの例としては、ポリ塩化ビニル、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリアクリルニトリ
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコー
ル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、
ポリ−ｐ−キシレン、ポリオキシメチレン、ポリ
テレフタレート、ポリカプロラクタム、ポリヘキ
サメチレンアジパミド、トリアセチルセルロー
ス、ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビニル、ポ
リクロロフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン、等があげられる。また、ブロツクＢの例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ塩化
ビニリデン、ポリカプロラクトン、ポリトランス
ブタジエン、、ポリトランスイソプレン等があげ
られる。本発明で用いられる形状記憶樹脂は、上記ブロ
ツク共重合体もしくはグラフト共重合体単独で用
いることができるが、用途によつてはさらに樹脂
の軟化温度、剛性、強度、耐衝撃性、成型性等を
改良するためには、他の重合体との混合物である
ことが好ましい場合がある。但し、この場合にお
いても上記ブロツク共重合体もしくはグラフト共
重合体が重合体成分として、少なくとも30重量％
以上含まれていなければ本発明の目的とする効果
は十分発現し得ない。またさらに、上記重合体成分の他に硬度や可塑
性等を調整するために、必要により無機充填剤や
可塑性を配合することができる。また、重合体樹
脂材料に添加する一般的な添加剤である安定剤や
顔料等は、本発明の場合でも従来樹脂材料と同様
に適宜添加することができる。使用される無機充填剤の量は、重合体成分100
重量部当り１〜100重量部である。無機充填剤の
例としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、マイカ、ベントナイト等が挙げられ
る。100重量部を越える無機充填剤の使用は、得
られる重合体樹脂材料の衝撃強度を低下させて好
ましくない。使用される可塑剤の量は、通常重合体成分100
重量部当り１〜20重量部の範囲である。可塑剤の
例としては、ジブチルフタレート、ジ−（２−エ
チルヘキシル）フタレート、ジ−（２−エチルヘ
キシル）アジペート、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、ブチルステアレート、ブチルエポキ
システアレート、トリ−（２−エチルヘキシル）
ホスフエート等が挙げられる。本発明の形状記憶樹脂成形物は、本形状記憶樹
脂を、形状記憶樹脂を構成するブロツク共重合体
もしくはグラフト共重合体のブロツクＡの硝子転
移温度もしくは結晶融点Taを越える温度で成形
した後、Ta以下の温度で変形後、変形を保持し
ながらブロツクＢの結晶融点Tb以下の温度に冷
却することによつて得られる。加工成形はTaを越える温度で可能であるが、
十分良好な加工性を達成するためには、Taを20
℃以上越える温度で加工することが好ましい。変
形を与える温度はTa以下の温度であればよいが、
高い形状記憶性能を発揮させるにはTaの10℃以
下からTb以上の温度であることが好ましい。又、
変形の歪みを凍結保持させるため加温変形後に変
形を保持したままTb以下、好ましくはTbの10℃
以下の温度まで冷却しなければならない。このようにして得られた感熱性の形状記憶樹脂
成形物は、使用時に加温、好ましくはTbを越え、
Ta以下の温度に加温することによつて、良好な
形状記憶性能が発揮される。本発明の成形物の形状は、その用途によつて各
種に変わり得るものであり、とくに規定しない。
又、その用途は本形状記憶樹脂の特徴である形状
記憶性能が十分発揮し得る全ての用途に使用でき
る。具体的な用途の例としては、玩具類、異形パ
イプの接合材、パイプの内部ラミネート材、ライ
ニング材、締め付けピン、ギブス等の医療器材、
文具教材、造花、人形、コンピユーター用ドツト
プリンターのロールの内部ラミネート防音材、自
動車バンパー等の衝撃吸収後の変形回復を必要と
する部材、住宅用の間仕切りの間隙防止剤、未使
用時には折りたたんでおき、使用時に形状を回復
させて使用する携帯用容器、カツプリング等の機
械的デバイス、各種シユリンクフイルム、各種熱
収縮性チユーブ等があげられる。〔発明の効果〕以上詳述したように、本発明で用いられる形状
記憶樹脂は(a)射出成形、押出成形等の通常のプラ
スチツクス加工機による加工が容易であり、(b)架
橋反応等の記憶特性を付与するための何らかの特
殊な操作が必要なく、(c)架橋反応を行わない故、
リワークが可能であり、かつ得られる成形物は、
(d)形状記憶特性（形状回復率が高く、形状回復速
度が大きく、かつ形状の自然回復がほとんどな
い）という感熱性の形状記憶樹脂成形物としての
優れた特徴を有するものである。すなわち、本発明の効果は、これらの極めて優
れた感熱性の形状記憶樹脂の特徴を効果的に活か
した感熱性の形状記憶樹脂成形物を提供すること
にある。〔実施例〕以下に実施例をもつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。実施例１アニオン重合法によりスチレン、ε−カプロラ
クトンを順次ブロツク重合した後、ジカルボン酸
化合物を用いてカツプリングすることにより、
（Ａ−Ｂ）―₂X型のブロツク共重合体を合成する。
得られた共重合体はゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーにより重量平均分子量を、示差熱分
析計により硝子転移温度及び結晶融点を測定す
る。得られた重合体は射出成型機により、厚み３
mm、幅10mmの試験片に加工、成形する。試験片は
２倍長に加温、延伸変形した後、室温まで急冷す
ることにより変形を凍結保持される。このサンプ
ルは室温下、一昼夜後の形状の自然回復は全く認
められない。又、変形後一昼夜経たサンプルを再
度、変形温度と同じ温度まで加温すると１分後に
90％の形状回復率（残留歪み15％）を達成する。
重合構造、条件、結果をまとめて表−１に示す。実施例２ジカルボン酸化合物の代りに、テトラカルボン
酸化合物を用いる他は、実施例１と全く同様に重
合体合成、分析、成形、形状記憶特性評価を実施
し、同様の良好な結果を得る。形状回復率は95％
である。実施例３ポリ−ε−カプロラクトンとポリエチレンテレ
フタレートとの縮合反応により（Ａ−Ｂ）_o型ブロ
ツク共重合体を合成する。得られた重合体は、実
施例１と全く同様に分析、成形、形状記憶特性評
価を実施し、同様の良好な結果が得られる。形状
回復率は85％である。実施例４ポリ−ε−カプロラクトン、ポリカーボネート
及びジカルボン酸化合物との反応により、（Ａ−
Ｂ）_o型ブロツク共重合体を合成する。得られた重
合体は、実施例１と全く同様に分析、成形、形状
記憶特性評価を実施し、同様の良好な結果が得ら
れる。形状回復率は90％である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重合体連鎖中に (a) 硝子転移温度もしくは結晶融点Taが50℃以
上、重量平均分子量が、1000〜100000の単独重
合体もしくは共重合体からなるブロツクＡを少
なくとも２つと (b) 結晶融点Tbが25℃以上、TaとTbの関係が
Ta＞Tbであり、重量平均分子量が5000〜
1000000の単独重合体もしくは共重合体からな
るブロツクＢを少なくとも１つ含み、全体の重
量平均分子量が10000〜1200000で、かつ、Ａ、
Ｂブロツクの重量組成比がＡ／（Ａ＋Ｂ）＝
0.05〜0.8の範囲であるところのブロツク共重
合体もしくはグラフト共重合体から実質的にな
る重合体を共重合体成分として少なくとも30重
量％含む感熱性の形状記憶樹脂をTaを越える
温度で成形加工した後、Ta以下の温度で変形
後、変形を保持しながらTb以下の温度に冷却
することを特徴とする感熱性の形状記憶樹脂成
形物の製造法。２ブロツク共重合体が重合体連鎖中に少なくと
もＡ−Ｂ−A′構造を含む鎖状重合体から実質的
に成る特許請求の範囲第１項記載の形状記憶樹脂
成形物の製造法。〔式中Ａ及びA′ブロツクは硝子転移温度Taが50
℃以上、重量平均分子量が1000〜100000の単独重
合体もしくは共重合体ブロツクであり、Ａと
A′は同一構造であつても、異なつた構造であつ
てもよい。Ｂは結晶融点Tbが25℃以上、Taと
Tbの関係がTa＞Tbであり、かつ重量平均分子
量が5000〜1000000の単独重合体もしくは共重合
体ブロツクである。〕３ブロツク共重合体が重合体連鎖中に少なくと
も（Ａ−Ｂ）_o×構造を含む星形ブロツク共重合体
から実質的になる特許請求の範囲第１項記載の形
状記憶樹脂成形物の製造法。〔式中Ａ及びＢブロツクはそれぞれ特許請求の範
囲第２項に示される重合体ブロツクと同様の構造
を有しており、ｎは２以上、10以下の整数であ
り、Ｘはカツプリング剤の反応残基を示す。〕４グラフト共重合体が重合体連鎖中に少なくと
もＢ重合体主鎖に、Ａ重合体側鎖が数平均２以上
グラフトした構造を含むグラフト共重合体から実
質的になる特許請求の範囲第１項記載の形状記憶
樹脂成形物の製造法。〔上記のＡ重合体連鎖及びＢ重合体連鎖はそれぞ
れ特許請求の範囲第２項に示される重合体ブロツ
クと同様の構造を有している。〕