JPH0473770A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、トナーの製造方法に関するものである。詳し
く述べると、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に
おいて形成される静電潜像を現像するためのトナーの製
造方法に関するものである。

［従来の技術］ 電子写真法において、受像シート上に形成されたトナー
画像を、シート上に永久定着する方法としては加熱ロー
ラ一定着法が広く普及している。

この方法は、加熱ローラー表面と、被定着シートの画像
面が圧接触するので、トナー画像を被定着シートに熱溶
着する際の熱効率が優れ、迅速定着が行なえるので、電
子写真複写機には極めて好適である。しかしながら、該
方法は、上記のごとき利点があるとはいえ、オフセット
現象の発生という重大な問題がある。これは、定着時に
像を形成するトナーの一部が熱ローラー表面に付着し、
これかつぎの転写紙上に転移して画像を汚すという現象
である。

オフセット現象を防止する対策としては、ローラーの材
質を選択する以外に、熱ローラーへ離型剤としてシリコ
ーンオイル等を塗布したり、あるいは低軟化点ワックス
を離型剤としてトナー中に含有させたり、溶融トナー間
の凝集力を向上させるために分子量分布を広げるなどの
対策が行なわれている。

このようなトナーの製法としては、従来から、定着樹脂
媒質中に着色剤、電荷制御剤、その他のトナー成分とと
もにワックスを添加して溶融混練し、得られる塊状体を
微粉砕することにより製造する方法が行なわれているか
、該方法においては、定着樹脂とワックスとの相溶性が
悪いために、ワックスの配合割合が異なり、ワックスの
粒径が大きくなり、トナー粒子表面に遊離して存在する
ようになり、トナーの定着性および耐ブロッキング性に
悪影響を与えるため、ワックスが均一に分散したトナー
を与えることは極めて困難である。

そこで、上記問題点を解決するために、特開昭６０−２
３０，６６５号および特開昭６０−２３８．８４５号公
報には、ワックスを重合性単量体に配合し、該重合性単
量体を重合することによりトナーを得る、いわゆる重合
法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしな
がら、この場合にも、重合性単量体中のワックス成分は
凝集した状態にあり、生成した各トナー中のワックス成
分量にばらつきを生じたり、あるいはトナー中心部にワ
ックスが凝集したりしてトナー個々の帯電特性、定着性
、流動性および耐ブロッキング性を満足し得るトナーは
得られていない。　そこで、特開昭６２−２９５．０７
３号公報においては、いったんワックスを重合性組成物
ｒ：４月こ溶解したのちに析出させることにより重合性
組成物中でワックスを微粒子状に析出させ、その後に懸
濁造粒して油滴粒子を得て重合することが提案されてい
る。

しかしながら、該方法では、ワックスの分散粒子径を５
μｍ以下にすることは可能であるが、微粒子状に析出し
たワックス粒子と重合性単量体との界面エネルギーが高
く、相溶性が悪いために、冷却後の造粒工程においてワ
ックス粒子が再凝集し、懸濁により生成される各油滴粒
子中のワックス成分量は、依然としてバラツキを生じ、
重合後に得られるトナーには、ワックス粒子を核とした
凝集物からなる不良粒子の混入したものが得られ、帯電
特性にも悪影響を与える。また、各トナーのワックス成
分が均一でないために、満足し得るオフセット防止効果
を得ることができず、未だ優れた耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性および定着性を有するトナーは得られてい
ない。

このような問題点を解決するために、少なくとも重合性
単量体およびワックスからなる重合性組成物をいったん
加熱してワックスを溶解し、ついで冷却してワックスを
析出させたのち、懸濁重合することによるトナーの製造
方法において、該重合組成物中にワックスの析出時に該
ワックスとともに析出する極性基含有重合体を含有させ
、ワックス極性基含有重合体複合粒子を０．１〜３μｍ
の微粒子に析出させることによる静電荷像現像用トナー
の製造方法が提案されている（特開平１−２５２．９７
４号）。

し発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような方法は、析出したワックスの
安定性が、極性基含有重合体を使用しない場合に比べで
ある程度は改善させるがなお不充分であり、懸濁重合時
にワックスが再凝集したり、粒子外へのはき出しが生じ
る、あるいは極性基含有重合体がトナー帯電に悪影響を
及ぼすという欠点がある。

したがって、本発明の目的は、新規なトナーの製造方法
を提供することにある。本発明の他の目的は、耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性および定着性に優れたトナー
の製造方法を提供することにある。本発明のさらに他の
目的は、ワックスがトナー中に微粒子状に分散したトナ
ーの製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ これらの諸口的は一１懸濁重合に使用される全重合性単
量体１００重量部当り未変性ワックス０゜５〜２０重量
部および該未変性ワックスに対して０．１〜５０重量％
のグラフト変性ワックスよりなる重合性組成物を、該重
合性組成物の曇点より１℃以上かつ該未変性ワックスの
融点未満の温度に加熱して該未変性ワックスを溶解させ
、ついで該重合性組成物の曇点より５℃以上低い温度に
急冷して該未変性ワックスを該重合性組成物に微細分散
し、さらに該重合性単量体を水性媒体中に懸濁させて、
着色剤および／または磁性粉の存在下に重合することを
特徴とする）・ナーの製造方法により達成される。

［作用］ 本発明で使用される重合性単量体としては、α。

β−エチレン性不飽和単量体かあり、例えば、スチレン
、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン。

ｐ−メトキシスチレン、　　Ｔ）−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ〜フェニルスチレン、０−クロロスチレン。

ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン
系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマー；エ
チレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１
種または２種以上が用いられる。これらのうち、最終製
品としてのトナーの熱特性の点からスチレンを５０重量
％以上含有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル
混合物が最も好ましい。

また未変性ワックスとしては、低分子量ポリオレフィン
、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子団ポリエチレ
ン、パラフィンワックス等があり、該低分子量ポリオレ
フィンの分子旦は、１，０００〜２０，０００、特に２
，０００〜１０．０００が好ましい。ポリオレフィンワ
ックスとして、例えばビスコール３３０−Ｐ、ビスコー
ル５５０Ｐ１ビスコール６６０−Ｐ、ビスコールＴＳ２
００（以上、三洋化成（株）製、ポリプロピレン）、ハ
イワックスｌ１００Ｐ、ハイワックス８００Ｐ１ハイワ
ツクス４００Ｐ、ハイワックス２００Ｐ１ハイワツクス
１００Ｐ、ハイワックス４４００Ｇ、ハイワックス７２
０Ｐ、ハイワックス４１０Ｐ、ハイワックス４２０Ｐ、
ハイワックス３２０Ｐ１ハイワツクス２１０Ｐ、ハイワ
ックス２２０Ｐ、ハイワックス１１０Ｐ、ハイワックス
４０５ＭＰ、ハイワックス３１０ＭＰ、ハイワックス２
００Ｐ１ハイワツクス２１０ＭＰ、ハイワックス２００
Ｐ１ハイワツクス８０５１Ｅ。

ハイワックス４０５１Ｅ、ハイワックス４０５２Ｅ１ハ
イワツクス４２０２Ｅ、ハイワックス１１０５Ａ、ハイ
ワックス２２０３Ａ　Ｃ以」二、三井石油化学（株）製
、ポリエチレン）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワッ
クス１５１　Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ、サンワック
ス１６５Ｐ、サンワラ’）　ス］、　７１　　Ｐ　、　
”ｊ−”ｙ　’７　ックスＬ　Ｅ　Ｌ　−２５０−Ｐ１
サンワックスＬＥＬ−４００Ｐ、サンワックスＬＥＬ−
８００、す”ｙ　’７　ッ’）　スＥ　−３００、サン
ワックスＥ−２５０−Ｐ、（以上、三洋化成（株）製、
ポリエチレン）ポリワックス−４００、ポリワックス−
５００、ポリワックス−〇Ｈ−４６５、ポリワックス−
１０４０（以上、東洋ベトロライト（株）製、ポリエチ
レン）。その配合量は前記全重合性単量体１００重量部
当り０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、
最も好ましくは２〜６，５重量部である。すなわち、０
゜５重量部未満ではオフセット現象を防止するのは困難
であり、一方、２０重量部を越えると、トナーの流動性
および帯電特性が低下するからである。

なお、ここでいう基準となる全重合性単量体とは、最初
に未変性ワックスおよびグラフト変性ワ・ンクスを配合
される重合性単量体だけでなく、必要により後で配合さ
れて懸濁重合に供される重合性単量体をも含むものであ
る。

グラフト変性ワックスは、前記ワックスに前記重合性単
量体をグラフト重合させたものである。

この場合、得られるグラフト変性ワックスは、官能基を
有してもよいが、むしろ有していない方が優れた効果が
得られる。該グラフト変性ワックスの配合量は、未変性
ワックスに対して０．１〜５００重量％、好ましくは１
〜２０重量％、最も好ましくは３〜１５重量％である。

そのグラフト率は、未変性ワックス１００重量部当りに
グラフト化される重合性単量体が５〜２，０００重量部
、好ましくは２０〜４００重量部である。すなわち、こ
の範囲を外れた場合は、未変性ワックスの粒子径が大き
くなりすぎ、重合中に未変性ワックスの吐き出しが起る
。

グラフト変性ワックスとしては、例えば三井ハイワック
ス　ＨＷＩ　１６０Ｈ，、ＨＷＩ　１４０Ｈ。

ＨＷＩ　１２０Ｈ，ＨＷ２２３５Ｈ（以上、三井石油化
学（株）製、スチレン変性）三井ハイワックスＨＷ３０
１０Ｒ（三井石油化学（株）製、スチレン／アクリル変
性）等がある。なお、この場合、グラフト化される重合
性単量体は、前記懸濁重合に使用される重合性単量体と
同一であることが望ましい。したがって、例えば重合性
単量体の必須成分としてスチレンを用いる場合には、ス
チレンによるグラフト変性ワックスを使用することが望
ましい。

本発明方法を行なうには、前記割合の重合性組成物を、
まず該重合性組成物の設点より１℃以上かつ該未変性ワ
ックスの融点未満の温度、好ましくは設点より２℃以−
１−かつ該未変性ワックスの融点より５℃以下の温度、
最も好ましくは、設点より２℃以上かつ該未変性ワック
スの融点より１０℃以下の温度に加熱して該未変性ワッ
クスを溶解させ、ついで該重合組成物の設点より３℃以
」二、好ましくは５℃以上、最も好ましくは１０℃以上
低い温度に急冷することにより該未変性ワックスを該重
合性組成物中に均一に微細分散させ、さらに該重合性単
量体組成物を水性媒体中に懸濁させて、着色剤および／
または磁性粉の存在下に該重合性単量体を重合させるこ
とにより行なわれる。

すなわち、加熱温度が設点より１℃未満上では、未変性
ワックスの溶解が不充分であり、ワックスの粒子径にば
らつきが生じ、懸濁重合が不安定であるからである。ま
た、冷却温度が３℃未満低い場合には、析出するワック
スの粒子径が大きくなり、この径に該組成物の懸濁重合
が不安定であるからである。なお、設点の測定は、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ２２６６−１９６５　ｒ石油製品曇り点試験方
法」により行なわれる。また、融点の測定は、示差走査
熱量測定法（ＤＳＣ法）により行なわれる。

重合性単量体組成物を急冷する方法は種々あり、特に限
定されるものではないが、例えば、通常のイカリ型撹拌
機、カイ型撹拌機、圧力ホモジナイザー等を使用するか
あるいは後述するように、さらに必要により追加される
重合性単量体を添加しなからリニヤミキサー、スタティ
ックミキサーパイプラインミキサー、エバラマイルダー
等により混合と冷却とを同時に行なう方法等がある。

冷却速度は、１℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、
最も好ましくは１０℃／分以」−である。

このような急冷により未変性ワックスの粒子は極めて微
細（例えば０．５〜３μｍ）となって均一に分散する。

本発明方法によれば、懸濁重合は、前記方法において急
冷により未変性ワックスの微粒子を析出分散させた重合
性単量体組成物を水性媒体中に懸濁させ、着色剤および
／または磁性粉の存在下に、必要によりさらに配合され
る重合性単量体とともに５０〜９０℃、好ましくは６０
〜８０℃の温度で行なわれる。さらに追加される重合性
単量体は、前記のごときものが用いられる。該重合性単
量体の追加の時期は、未変性ワックスを重合性組成物中
に溶解させてから未変性ワックスの微粒子を重合性単量
体組成物中に析出させた懸濁物を水性媒体中に懸濁させ
るまでの任意の期間である。例えば、未変性ワックスと
グラフト変性ワックスを溶解させた重合性単量体組成物
を急冷する際に重合性単量体を加えながら行なってもよ
いし、また、未変性ワックス微粒子の析出後に行なって
もよいし、あるいは水性′媒体中に懸濁させてから行な
ってもよい。

この懸濁重合は、粒子径の規制を行なった後あるいは粒
子径の規制を行ないながら反応を行なうことが好ましい
が、特に、粒子径の規制を行なった後に反応を行なうこ
とが好ましい。この粒子径の規制は、例えば、所定の成
分を水性媒体に分散させた懸濁液をＴ、　Ｋ、ホモミキ
サーにより撹拌して行なう。あるいはラインミキサー（
例えばエバラマイルダー）等の高速撹拌機に１回ないし
数回通過させることにより行われる。

また、着色剤および／または磁性粉も、前記重合性単量
体の追加期間と同様であり、該重合性単量体とともに同
時に、あるいは別々に時期に添加してもよいが、未変性
ワックス微粒子の析出後に添加するのが好ましい。また
、懸濁重合時に、架橋剤を使用してもよい。

架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニル
ナフタリン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレ−１・、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、１，３〜ブタンジオールジメタクリレート等
のごときジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、Ｎ、
Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサ
ルファイド、ジビニルスルホン酸の全てのジビニル化合
物および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられ
る。

更に、ポリブタジェン、ポリイソプレン、不飽和ポリエ
ステル、タロロスルホン化ポリオレフィン等も有効であ
る。

トナーを得るために用いる着色剤は、当業者に周知の染
料および顔料等であり、有機および無機の如何を問わな
い。その具体例としては、例えばカーボンブラック、ニ
グロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、
クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイ
ルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド
、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキザレ
ート、ランプブラック、オイルブラック、アゾオイルブ
ラック、ローズベンガル等が挙げられ、必要であればこ
れら２種以上を併用して用いてもよい。

また、磁性を有する物質、すなわち、磁性体も着色剤と
して使用できる。磁性体として、例えば鉄、コバルト、
ニッケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタ
イト、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げられる
。これら磁性体は単独でまたは前記染料や顔料等と併用
して着色剤として使用するとかできる。

これら着色剤はそのまま用いても良いが、適当な方法で
表面を処理した着色剤を用いると該着色剤が均一に分散
したトナーが得られ、高画質の画像が形成されるので好
ましい。例えば、着色剤としてカーボンブラックを用い
た場合は、特開昭６３−２７０，７６７号および特開昭
６３−２６５゜９１３号に記載のカーボンブラックグラ
フトポリマーが好適である。また、カーボンブラ・ンク
以外の着色剤を用いる場合も、特開平１−１１８，５７
３号に記載の方法により得れる表面処理された着色剤が
好適である。

該着色剤の添加量は使用する着色剤の種類や得られるト
ナーに応じて広い範囲とすことができるが、好ましくは
重合性単量体１００重量部に対して１〜２００重量部、
より好ましくは１〜１００重量部である。

懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、デンプン、メチルセルロース、カルボキンメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性
高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤
、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界
面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウ
ム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等が用
いられる。

アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル
塩、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルギルナフタレンスルホン
酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエヂレンアル
キル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；グリセリン
脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブ
ロックポリマー等がある。

カチオン性界面活、外削としては、ラウリルアミンアセ
テート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミ
ン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の
第四級アンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミ
ンオキサイド等がある。

これら安定剤は、得られる着色球状微粒子の粒子径が２
〜２０μｍ、好ましくは３．５〜１５μｍとなるように
、その組成や使用量を適宜調節して使用すべきものであ
る。例えば、安定剤とじて水溶性高分子を用いる場合は
、重合性単量体成分に対して０．０１〜２０重量％、好
ましくは０゜１〜１０重量％とするのが好適である。界
面活性剤の場合は、重合性単量体成分に対して０．０１
〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％とするの
が好適である。

重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用い
られる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用
できる。−例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ
過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネ−１・、キュメンハイドロパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２゜２′−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２”−アゾビ
ス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２．２−−アゾ
ビス＝（２−メンチルブチロニトリル）、２．２＝−ア
ゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、２，
２−アゾビス−２−イソプロピルブチロニトリル、１．
１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２．２＝−アゾビス−（４−メチキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２（カルバモイルアゾ）イ
ソブチロニトリル、４゜４′−アゾビス−４−シアノバ
レリン酸、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレー
ト等がある。

該重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．０１〜２
０重量％、特に、０．１〜１０重量％使用されるのが好
ましい。

このようにして重合性単量体成分を懸濁重合させてトナ
ーを得る際に、該単量体成分中に他の重合体、例えばポ
リエステル等を存在させてもよく、更に、重合度を調整
するための連鎖移動剤等公知の添加剤を適宜配合しても
よい。こうして得られるトナーは平均粒子径が２〜２０
μｍ１好ましくは３．５〜１５μｍで粒子径分布が粒子
径の変動係数で０〜８０％、好ましくは１〜５０％のコ
ントロールできた球状を呈している。

また、電荷調整のための電荷制御剤や流動化剤等の通常
のトナーに常用させる添加剤が適宜配合されていてもよ
い。

電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもので
はなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。例えば
、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に電
荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法や、本発
明のトナーを電荷制御剤で後処理してトナー表面に電荷
制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用できる。

［実施例〕 以下、実施例による本発明の詳細な説明するが本発明は
以下の実施例によって限定されるものではない。なお、
以下実施例および比較例中の「部」は、特にことわらな
い限りすべて重量による。

合成例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を
備えてフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５、クラレ（株）製）０．１部を溶解した脱イオン水２
００部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン
９７．５部およびグリシジルメタクリレート２，５部か
らなる重合性単量体にヘンシイルバーオキサイド８部を
溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液
とした。次いで窒素ガスを吹き込みなから８０℃に加熱
し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行った浸
水を除去して反応性基としてエポキシ基を有する重合体
（１）を得た。

反応性基としてエポキシ基を有する重合体（１）４０部
とカーボンブラックＭＡ、−１０ＯＲ（三菱化成工業（
株）製）１５部と電荷制御剤（ＡｉｚｅｎＳｐｉｌｏｎ
　Ｂｌａｃｋ　ＴＲＩＩ、採土ケ谷化学工業（株）製）
２部とをラボプラストミルを用いて１６０℃Ｃ１１Ｏ０
ｒｐの条件下に２０分間混練して反応した後冷却、粉砕
して着色剤としてのカーボンブラックグラフトポリマー
（１）を得た。

合成例２ 合成例１で得られた、反応性基としてエポキシ基を有す
る重合体（１）２０部と磁性体ＭＧ−ＲＦ（三井金属鉱
業（株）製）８０部と電荷制御剤（Ａｉｚｅｎ　５ｐｉ
ｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ　ＴＲｔｌ、採土ケ谷化学工業（株
）製）２部とをラボプラストミルを用いて１８０℃、１
１００ｒｐの条件下に３０分間混練して表面処理した後
冷却、粉砕して着色剤としての表面処理された磁性体（
２）を得た。

比較合成例１ 内容量１ｇのオートクレーブ内に低分子量ポリエチレン
（三井ハイワックス１１０Ｐ、三井石油化学（株）製）
１００部、ｔ−ブチルパーオキサイドベンゾエート０．
５部をスチレン４部に溶解させて投入した。この溶液を
１０５℃に昇温し、２時間重合を行わせた。更に１２０
℃に昇温し５時間重合を行わせ重合を完結させた。冷却
後、内容物を取り出し、比較用グラフト変性ワックス（
１）を得た。

実施例１ スチレン７５部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール
５５０Ｐ、三菱化成工業（株）製）７部およびグラフト
変性ワックス（三井ハイワックスＨＷ１１６０Ｈ，三井
石油化学工業（株）製）０゜７部を容器中で１００℃（
設点９７℃、融点１５２℃）に加熱した。次いでＴ、　
Ｋ、ホモミキサー（特殊機化工業製）で攪拌下に７０℃
以下まで１分間で冷却して低分子量ポリプロピレンを析
出させ、低分子量ポリプロピレンスチレン分散体（１）
を得た。一部を取り出し低温で真空乾燥機により単量体
を取り除き得られた微粒子状ポリプロピレンの粒径をコ
ールタ−カウンターにより測定したところ、体積算術平
均径１゜３５μｍであった。

合成例１と同様のフラスコにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム（ネオペレックスＦ−６５゜化工（株）製
）１部を溶解した脱イオン水８９９部を仕込んだ。そこ
へ予め調製しておいた」１記の低分子量ポリプロピレン
スチレン分散体（１）８２．７部およびアクリル酸ｎ−
ブチル１７．３部からなる重合性単量体成分に合成例１
で得られた着色剤としてのカーボンブラックグラフトポ
リマー　（１）５０部、アゾビスイソブチロニトリル２
部および２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）３部を配合した混合物を仕込み、Ｔ、　Ｋ、
ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）により７０００
　ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。次いで
窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱し、この温度で
５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行った後、さらに７
５℃で１時間加熱した結果、重合率９８．０％、体積算
術平均径が６．４３μｍ１粒子径の変動係数が２０．３
％の着色球状微粒子の懸濁液（１）を得た。７５℃に保
たれた着色球状微粒子の懸濁液（１）に、塩化アルミニ
ウム０．２部を添加後、９０℃で１時間加熱処理を行っ
たところ、粒子同士が融着してなるブロック状物を形成
した。これを濾過し、洗浄した後、減圧乾燥機を用い５
０℃で８時間乾燥し、粟おこしの形状を呈したブロック
状物を得た。

このブロック状物を超音速ジェット粉砕機（日本ニュー
マチソク工業（株）製）を用いて解砕し、着色球状微粒
子（１）を得た。得られた着色球状微粒子（１）をコー
ルタ−カウンター（アパーチャー１００μｍ）で測定し
た結果、体積算術平均径が６．２９μｍ１粒子径の変動
係数が１８．７％であった。この着色球状微粒子（１）
１００部にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル製）０
゜５部を添加し静電荷像現像用トナー（１）とした。

このトナー（１）を用いて市販の複写機（タイプ４０６
０、（株）リコー製）による５０００枚の画像出しを行
ったところ、オフセットもなく良好な画像が得られた。

実施例２ スチレン７７部、低分子量ポリエチレン（サンワックス
１５１−Ｐ、三洋化成工業（株）製）７部、グラフト変
性ワックス（三井ハイワックスＨＷ３０１０Ｒ，三井石
油化学工業（株）製）０゜５部を容器中で８０℃（設点
６７℃、融点１０８℃）に加熱した。次いでＴ、　Ｋ、
ホモミキサー（特殊機化工業製）で攪拌下に５０℃以下
まで３分間で冷却して低分子量ポリエチレンを析出させ
、低分子量ポリエチレンスチレン分散体（２）を得た。

一部を取り出し低温で真空乾燥機により単量体を取り除
き得られた微粒子状ポリエチレンの粒径をコールタ−カ
ウンターにより測定したところ、体積算術平均径は０．
９４μｍであった。

実施例１と同様のフラスコにポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ−２０５，クラレ（株）製）３部を溶解した脱イオ
ン水８９７部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいた上
記の低分子量ポリエチレンスチレン分散体（１）８４．
７部およびアクリル酸ｎ−ブチル１５．３部からなる重
合性単量体成分に合成例２で得られた着色剤としての表
面処理された磁性体（２）１００部、アゾビスイソブチ
ロニトリル２部および２．２′−アゾビス（２゜４−ジ
メチルバレロニトリル）３部を配合した混合物を仕込み
、Ｔ、　Ｋ、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）に
より１１００００ｒｐで５分間攪拌して均一な懸濁液と
した。次いで窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱し
、この温度で７時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行った
後、冷却し着色球状微粒子の懸濁液（２）得た。得られ
た着色球状微粒子の懸濁液（２）を濾過、洗浄した後、
乾燥し、着色球状微粒子を得た。コールタ−カウンター
（アパーチャー１００μｍ）で測定した結果、体積算術
平均径が７．２１μｍ１粒子径の変動係数が１９．２％
であった。この着色球状微粒子（２）１００部にアエロ
ジルＲ９７２（日本アエロジル製）０．５部を添加し静
電荷像現像用トナー（２）とした。

このトナー（２）を用いて市販の複写機（タイプＮＰ−
４００ＲＥ、キャノン社製）による５０００枚の画像出
しを行ったところ、オフセットもなく良好な画像が得ら
れた。

実施例３ スチレン７５部およびアクリル酸ｎ−ブチル１７部から
なる重合性単量体成分および低分子量ポリプロピレン（
ビスコール６６０Ｐ、三洋化成工業（株）製）７部、グ
ラフト変性ワックス（三井ハイワックスＨＷ１１２０Ｈ
，三井石油化学工業（株）製）１．０部を容器中で９０
℃（設点７６℃、融点１４６℃）に加熱し溶解させた。

次いでＴ、　Ｋ、ホモミキサー（特殊機化工業製）で攪
拌下に６０℃まで２分間で冷却して低分子量ポリプロピ
レンを析出させ、低分子量ポリプロピレンスチレン／ア
クリル分散体（３）を得た。一部を取り出し低温で真空
乾燥機により単量体を取り除き、得れた微粒子状ポリプ
ロピレンの粒径をコールタ−カウンターにより測定した
ところ、体積算術平均径１．１９μｍであった。

合成例１と同様のフラスコに、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（ネオペレックスＦ−６５、化工（株）
製）１部を溶解した脱イオン水８９９部を仕込んだ。そ
こへ予め調整しておいた上記の低分子量ポリプロピレン
スチレン／アクリル分散体（３）１００部からなる重合
性単量体成分に合成例１で得られた着色剤としてのカー
ボンブラックグラフトポリマー（１）４５部、アゾビス
イソブチロニトリル２部および２，２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）３部を配合した混合物
を仕込み、Ｔ、　Ｋ、ホモミキサー（特殊機化工業（株
）製）により７０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸
濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みなから６５℃に
加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を
行った後、さらに７５℃で１時間加熱した結果、重合率
９８゜０％、体積算術平均径が５．９８μｍ、粒子径の
変動係数が１９．６４％の着色球状微粒子の懸濁液（３
）を得た。７５℃に保たれた着色球状微粒子の懸濁液（
３）に、塩化アルミニウム０．２部を添加後、９０℃で
１時間加熱処理を行ったところ、粒子同士が融着してな
るブロック状物を形成した。これを濾過し、洗浄した後
、減圧乾燥機を用いて５０℃で８時間乾燥し、粟おこし
の形状を呈したブロック状物を得た。このブロック状物
を超音速ジェッ）・粉砕機（日本二二−マチック工業（
株）製）を用いて解砕し、着色球状微粒子（３）を得た
。得られた着色球状微粒子（３）をコールタ−カウンタ
ー（アパーチャー１００μｍ）で測定した結果、体積算
術平均径が６．０２μｍ、粒子径の変動係数が２０．３
１％であった。この着色球状微粒子（３）１００部にア
エロジルＲ９７２（日本アエロジル製）０，５部を添加
し静電荷像現像用トナー（３）とした。

このトナー（３）を用いて市販の複写機（タイプ４０６
０、（株）リコー製）による５０００枚の画像出しを行
ったところ、オフセットもなく良好な画像が得られた。

比較例１ 実施例１においてグラフト変性ワックス（三井ハイワッ
クスＨＷ１１６０Ｈ１三井石油化学工業（株）製）を添
加しない以外は実施例１と同様の方法を繰り返して、比
較用低分子量ポリプロピレンスチレン分散体（１）を得
た。一部を取り出して低温で真空乾燥機により単量体を
取り除き得られた微粒子状ポリプロピレンの粒径をコー
ルタ−カウンターにより測定したところ、体積算術平均
径２．５６μｍであった。また顕微鏡で見たところ１０
〜１５μｍ程度に凝集したものもあった。

実施例１において低分子量ポリプロピレンスチレン分散
体（１）のかわり比較用低分子全ポリプロピレンスチレ
ン分散体（１）を用いた以外は実施例１と同じ方法を繰
り返したところ、均一な懸濁液を得る際に、不揮発分が
一部吐き出されて均一な粒子径に規制するのが困難であ
った。また、重合反応中の懸濁液の分散安定性が悪く不
揮発分の大半が凝集してフラスコ低部へ沈降した。

比較例２ 実施例１においてグラフト変性ワックス（三井ハイワッ
クスＨＷ１１６０Ｈ，三井石油化学工業（株）製）の代
りに比較用グラフト変性ワックス（１）を用いる以外は
実施例１と同様の方法を繰り返して、比較用低分子量ポ
リプロピレンスチレン分散体（２）を得た。一部を取り
出して低温で真空乾燥機によりモノマーを取り除き得ら
れた微粒子状ポリプロピレンの粒径をコールタ−カウン
ターにより測定したさころ、体積算術平均径１゜６２μ
ｍであった。また顕微鏡で見たところ３〜５μｍ程度に
凝集したものもあった。

実施例１において低分子量ポリプロピレンスチレン分散
体（１）の代りに比較用低分子量ポリプロピレンスチレ
ン分散体（２）を用いた以外は実施例１と同じ方法を繰
り返したところ、均一な懸濁液を得る際、不揮発分が一
部吐き出されて均一な粒子径に規ｍすするのが困難であ
った。また、重合反応中の懸濁液の分散安定性が悪く不
揮発分の大半が凝集してフラスコ底部へ沈降した。

比較例３ 実施例１において１分間で冷却する代りに４０分間で冷
却する以外は実施例１と同様の方法を繰り返して、比較
用低分子回ポリプロピレンスチレン分散体（３）を得た
。比較用低分子量ポリプロピレンスチレン分散体（３）
はプリン状で流動性がない。また一部を取り出し低温で
真空乾燥機により単量体を取り除き得られた微粒子状ポ
リプロピレンを顕微鏡にて確認したところ、１０〜５０
μｍ程度に凝集していた。

実施例１において低分子量ポリプロピレンスチレン分散
体（１）の代り比較用低分子量ポリプロピレンスチレン
分散体（３）を用いた以外は実施例１と同じ方法を繰り
返したところ、均一な懸濁液を得る際に、不揮発分が吐
き出されて均一な粒子径に規制するのが不可能であった
。

比較例４ 実施例３において９０℃に加熱し溶解する代りに１５５
℃（設点７６℃、融点１４６℃）に加熱し溶解する以外
は実施例３と同様の方法を繰り返したところ、比較用低
分子全ポリプロピレンスチレン分散体（４）を得た。比
較用低分子量ポリプロピレンスチレン分散体（４）は冷
却に時間がかかり、急冷が不十分のためプリン状で流動
性がない。また一部を取り出し低温で真空乾燥機により
モノマーを取り除き得られた微粒子状ポリプロピレンを
顕微鏡にて確認したところ５〜３０μｍ程度に凝集して
いた。

実施例３において低分子量ポリプロピレンスチレン分散
体（１）の代り比較用低分子量ポリプロピレンスチレン
分散体（４）を用いた以外は実施例１と同じ方法を繰り
返したところ、均一な懸濁液を得る際に、不揮発分が一
部吐き出されて均一な粒子径に規制するのが困難であっ
た。また、重合反応中の懸濁液の分散安定性が悪く不揮
発分の大半が凝集してフラスコ底部へ沈降した。

［発明の効果コ 以上述べたように、本発明は、懸濁重合に使用される全
重合性単足体１００重量部当り未変性ワックス０．　５
〜２０重量部および該未変性ワックスに対して０．１〜
５０重量％のグラフト変性ワックスよりなる重合性組成
物を、該重合性組成物の設点より１℃以上かっ該未変性
ワックスの融点未満の温度に加熱して該未変性ワックス
を融解させ、ついで該重合性組成物の設点より５℃以上
低い温度に急冷して該未変性ワックスを該重合性組成物
に微細分散し、さらに該重合性単量体を水性媒体中に懸
濁させて、着色剤および／または磁性粉の存在下に重合
することを特徴とするトナーの製造方法であるから、ワ
ックスが極めて微細にかつ均一に得られるトナー中に分
散するので、優れた耐オフセット性を呈するという利点
がある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）懸濁重合に使用される全重合性単量体１００重量
   部当り未変性ワックス０．５〜２０重量部および該未変
   性ワックスに対して０．１〜５０重量％のグラフト変性
   ワックスよりなる重合性組成物を、該重合性組成物の曇
   点より１℃以上かつ該未変性ワックスの融点未満の温度
   に加熱して該未変性ワックスを溶解させ、ついで該重合
   性組成物の曇点より５℃以上低い温度に急冷して該未変
   性ワックスを該重合性組成物に微細分散し、さらに該重
   合性単量体を水性媒体中に懸濁させて、着色剤および／
   または磁性粉の存在下に重合することを特徴とするトナ
   ーの製造方法。
2. （２）未変性ワックスを溶解させてから水性媒体中に懸
   濁させるまでの間の任意の時点でさらに重合性単量体を
   添加してなる請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. （３）懸濁重合は粒子径の規制を行なった後に反応を行
   なってなる請求項１または２に記載のトナーの製造方法
   。
4. （４）未変性ワックスが低分子量ポリオレフィンである
   請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法
   。
5. （５）グラフト変性ワックスがポリオレフィングラフト
   化樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載のトナ
   ーの製造方法。
6. （６）懸濁重合は５０〜９０℃の温度で行なわれている
   請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーの製造方法
   。